Патент на изобретение №2219048

(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ДРЕВЕСИНЫ МЕЛКОЛИСТВЕННЫХ ПОРОД В ЦЕННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОДУКТЫ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения продуктов тонкого органического синтеза – ванилина, сиреневого альдегида и левулиновой кислоты. Ванилин может найти применение в кондитерской, фармацевтической и парфюмерно-фармацевтической промышленности. Сиреневый альдегид может использоваться в качестве сырья для производства различных фармацевтических препаратов. Левулиновая кислота может применяться для получения душистых веществ в производстве высококачественных полимеров. Способ переработки древесины мелколиственных пород включает предварительный кислотный предгидролиз с удалением гемицеллюлозы при 120^oC в течение 30 мин 0,5%-ной серной кислотой при гидромодуле 1:10, каталитическое окисление кислородом в щелочной среде при повышенных температуре и давлении в ванилин, сиреневый альдегид и целлюлозный остаток с последующим кислотно-каталитическим гидролизом целлюлозного остатка в левулиновую кислоту. Изобретение позволяет сократить расход щелочи на стадии переработки древесины в ванилин и сиреневый альдегид.

Изобретение относится к способам получения продуктов тонкого органического синтеза ванилина (4-гидрокси-3-метоксибензальдегид), сиреневого альдегида (4-гидрокси-3,5-диметоксибензальдегид) и левулиновой кислоты. Ванилин широко применяется в кондитерской, фармацевтической и парфюмерно-косметической промышленности. Сиреневый альдегид может служить удобным исходным соединением для синтеза 3,4,5-триметоксибензальдегида, сырья для производства различных фармацевтических препаратов: триметоприма, бисептола, бактрима. Левулиновая кислота (ЛК) применяется для получения душистых веществ, в производстве высококачественных полимеров и т.п.

Известен способ получения ванилина и сиреневого альдегида окислением осиновой древесины гидроокисью меди или нитробензолом [Pepper J.М. Casselman, В.W. Karapally J.С. Lignin oxidation. Preferential use of cupric oxide. Can. J. Chem., 1967, 45 (23), 3009-3012]. Основной недостаток этого метода заключается в больших расходах дорогих окислителей, а также трудностях очистки В и СА от побочных продуктов восстановления нитробензола.

Известен способ получения ванилина и сиреневого альдегида каталитическим окислением древесины широколиственных пород (дуба, бука, граба) кислородом [Dardelet S., Froment P., Lacoste N., Robert A. Aldehyde syringique. Possibilites de production a partir de bois feuillus. Revue A.T.I.P., 1985, v. 39, No 5, p. 267-274]. Основной недостаток метода в низких выходах целевых продуктов вследствие склонности лигнинов твердых пород к конденсации.

Наиболее близким по существу к заявляемому способу является способ переработки древесины мелколиственных пород в продукты тонкого органического синтеза (ванилин, сиреневый альдегид и левулиновую кислоту) каталитическим окислением кислородом в щелочной среде в присутствии гидроксида меди в качестве катализатора [RU 2119427, C1, 27.09.1998]. В соответствии с известным способом ароматические альдегиды получают, нагревая древесный порошок фракции < 0,5 мм в 10%-ном растворе NaOH в присутствии гидроксида меди под общим давлением кислорода и паров воды 1,1 МПа при 160^oС в течение 0,5 час. Максимальные выходы альдегидов получены при использовании древесины осины и березы.

Основной недостаток известного способа заключается в следующем:
осина и, тем более, береза содержат значительное количество гемицеллюлоз (до 30 вес. %) и при получении ароматических альдегидов окисление гемицеллюлоз требует дополнительного расхода щелочи и кислорода.

Цель заявляемого изобретения – сокращение расхода щелочи на стадии переработки древесины в ванилин и сиреневый альдегид.

Поставленная цель достигается тем, что в способе переработки древесины мелколиственных пород в ванилин, сиреневый альдегид и левулиновую кислоту каталитическим окислением кислородом в щелочной среде при повышенной температуре и давлении с последующим кислотным гидролизом остающегося после окисления целлюлозного остатка, согласно заявляемому изобретению, исходную древесину предварительно подвергают кислотному предгидролизу для отделения гемицеллюлоз при температуре 120^oС в течение 30 мин 0,5% серной кислотой при гидромодуле 1:10.

Проведенные исследования показали, что отмеченный недостаток известного способа можно устранить путем предварительного мягкого гидролиза древесины (предгидролиз). В этом процессе гемицеллюлозы гидролизуются и переходят в раствор в виде ксилозы и других моносахаридов. Известно, что предварительная кислотная обработка лигнинов снижает выход ароматических альдегидов, однако в ходе исследования найдены условия, в которых сокращение выхода ванилина и сиреневого альдегида находится на уровне 15-20% по сравнению с известным способом. В результате расход щелочи в расчете на килограмм альдегидов снижается на 20-22%.

