Патент на изобретение №2220126

(54) УСТРОЙСТВО И СПОСОБ ДЛЯ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ

(57) Реферат:

Использование: нефтехимия. Устройство для гидрогенизации с реакционной перегонкой содержит первую дистилляционную колонну с расположенным с ней первым слоем первичного катализатора для гидрогенизации ненасыщенных соединений, включающих диолефины, и создания первой реакционной зоны для диолефинов в первой дистилляционной колонне. Первое смешанное сырье насыщенных/ненасыщенных соединений вводится ниже первого слоя первичного катализатора, а водород подается ниже первичного слоя. К первой колонне присоединены трубопровод для недогонов и трубопровод для верхних погонов, причем трубопровод для верхних погонов присоединен к второй дистилляционной колонне, содержащей второй слой первичного катализатора для гидрогенизации ненасыщенных соединений, включающих моноолефины, из первой дистилляционной колонны и создания первой реакционной зоны для ненасыщенных соединений во второй дистилляционной колонне, при этом трубопровод для верхних погонов из первой дистилляционной колонны присоединен к второй дистилляционной колонне выше второго слоя первичного катализатора, а водород подается ниже второго слоя первичного катализатора. 2 с. и 13 з.п.ф-лы, 3 табл., 1 ил.

Предпосылки к созданию изобретения
Область техники
Настоящее изобретение относится к устройству и способу улучшения гибкости реакционных процессов гидрогенизации при перегонке.

Предшествующий уровень техники
В течение некоторого времени практикуется использование катализаторов в дистилляционной колонне, которое сопровождается химическими реакциями и разделением продуктов реакции. Было обнаружено, что такое использование реактора с каталитической дистилляционной колонной особенно подходит для гидрогенизации. См. , например, патенты США 5595634; 5599997; 5628880; 5773670 и Европейский патент 0556025 В1. Такая комбинация является полезной, поскольку реагенты в жидкой фазе быстро отделяются от продуктов реакции благодаря различным точкам кипения при фракционной перегонке. Таким образом, дальнейшая реакция подавляется.

Для получения требуемого результата было описано несколько различных устройств. Например, в патентах Великобритании 2096603 и 2096604 описано расположение катализатора на тарелках обычного типа внутри дистилляционной колонны. В ряде патентов США, включая те, что перечислены выше, и другие, в частности в патентах США 4443559 и 4215011 описано использование катализатора как части набивки в насадочной дистилляционной колонне. Известно и показано также использование многочисленных слоев в реакционной дистилляционной башне, например, в патентах США 4950834; 5321163 и 5595634.

В реакционной перегонке, такой как каталитическая перегонка, как в любой другой перегонке, отсутствует жесткое разделение между компонентами. Реакции, проходящие в определенных частях колонны, при использовании некоторых компонентов могут привести к прекращению другой необходимой обработки других частей компонентов в колонне.

Например, смешанные потоки нефтеперерабатывающего предприятия часто содержат широкий спектр олефиновых соединений. Это особенно относится к продуктам от процессов любого каталитического крекинга или термического крекинга (газового пиролиза). К таким ненасыщенным соединениям относятся этилен, ацетилен, пропилен, пропадиен, метилацетилен, бутены, бутадиены, амилены, гексаны и т.д. Многие из таких соединений представляют особую ценность как исходное сырье для химических продуктов. Олефины, имеющие больше одной двойной связи, и ацетиленовые соединения, имеющие тройную связь, используются реже, и они вредны для многих химических процессов, в которых используются отдельные соединения с двойными связями, например при полимеризации. Соединения серы и азота наряду с другими часто также необходимо удалять, и они могут быть эффективно удалены из части компонентов в колонне, но поскольку другие части компонентов в колонне имеют различные точки кипения, не все компоненты могут быть удалены.

Обычно труднее удалять как диены, так и олефины, чем одни диены. Обогащенные диенами потоки требуют гидрогенизации с более высокой объемной скоростью при более мягких условиях, чем требует обедненный диенами олефиновый поток. В некоторых видах сырья нередко находится сера в диапазоне нескольких сотен частей на миллион. Палладиевые катализаторы не способны переработать такие высокие уровни серы, однако удвоенные уровни диенов часто присутствуют в таких видах сырья, перегруженного примесями серы, при их взаимной конкуренции за участки катализатора, что приводит тем не менее к умеренным скоростям.

