Патент на изобретение №2219988

(54) ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНАЯ КОМПОЗИТНАЯ МЕМБРАНА И СПОСОБ ЕЁ ПОЛУЧЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к технологии получения газоразделительных композитных мембран и может найти применение в процессах газоразделения и концентрирования газов, используемых в химической, нефтехимической, медицинской областях промышленности. Мембрана состоит из гидрофобной пористой гибкой подложки, выполненной в виде ультра- или микрофильтрационной фторуглеродной мембраны и скрепленного с ней в процессе формования газоразделительного диффузионного слоя. Подложка выполнена в виде мембраны и имеет размер пор, выбранный из соотношения D_п=(0,05-0,9)D_м, где D_п – размер пор подложки, D_м – размер мицелл рабочего раствора блоксополимера – эквивалентный диаметр. В качестве диффузионного слоя она содержит триметилфенилполисилоксан или диметилдифенилполисилоксан-дифенилполисилсесквиоксановый блоксополимер, имеющий блоки структур 1 и 2. Для получения мембраны готовят рабочий раствор в виде мицеллярной системы самопроизвольным диспергированием блоксополимера-триметилфенилполисилоксана или диметилдифенилполисилоксан-дифенилполисилсесквиоксанового блоксополимера, имеющего блоки структур 1 и 2, путем одновременного смешения блоксополимера с растворителем и нерастворителем при следующем содержании компонентов, мас.ч.: блоксополимер – 2,0-8,0; растворитель – 5,0-40,0; нерастворитель – 30,0-90,0. Или блоксополимер смешивают с фреоном-11 – фтортрихлорметаном в массовом соотношении 1:9-45 и формуют из полученного рабочего раствора по сухому методу газоселективный слой на пористой гидрофобной гибкой подложке, выполненной в виде ультра- или микрофильтрационной фторуглеродной мембраны, имеющей размер пор, указанных выше. Изобретение позволяет получить мембрану с высокими газоселективными свойствами, механической прочностью и надежностью в эксплуатации без потери производительности. 4 з.п.ф-лы, 3 табл., 1 ил.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к конструкции газоразделительной композитной мембраны и способу ее получения. Такая мембрана нашла применение в процессах газоразделения и концентрирования газов, используемых в химической, нефтехимической и др. отраслях промышленности, а также в медицине, в массообменных процессах жидкость-газ, в том числе при использовании в мембранных оксигенаторах для обогащения крови кислородом. При этом такие показатели газоразделительной мембраны, как селективность, производительность, прочность и надежность являются определяющими, ибо именно эти свойства мембраны обеспечивают ей успех применения в различных процессах газоразделения и ее конкурентоспособность на рынке газоразделительных средств.

Наибольшее развитие получила в этой связи за последние годы т.н. композитная газоразделительная мембрана, которая включает в себя микропористый гидрофобный субстрат-подложку, на которую нанесен непосредственно в процессе формования мембраны газоселективный слой. Благодаря такой конструкции достаточно технологично удается сочетать газоразделительные функции мембраны с необходимым уровнем ее производительности, прочности и надежности. Вместе с тем рынок мембранной техники требует дальнейших решений по миниатюризации газоразделительных средств, понижения их стоимости, доступности, а также повышенной надежности и запасу прочности.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Известны различные конструкции газоразделительной композитной мембраны, отличающиеся пористой основой – подложкой и соединенным с этой подложкой газоселективным слоем, выполняемым из различных полимерных материалов (Патент Великобритании 2072047, Патент США 4393113, Авторское свидетельство СССР 1039201, Патенты РФ 2065321 и 2074020).

В качестве пористой основы-подложки в известных решениях используют как микропористые металлы и полимеры, так и более сложные композитные системы типа пропитанных на 60-70% гидрофобным полимером (в частности, сополимеры тетрафторэтилена с винилиденфторидом) нетканого полипропилена и электроизоляционной лавсановой бумаги (Патент РФ 2119817), а также ультра- и микрофильтры (Патенты РФ 2065321 и 2074020).