В проходящих гидрообработку потоках с высокими концентрациями присутствующих диенов (приблизительно 1000 ч/млн) необходимо воздерживаться от использования высоких температур во избежание олигомеризации. Как правило, следует избегать температур 76,67^oС и выше. Такие ограничения процесса создают условия, которые неблагоприятны для требуемой конверсии олефинов в той же установке, в которой удаляют диен.

Настоящее изобретение относится к устройству и способу, которые предназначены для гидрогенизации с реакционной перегонкой потоков сырья, имеющих концентрации как моно-, так и диолефинов.

Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение включает устройство для реакционной перегонки, содержащее первую дистилляционную колонну, первый слой первичного катализатора для гидрогенизации ненасыщенных соединений, включающих диолефины, причем первый слой первичного катализатора расположен в дистилляционной колонне для образования первой реакционной зоны для диолефинов в первой дистилляционной колонне и необязательно первый слой вторичного катализатора над первым слоем первичного катализатора, причем первый слой вторичного катализатора для образования второй реакционной зоны для диолефинов расположен в первой дистилляционной колонне после первой реакционной зоны, первое смешанное сырье насыщенных/ненасыщенных соединений, которое вводится ниже первого слоя первичного катализатора, а водород подается ниже первичного слоя, при этом трубопровод для недогонов и трубопровод для верхнего погона присоединены к второй дистилляционной колонне, имеющей второй слой первичного катализатора для гидрогенизации ненасыщенных соединений, включающих моноолефины из первой дистилляционной колонны, причем второй слой первичного катализатора расположен в дистилляционной колонне для образования первой реакционной зоны для ненасыщенных соединений во второй дистилляционной колонне и необязательно второй слой вторичного катализатора ниже второго слоя первичного катализатора, причем слой вторичного катализатора для образования второй реакционной зоны для моноолефинов расположен во второй дистилляционной колонне после первой реакционной зоны, при этом трубопровод для верхнего погона из первой дистилляционной колонны присоединен к второй дистилляционной колонне выше второго слоя первичного катализатора, водород подается ниже второго слоя первичного катализатора.

Настоящее изобретение также относится к способу, осуществляемому в устройстве гидрогенизации.

Между первичными и вторичными слоями могут быть расположены конструкции для дистилляции или тарелки. В реакциях гидрогенизации высвобождается значительное тепло реакции (порядка 27778 ккал/кг моль потребленного H₂). Это высвобожденное тепло добавляется к подаваемому в колонну пару. Для поддержания в колонне профиля пара в необходимых диапазонах необязательно могут быть использованы боковые конденсаторы.

Слой вторичного катализатора может быть расположен в дистилляционной колонне выше или ниже первичного слоя, как описано ранее, чтобы обеспечить контакт более легких или более тяжелых компонентов с дополнительным катализатором и дальнейшую очистку или обработку.

Понятие “реакционная перегонка” используется для описания сопутствующей реакции и фракционирования в колонне. В настоящем изобретении понятие “каталитическая перегонка” включает реакционную дистилляцию и любой другой процесс сопутствующей реакции и фракционирования в колонне, не считая приведенного здесь описания.

Согласно настоящему изобретению слои катализатора могут быть описаны как стационарные, что означает расположенные в стационарной области колонны и включают вспученные слои и кипящие слои катализаторов. Все катализаторы в слоях могут быть одинаковыми или различными, так как они выполняют, как описано, функцию гидрогенизации. В настоящем изобретении особенно эффективны катализаторы, изготовленные в виде конструкций для перегонки.

Краткое описание чертежа
На чертеже представлена упрощенная поточная диаграмма одного варианта осуществления настоящего изобретения.

Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение является особенно эффективным для извлечения моноолефинов и диолефинов из потоков крекируемого газа. Потоки термически крекируемого газа имеют особенно широкий диапазон углеродных индексов и типов соединений. Обычно соединения в одном диапазоне углеродных индексов (таком как индексы С₄ в расщепителе C₄/C₅) будут функционировать как низко кипящие целевые соединения, группирующиеся в колонне. Такие соединения с углеродным индексом на единицу больше (таким, как индекс C₅ в расщепителе C₄/C₅) будут функционировать как высококипящие целевые соединения, группирующиеся для колонны.

Гидрогенизация представляет собой реакцию с множественными связями углерод-углерод в “насыщенном” или частично насыщенном соединении. Известно, что такая реакция является продолжительной и происходит обычно при давлениях выше атмосферного и средних температурах при использовании большого избытка водорода над металлическим катализатором. Среди известных в катализе металлов в реакции гидрогенизации используют платину, рений, кобальт, молибден, никель, вольфрам и палладий. Как правило, в промышленных формах катализаторов используют подложку из оксидов этих металлов. Оксиды восстанавливают до активной формы либо перед использованием восстанавливающего агента или в процессе использования водорода при подаче. Эти металлы используются также для катализа других реакций, среди которых наиболее выделяется дегидрогенизация при повышенных температурах. Кроме того, они могут способствовать взаимодействию самих олефиновых соединений или других олефинов с полученными димерами или олигомерами по мере увеличения времени присутствия.

Избирательная гидрогенизация углеводородных соединений известна достаточно недавно. Peterson et al. в “The Selective Hydrogenation of Pyrolysis Gasoline”, представленном в the Petroleum Division of the American Chemical Society in September of 1962, обсуждают избирательную гидрогенизацию С₄ и высших диолефинов. Boitiaux et al. в “Newest Hydrogenation Catalyst” Hydrocarbon Processing, March 1985, представили общий обзор применений катализаторов для гидрогенизации.

Первая колонна
Первая колонна работает с катализатором, расположенным над подачей углеводородного сырья. Она работает при условиях, обеспечивающих только гидрогенизацию диенов. Колонна работает при перемещении целевого компонента, например C₅, в первичном и любых вторичных слоях при условиях давления и температуры, подходящих только для диенов, например от 65,56^oС до верхней температуры 76,67-93,33^oС при избыточном давлении от 68,95 до 517,11 кПа. Точная повышенная температура будет зависеть от структуры диена и других ненасыщенных соединений, таких как ацетилены, и стабильности конкретной смеси ненасыщенных соединений до олигомеризации.

Восходящий поток целевого компонента выполняет функцию перемещения, которое поддерживает катализатор и замедляет коксование диенов. Более высокие скорости реакции диенов по сравнению с олефинами при гидрогенизации обеспечивают сокращение времени поверхностного контакта паровой фазы в пределах 20-60 секунд.

Соединение с самыми высокими диапазонами углеродного индекса, который поднимается кверху, служит как диапазон легких целевых углеродов для колонны. Соединения с более низким углеродным индексом ведут себя как “более легкие, чем легкие целевые соединения” системы. Такие более легкие соединения в большей степени способны устанавливать равновесие в паре, чем в жидкости, что делает реакцию для диенов в такой углеродной группе значительно более трудной. Однако использование вторичной реакционной зоны с катализатором выше и при более низкой температуре, чем в первичном слое, обеспечивает концентрацию таких фракций с более низким углеродным индексом. Таким образом, комбинирование совместно первичного слоя и необязательного верхнего вторичного слоя обеспечивает более широкий диапазон кипения, чем можно было достигнуть в других случаях.

Вторая колонна
Вторая колонна обеспечивает реактивацию обедненного диенами верхнего погона из первой колонны и подачу его выше первичного и любых необязательных вторичных слоев, где происходит его гидрогенизация по способу реакционной перегонки. В случае, когда диены почти отсутствуют, например < 0,1 вес.%, используют более высокие температуры в диапазоне 93,33-162,78^oС при давлениях в диапазоне 413,7-1034,2 кПа. Системы только олефинов способны поглощать меньше эффективного водорода, чем обогащенные диенами потоки. Время поверхностного контакта паровой фазы даже при более жестких условиях находится в диапазоне 50-90 секунд. Отмечено, что углеродные индексы целевых компонентов во второй колонне могут быть одинаковыми или отличаться от углеродных индексов целевых компонентов в первой колонне в зависимости от задач производства.