Недостаточно высокая селективность описанных конструкций газоразделительной мембраны влечет за собой необходимость утолщения их газоселективного слоя, а как следствие идет падение производительности, растут габариты и цена газоразделительных устройств, падает конкурентоспособность.

Известная конструкция композитной мембраны (Патент РФ 2074020), в которой в качестве подложки использован ультра- или микрофильтр, а в качестве диффузионного слоя – полимер ароматический полиамид, не может быть использована для разделения системы газов CO₂-O₂-N₂.

Известны различные способы получения газоразделительных композитных мембран, среди которых т.н. “сухой” метод формования получает интенсивное развитие и для газоселективных мембран на основе различных полимеров, в том числе кремнийорганических (Патенты РФ 2065321 и 2074020).

Известный из указанных изобретений “сухой” метод получения газоразделительных композитных мембран включает в себя четыре основные стадии:
1. получение пористой подложки в виде ультра- или микрофильтра,
2. получение рабочего раствора полимера, в т.ч. кремнийорганического (Патент РФ 2074020),
3. нанесение рабочего раствора на пористую подложку,
4. термообработку системы “пористая подложка-нанесенный рабочий раствор” в условиях свободного испарения легкокипящих компонентов рабочего раствора.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В основу изобретения положена задача создать газоразделительную композитную мембрану с высокими газоселективными свойствами, механической прочностью и надежностью в эксплуатации без потери производительности.

Эта задача включает в себя частную задачу – создать промышленный, надежно воспроизводимый способ получения газоселективной композитной мембраны на основе кремнийорганического полимера, обладающего высокими газоселективными свойствами в системе газов CO₂-O₂-N₂.

Поставленная задача решается тем, что предлагаемая согласно изобретению конструкция мембраны включает:
а) пористую основу – подложку, которая сама выполнена в виде фторуглеродной ультра- или микрофильтрационной мембраны и которая имеет строго определенные показатели по размеру пор. Размер пор выбран из соотношения: D_п= (0,05-0,9)D_м, где D_п – размер пор подложки; D_м – размер мицелл рабочего раствора блоксополимера – эквивалентный диаметр,
б) и указанная в п. “а” пористая основа-мембрана покрыта в процессе формования газоразделительной мембраны кремнийорганическим полимером, в качестве которого взят триметилфенилполисилоксан- или диметилдифенилполисилоксан-дифенилполисилсесквиоксан, имеющий блоки структуры:

где R=-СН₃ или -С₆Н₅
а=0,1-0,33
m=55-350
n=5-25

Согласно изобретению заявляемую конструкцию газоразделительной композитной мембраны получают по т.н. “сухому” способу, который включает нижеследующие оригинальные приемы:
а) в качестве блоксополимера для формования газоселективного слоя берут триметилфенилполисилоксан- или диметилдифенилполисилоксан дефинилполисилсесквиоксан, имеющий в своем составе блоки:
где R=-СН₃ или -С₆Н₅
а=0,1-0,33
m=55-350
n=5-25
б) рабочий раствор полимера готовят в виде мицеллярной системы самопроизвольным диспергированием (Общее понятие этого явления дано достаточно подробно, в частности, в книге С.С. Воюцкого “Курс коллоидной химии”. – М.: Химия, 1975, с.236-240) указанного блоксополимера при его одновременном смешении с растворителем и нерастворителем или трихлорфторметаном (фреон-11),
в) соотношение компонентов в мицеллярном растворе берут в пределах:
Блоксополимер – 2,0-8,0
Растворитель – 5,0-40,0
Нерастворитель – 30,0-90,0
или
Трихлорфторметан, на 1,0 мас. ч. блоксополимера – 9,0-45,0
г) в качестве пористой подложки, на которой формуют газоселективный слой по “сухому методу”, берут фторуглеродную ультра- или микрофильтрационную мембрану, имеющую размер пор, выбранный из соотношения D_п=(0,05-0,9)D_м, где D_п – размер пор подложки; D_м – размер мицелл рабочего раствора блоксополимера – эквивалентный диаметр.

Для повышения скорости формования газоселективного слоя по “сухому методу” мицеллярную систему получают самопроизвольным диспергированием блоксополимера путем его одновременного смешения с растворителем и смесью нерастворителя и ингибитора отверждения блоксополимера, взятых в соотношении, мас.ч. :
Блоксополимер – 2,0-8,0
Растворитель – 5,0-40,0
Нерастворитель – 30,0-90,0
Ингибитор – 3,0-12,0
И затем в полученный таким образом мицеллярный раствор блоксополимера непосредственно перед формованием газоселективного слоя добавляют отверждающую систему.

В качестве растворителя в заявляемом способе берут хлороформ или метиленхлорид. В качестве нерастворителя – гексан или петролейный эфир. В качестве ингибитора – этанол, бутанол, пропанол или изопропанол.

Предпочтительным вариантом реализации заявляемого способа получения газоразделительной мембраны является формование газоселективного слоя по “сухому методу” с помощью наносящего и калибрующего валков, которые частично погружены в ванну с рабочим раствором блоксополимера и которые имеют различную окружную скорость вращения и зазор между собой.

Зазор () между указанными валками устанавливают в пределах от 50 до 120 мкм. Окружная скорость калибрующего валка – в пределах от 1,5 до 2,5 (0,3) м/мин, наносящего валка от 3 до 5 (0,3) м/мин.

Для повышения эксплуатационных свойств газоразделительной композитной мембраны согласно изобретению осуществляют формование газоселективного слоя в несколько этапов, на каждом из которых образуют газоселективный слой из блоксополимера одинакового состава.

Нами найдено, что для производства газоразделительной композитной мембраны с высокими эксплуатационными характеристиками, превосходящими современный уровень техники газоразделения по надежности, воспроизводимости газоразделительных свойств и доступности различным потребителям необходимо получение рабочего раствора указанного нами блоксополимера проводить путем т. н. “самопроизвольного диспергирования” этого блоксополимера в дисперсионной среде. Реализацию самопроизвольного диспергирования предложенного блоксополимера согласно изобретению осуществляют путем одновременного смешения этого блоксополимера с растворителем и нерастворителем или с трихлорфторметаном – фреоном-11. Последний заменяет собой систему “растворитель-нерастворитель”. На стадии получения мицеллярного раствора указанного блоксополимера получают не только двухфазную термодинамически устойчивую систему, но и такую, в которой дисперсная фаза имеет необходимую для последующего формования газоселективного слоя дисперсность, близкую к монодисперсности с заданным размером частиц. Последний связан в предлагаемой технологии получения газоразделительной мембраны с размером пор подложки, который выбирают из соотношения: D_п=(0,05-0,9)D_м.

Для реализации изобретения в промышленных условиях в качестве гидрофобной пористой основы-подложки можно использовать фторуглеродную ультра- или микрофильтрационную мембрану, полученную на основе тканых или нетканых материалов (например, из волокон полипропилена (ТУ 17-14-23-38-86), или на основе лавсановых волокон ЛЭ-34 (ТУ СП 13-64-35-83), или полотна из термоскрепленных полиэфирных волокон (ТУ 412-758-89), или капроновой ткани (ОСТ 17-232-80)) и сополимеров винилиденфторида с тетрафторэтиленом (ТУ 6-05-1441-71).

Для промышленных целей можно использовать производимый в промышленных масштабах блоксополимер типа “Лестосил СМ” (ТУ 38.40-3389-81) и отверждающую систему состава:
этилсиликат 40-1,0 мас.ч. в 9,0 мас.ч. гексана и
октоат олова -1,0 мас.ч. в 99,0 мас.ч. гексана.