Целевой компонент содержится в жидкости колонны и способствует реакции целевого компонента. В отличие от этого более тяжелые фракции углеродного диапазона растворяются в опускающейся вниз жидкости. Однако включение слоя (который находится ниже в колонне, где более высокая температура вызывает большую скорость образования пара высокомолекулярных соединений) вторичного катализатора для недогонов может быть использовано для концентрации высокомолекулярных веществ в диапазоне углеродных индексов, а также для более эффективного взаимодействия более тяжелых олефинов. Как в любой перегонке внутри реактора дистилляционной колонны существует температурный градиент. Температуру у нижнего конца колонны поддерживают для более высококипящего материала и, таким образом, при более высокой температуре, чем у верхнего конца колонны.

Результат работы процесса в реакторе дистилляционной колонны состоит в том, что можно использовать более низкое парциальное давление (и, таким образом, более низкое общее давление).

Полагают, что, во-первых, реакция согласно настоящему изобретению в дистилляционной колонне происходит успешно, поскольку реакция протекает совместно с перегонкой, и начальные продукты реакции и другие компоненты в потоке извлекают из реакционных(ой) зон(ы) насколько возможно быстро, снижая вероятность побочных реакций. Во-вторых, поскольку все компоненты являются кипящими, то температуру реакции контролируют по точкам кипения смеси при давлении в системе. Тепло реакции способствует получению более высокой скорости образования пара, но без повышения температуры при данном давлении. В результате можно достичь очень высокой степени контролирования скорости реакции и распределения продуктов путем регулирования давления в системе. Дополнительным преимуществом, которое данная реакция может получить из реакций в дистилляционной колонне, является промывочный эффект, особенно в стекающей вниз жидкости при работе второй колонны, в которой получают обратный сток в катализатор, за счет чего происходит образование полимера и коксование.

На чертеже показана поточная диаграмма по извлечению ненасыщенных, сначала моно- и диолефинов из пиролизного газа во всем диапазоне. Такое оборудование, как ребойлеры, компрессоры, насосы и т.д. не показаны, но их обычное использование хорошо известно специалистам в данной области техники.

Сырье, пиролизный газ, как приведено в таблице 1, вводят в первую колонну 10 по каналу 12.

На данной иллюстрации колонна 10 функционирует при условиях, необходимых для получения верхней фракции С₆ (в донной части -236,7^oС, в верхней части -135,6^oС при избыточном давлении 413,7 кПа). Компоненты С₇ и с большим количеством углеродных атомов извлекают по каналу 34 для другой обработки. Фракция С₆ содержит некоторое количество С₇ и более высокомолекулярных соединений, но преимущественно включает C₆ и компоненты с меньшим углеродным индексом.

Компоненты С₆ содержат главным образом алканы, бензол, от 5 до 12% моноолефинов и от 15 до 35% диенов. Подобным образом более легкие компоненты содержат широкий диапазон веществ, включая диены и моноолефины. Водород добавляется каналу 14 со скоростью, обеспечивающей более высокое, чем стехиометрическое, количество диенов, присутствующих во фракции С₆ и более тяжелых фракциях. В слое 16 катализатор гидрогенизации предусмотрен в форме конструкции для перегонки. При описанных условиях температуры и давления образуются как пар, так и жидкая фаза, в которых содержатся главным образом компоненты С₆, и в результате С₆-диены по существу отсутствуют.

Более высокомолекулярные компоненты при таких условиях главным образом испаряются в слое 16. Однако температура в слое 18, где катализатор гидрогенизации также в форме конструкции для перегонки, является более низкой из-за градиента температур в колонне. Вторичный слой 18 позволяет более низкокипящим компонентам подвергаться одинакового типа контакту двух фаз, тогда как фракция С₆ в слое 16 способствует, чтобы содержание такой более высокомолекулярной части с диенами по существу отсутствовало. Боковой слив 44 используют для удаления части легкого обедненного диенами концентрата обедненных диенами соединений С₆ в коллектор 40. Часть накопленного материала можно вернуть по каналу 42 (пунктирная линия) в колонну 10 для поддержания паровой нагрузки на колонну. В противном случае материал из бокового слива 44 подают во вторую колонну 48 по каналу 46.

Верхний погон 20, также содержащий в основном обедненные диенами C₅, С₆ и более легкие вещества, поступает через конденсатор 22 в коллектор 24. Неконденсирующиеся соединения извлекаются для повторного цикла в подачу 14 водорода или для удаления по каналу 26. Часть конденсированного материала возвращается в виде обратного стока 36 в колонну 10, а остаток подается через 38 в канал 46 в колонну 48.