Другие компоненты рабочего раствора также можно использовать в промышленно производимых формах.

На чертеже приведена принципиальная технологическая схема получения газоразделительной композитной мембраны согласно изобретению.

1, 2, 3 – мерники соответственно для петролейного эфира (или гексана), метиленхлорида (или хлороформа) и этилового спирта (или бутанола, или пропанола, или изопропанола),
4 и 5 – емкости для получения отверждающей системы, в частности раствора этилсиликата-40 в гексане (4) и раствора октоата олова в гексане (5),
6 – реактор для получения мицеллярного раствора блоксополимера,
7 – насос для подачи мицеллярного раствора в фильтр,
8 – фильтр для фильтрации мицеллярного раствора блоксополимера,
9 – деаэратор для обезвоздушивания мицеллярного раствора,
10 – камера для формования газоселективной мембраны по “сухому” методу,
11 – ванна с рабочим раствором (блоксополимера и отверждающей системы),
12 – калибрующий валок,
13 – наносящий валок,
14 – приемная бобина для газоразделительной мембраны,
15 – бобина для пористой гидрофобной основы-подложки – ультра- или микрофильтрационной мембраны.

ПРИМЕРЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Заявляемая конструкция газоразделительной композитной мембраны на фторуглеродных ультра- или микрофильтрационных мембранах и способ ее получения был проверен в опытно-промышленном масштабе на установке непрерывного формования газоселективного слоя. Принципиальная схема этой установки показана на чертеже.

Исходные компоненты – петролейный эфир (или гексан), метиленхлорид (или хлороформ) и этиловый спирт (или другой ингибитор) загружают в мерники (1, 2, 3) соответственно и из мерников их подают в реактор (6) для приготовления мицеллярного раствора блоксополимера. В емкостях с мешалками (4 и 5) готовят отверждающую систему, в частности – в емкости (4) готовят раствор этилсиликата-40 в гексане, в емкости (5) – раствор октоата олова в гексане. В реакторе (6) при нормальной температуре и давлении получают мицеллярный раствор блоксополимера, загружая туда указанные компоненты из емкостей (1-5), причем компоненты отверждающей системы подают в реактор (6) после полного самопроизвольного диспергирования блоксополимера. Растворитель, нерастворитель и ингибитор подают в реактор (6) одновременно. Полученный в реакторе (6) мицеллярный раствор блоксополимера далее последовательно подают с помощью насоса (7) на фильтр (8) для фильтрации раствора при давлении порядка 0,2-0,3 МПа и далее – на деаэратор (9) для удаления из раствора пузырьков воздуха.

Отфильтрованный и деаэрированный формовочный рабочий раствор загружают в ванну (11) камеры для непрерывного формования газоразделительной мембраны по “сухому” методу с помощью валков (13 и 12) и свободного испарения легкокипящих компонентов рабочего раствора в сушильной (верхней) части камеры (10). Температуру рабочего раствора в ванне (11) поддерживают в пределах (205)^oС. Температуру в сушильной (верхней) части камеры (10) поддерживают в пределах 50-90^oС.

Наносящий валок (13) и калибрующий валок (12) частично погружены в ванну (11), в которой находится рабочий раствор. Перед нанесением (перенесением) этого раствора на движущуюся (сматывается с бобины (15)) пористую подложку между валками (13 и 12) устанавливается зазор “” в пределах от 50 до 120 мкм. Скорость вращения этих валков устанавливают различную, более медленную окружную скорость устанавливают для калибрующего валка (13) в пределах (V_к) 1,5-2,5 (0,3) м/мин; для наносящего валка окружная скорость устанавливается в пределах 3,0-5,0 (0,3) м/мин (V_н).

Готовая мембрана наматывается на приемную бобину (14).

Для повышения эксплуатационных показателей производимой мембраны согласно изобретению бобину (14) с полученной газоразделительной мембраной ставят на место бобины (15) и процесс нанесения газоселективного слоя повторяют, образуя на готовой мембране повторный (второй) газоселективный слой из того же самого блоксополимера с тем, чтобы исключить образование видимой границы между слоями и не понизить производительность мембраны.

Показатели газоразделительной мембраны, полученной согласно изобретению в соответствии с нижеприведенными конкретными примерами ее получения на установке непрерывного формования, приведены в таблице 1.

В таблицах 2, 3 приведены конкретные примеры получения газоразделительной композитной мембраны.

Формула изобретения

1. Газоразделительная композитная мембрана, состоящая из гидрофобной пористой гибкой подложки, выполненной в виде ультра- или микрофильтрационной фторуглеродной мембраны и скрепленного с ней в процессе формования газоразделительного диффузионного слоя, отличающаяся тем, что подложка выполнена в виде мембраны и имеет размер пор, выбранный из соотношения D_п=(0,05-0,9)D_м, где D_п – размер пор подложки, D_м – размер мицелл рабочего раствора блоксополимера – эквивалентный диаметр, а в качестве диффузионного слоя она содержит триметилфенилполисилоксан или диметилдифенилполисилоксан-дифенилполисилсесквиоксановый блоксополимер, имеющий блоки структуры

где R -СН₃ или -С₆Н₅;

а=0,1-0,33;

m=55-350;

n=5-25.

2. Способ получения газоразделительной композитной мембраны по п.1, заключающийся в том, что готовят рабочий раствор в виде мицеллярной системы самопроизвольным диспергированием блоксополимера – триметилфенилполисилоксана или диметилдифенилполисилоксан-дифенилполисилсесквиоксанового блоксополимера, имеющий блоки структуры

где R -СН₃ или -C₆H₅;

a=0,1-0,33;

m=55-350;

n=5-25,

путем одновременного смешения блоксополимера с растворителем и нерастворителем при следующем содержании компонентов, мас.ч.:

Блоксополимер 2,0-8,0

Растворитель 5,0-40,0

Нерастворитель 30,0-90,0

или блоксополимер смешивают с фреоном-11-фтортрихлорметаном в массовом соотношении 1:9-45 и формуют из полученного рабочего раствора по сухому методу газоселективный слой на пористой гидрофобной гибкой подложке, выполненной в виде ультра- или микрофильтрационной фторуглеродной мембраны, имеющей размер пор, выбранный из соотношения D_п=(0,05-0,9)D_м, где D_п – размер пор подложки; D_м – размер мицелл рабочего раствора блоксополимера – эквивалентный диаметр.

3. Способ получения газоразделительной композитной мембраны по п.1, заключающийся в том, что готовят рабочий раствор в виде мицеллярной системы путем одновременного смешения блоксополимера с растворителем и смесью нерастворителя и ингибитора отверждения блоксополимера при соотношении компонентов в мицеллярном растворе, мас.ч.:

Блоксополимер 2,0-8,0

Растворитель 5,0-40,0

Нерастворитель 30,0-90,0

Ингибитор 3,0-12,0

4. Способ получения газоразделительной композитной мембраны по пп.2 и 3, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют хлороформ или метиленхлорид, в качестве нерастворителя – гексан или петролейный эфир, а ингибитор отверждения выбирают из группы этанол, бутанол, пропанол, изопропанол.

5. Способ получения газоразделительной композитной мембраны по пп.2-4, отличающийся тем, что формование газоразделительного слоя осуществляют с помощью наносящего и калибрующего валков, частично погруженных в ванну с рабочим раствором блоксополимера, при величине зазора между валками 50-120 мкм, окружной скорости калибрующего валка от 1,5 до 2,5(±0,3) м/мин и окружной скорости наносящего валка от 3 до 5(±0,3) м/мин.

РИСУНКИ