Подаваемый материал из колонны 10 характеризуется тем, что имеет почти все из диенов и более ненасыщенных соединений (ацетилены), извлеченные гидрогенизацией с минимальным образованием олигомеров. Олефины по существу являются недоступными из-за ограниченной рабочей температуры.

В колонне 48 рабочие условия являются более жесткими для обеспечения гидрогенизации моноолефинов (в донной части -205,6^oС, в верхней части -157,2^oС при избыточном давлении 659,5 кПа). Подаваемый материал поступает выше первичного слоя 50 катализатора, который является катализатором гидрогенизации, изготовленным в форме конструкции для перегонки. Кроме того, условия являются такими, что целевой компонент, С₆-компоненты, перемещается вниз. Более легкие компоненты, главным образом C₅₊, выходят через канал 54 для верхнего погона через конденсатор 52 в коллектор 58. Неконденсирующиеся соединения извлекаются либо для удаления по каналу 56, или возвращения на повторный цикл по каналу 60 в подачу 62 водорода. Меньшая часть жидкости в коллекторе 58 извлекается по каналу 78, а остаток возвращается по каналу 76 в колонну 48 как обратный сток.

Коллектор 66 размещен на боковом сливе 64, по которому удаляют гидрогенизированный продукт по каналу 74. Часть может быть возвращена по каналу 68 для регулирования паровой загрузки колонны. Как вариант поток 64 бокового слива можно извлекать в виде пара (минуя коллектор 66), который, несмотря на потери энергии, будет обеспечивать другие преимущества, а именно (а) дополнительное удерживание тяжелых олефинов во вторичном слое 72 и (b) более сильное повышение температуры слоя 72 относительно первичного слоя 50, оба из которых повышают коэффициент полезного действия вторичного слоя.

Вторичный слой 72 содержит катализатор гидрогенизации в форме конструкции для перегонки, и любая остающаяся более тяжелая фракция концентрируется и подвергается полирующей гидрогенизации и извлекается по каналу 70 для объединения с потоком 74 бокового слива в поток 80 продукта.

В таблице 2 приведен температурный профиль и распределение материалов в колонне 10. Условия в слое 18 вторичного катализатора (соответствуют тарелкам 4-16) и в первичном слое 16 (соответствуют тарелкам 17-30) представлены выделенными областями. Другие тарелки обозначены номерами. Тарелка 48 является ребойлером.

В таблице 3 приведен температурный профиль и распределение материалов в колонне 48. Условия в слое 72 вторичного катализатора (соответствуют тарелкам 38-46) и в первичном слое 50 (соответствуют тарелкам 19-31) представлены выделенными областями. Другие тарелки обозначены номерами. Тарелка 49 является ребойлером.

Формула изобретения

1. Устройство для гидрогенизации с реакционной перегонкой, содержащее первую дистилляционную колонну, первый слой первичного катализатора для гидрогенизации ненасыщенных соединений, включающих диолефины, причем первый слой первичного катализатора расположен в дистилляционной колонне для создания первой реакционной зоны для диолефинов в первой дистилляционной колонне, первое смешанное сырье насыщенных/ненасыщенных соединений, которое вводится ниже первого слоя первичного катализатора, а водород подается ниже первичного слоя, трубопровод для недогонов и трубопровод для верхних погонов, причем трубопровод для верхних погонов присоединен к второй дистилляционной колонне, содержащей второй слой первичного катализатора для гидрогенизации ненасыщенных соединений, включающих моноолефины из первой дистилляционной колонны, причем второй слой первичного катализатора расположен в дистилляционной колонне для создания первой реакционной зоны для ненасыщенных соединений во второй дистилляционной колонне, при этом трубопровод для верхних погонов из первой дистилляционной колонны присоединен к второй дистилляционной колонне выше второго слоя первичного катализатора, а водород подается ниже второго слоя первичного катализатора.

2. Устройство по п.1, в котором первый слой вторичного катализатора расположен в первой колонне выше первого слоя первичного катализатора, причем первый слой вторичного катализатора предназначен для создания второй реакционной зоны для диолефинов, остающихся в первой дистилляционной колонне после первой реакционной зоны.

3. Устройство по п.1, в котором слой вторичного катализатора расположен во второй колонне, причем второй слой вторичного катализатора предназначен для создания второй реакционной зоны для моноолефинов, остающихся во второй дистилляционной колонне после первой реакционной зоны.

4. Устройство по п.1, в котором первый слой вторичного катализатора расположен выше первого слоя первичного катализатора, причем первый слой вторичного катализатора предназначен для создания второй реакционной зоны для диолефинов, остающихся в первой дистилляционной колонне после первой реакционной зоны, а второй слой вторичного катализатора расположен во второй колонне ниже второго слоя первичного катализатора, причем второй слой вторичного катализатора предназначен для создания второй реакционной зоны для моноолефинов, остающихся во второй дистилляционной колонне после первой реакционной зоны.

5. Устройство по п.1, в котором боковой слив соединен с отводом части жидкости в первую колонну в коллектор, причем коллектор присоединен к второй дистилляционной колонне выше второго слоя первичного катализатора.

6. Устройство по п.2, в котором боковой слив соединен с отводом части соединении в первую колонну ниже первичного слоя вторичного катализатора в коллектор, причем коллектор соединен со второй колонной выше второго слоя первичного катализатора.

7. Устройство по п.1, в котором боковой слив соединен с отводом части соединений во вторую колонну в коллектор, причем коллектор соединен с каналом извлечения продуктов.

8. Устройство по п.3, в котором боковой слив соединен с отводом части жидкости во вторую колонну ниже второго слоя первичного катализатора в коллектор, причем коллектор соединен с каналом извлечения продуктов.

9. Способ гидрогенизации с реакционной перегонкой, включающий подачу водорода и потока, содержащего углеводороды в пределах диапазона углеродных атомов и включающего моноолефины и диолефины, ниже первой зоны первичной реакции, содержащей катализатор гидрогенизации при условиях совмещения реакции и перегонки для получения целевого компонента, имеющего меньше атомов углерода, чем в диапазоне углеродных атомов в первой зоне первичной реакции, содержащей катализатор гидрогенизации, для гидрогенизации диолефинов, извлечение обедненного диолефинами потока с целевым отделением потока, содержащего углеводороды с большим количеством атомов углерода, чем у целевого компонента, подачу обедненного диолефинами потока выше, а водорода ниже второй зоны первичной реакции при условиях совмещения реакции и перегонки для гидрогенизации моноолефинов и отделения углеводородов, имеющих меньше атомов углерода, чем целевой компонент и извлечение продукта, содержащего целевой компонент и обедненного моноолефинами и диолефинами.

10. Способ по п.9, в котором целевой компонент и более тяжелые компоненты из второй зоны первичной реакции подают во вторую зону вторичной реакции, содержащую катализатор гидрогенизации, при условиях совмещения реакции и перегонки для гидрогенизации моноолефинов.

11. Способ по п.10, в котором фракцию бокового слива отводят из второй зоны первичной реакции и часть фракции бокового слива возвращают во вторую зону первичной реакции.

12. Способ по п.10, в котором фракцию бокового слива отводят из второй зоны первичной реакции в виде пара.

13. Способ по п.9, в котором целевой компонент и более легкие углеводороды из первой зоны первичной реакции вводят в первую зону вторичной реакции, содержащую катализатор гидрогенизации при условиях совмещения реакции и перегонки для гидрогенизации диолефинов.

14. Способ по п.13, в котором фракцию бокового слива удаляют из первой зоны вторичной реакции и часть фракции бокового слива возвращают в первую зону вторичной реакции.

15. Способ по п.9, в котором после первой зоны первичной реакции целевой компонент и более легкие углеводороды подают в первую зону вторичной реакции, содержащую катализатор гидрогенизации при условиях совмещения реакции и перегонки для гидрогенизации диолефинов и после второй зоны первичной реакции целевой компонент подают во вторую зону вторичной реакции, содержащую катализатор гидрогенизации при условиях совмещения реакции и перегонки для гидрогенизации моноолефинов.

РИСУНКИ

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 11.02.2010

Извещение опубликовано: 27.11.2010 БИ: 33/2010