Заявляемое изобретение характеризуется следующей совокупностью существенных признаков. Для переработки древесины мелколиственных пород проводят последовательно кислотный предгидролиз, каталитическое окисление молекулярным кислородом в водно-щелочной среде при повышенной температуре и давлении (получение ванилина и сиреневого альдегида), кислотный гидролиз целлюлозного остатка (получение левулиновой кислоты).

Общими признаками заявляемого способа и прототипа являются:
– в качестве сырья используются мелколиственные породы древесины (береза, осина и т.д.);
– процесс окисления проводится в щелочной среде молекулярным кислородом в присутствии катализатора под давлением при повышенной температуре;
– получаемый после окисления целлюлозный остаток перерабатывают в левулиновую кислоту кислотным гидролизом;
– целевыми продуктами являются ванилин, сиреневый альдегид и левулиновая кислота.

Отличительный признак заявляемого изобретения заключается в том, что процесс начинают со стадии удаления гемицеллюлоз предгидролизом древесины.

Проведение стадии предгидролиза древесины в соответствии с заявляемым изобретением обеспечивает получение следующего технического результата:
сокращение расхода щелочи и кислорода на стадии окисления предгидролизованной древесины в ванилин и сиреневый альдегид на 20-22%.

Способ подтверждается конкретными примерами.

Пример 1. Для проведения эксперимента использовали опилки березовой древесины, фракция 3-5 мм. Древесина содержала лигнина – 19,6 мас.%, целлюлозы – 45 мас.%, пентозанов – 27 мас.%.

Предгидролиз 9 г древесины проводили в реакторе из нержавеющей стали 12Х18Н10Т емкостью 100 мл при 120^oС в течение 30 мин 0,5% серной кислотой, гидромодуль 1: 10. Остаток древесины промывали водой и высушивали, его выход составил 71 мас.% в расчете на использованную древесину.

Окисление остатка древесины после предгидролиза проводили в качающемся реакторе из нержавеющей стали 12Х18Н10Т емкостью 100 мл. Реактор оборудован системами термостатирования, подачи кислорода и регулирования рабочего давления в автоклаве.

6,0 г предгидролизованной древесины в 60 мл 10%-ного раствора NaOH с добавкой г пятиводного сульфата меди в качестве катализатора нагревали под рабочим давлением (суммарное давление кислорода и паров воды) 1,6 МПа при 170^oС в течение 8 мин во встряхиваемом реакторе.

Реактор охлаждали, реакционную массу отфильтровывали. Фильтрат нейтрализовали 30%-ной серной кислотой до рН 3-4 и дважды экстрагировали равным объемом этилацетата. Объединенный экстракт упаривали, вводили внутренний стандарт дибутилфталат и анализировали методом ГЖХ (190^oС, колонка 1 м х 4 мм, 12% Carbowax-20M на Хроматоне N-AW-DMCS). В результате получено: ванилина 0,13 г, сиреневого альдегида 0,39 г. Суммарный выход ванилина и сиреневого альдегида составляет 5,75 мас.% в расчете на исходную древесину (9 грамм).

Твердый остаток (целлюлозный остаток) промывали небольшим количеством 5% серной кислоты, фильтрат раствор сульфата меди – использовали в качестве катализатора при проведении следующих экспериментов.

Промытый кислотой целлюлозный остаток (выход 3,78 г, 42 мас.% в расчете на древесину) перерабатывали в левулиновую кислоту, как это описано в [авт. свид. СССР 312845, БИ 25, 1969. Способ получения левулиновой кислоты]. Для этого 2 г полученного целлюлозного остатка растворяли в 12 мл концентрированной соляной кислоты. Раствор переносили в качающийся титановый реактор емкостью 100 мл, доливали воду до объема 50 мл. Реактор продували аргоном, нагревали до 185^oС и выдерживали в течение 30 мин. Реактор охлаждали, его содержимое выгружали и трижды экстрагировали равными объемами бутанола. Экстракт анализировали методом ГЖХ, как описано выше, при температуре 170^oС, внутренний стандарт бензиловый спирт.

В результате проведенного эксперимента получено в расчете на загрузку исходной древесины 9 г (в скобках даны выходы в мас.% в расчете на древесину): ванилина – 0,13 г (1,44%); сиреневого альдегида – 0,39 г (4,31%); левулиновой кислоты – 1,52 г (16,9%).

Расход щелочи в пересчете на килограмм ванилина и сиреневого альдегида составил 11,5 кг.

Пример 2 (прототип). Опыт проводили, как в примере 1, но без стадии предгидролиза. В реактор окисления загружали 6 грамм исходной древесины. В результате проведенного эксперимента получено в мас.% в расчете на древесину (в скобках даны выходы в г в расчете на загрузку древесины 6 г): ванилина – 1,6% (0,096 г); сиреневого альдегида – 5,2% (0,31 г); левулиновой кислоты – 17,1% (1,54 г).

Суммарный выход ванилина и сиреневого альдегида составляет 6,8 мас.% в расчете на загруженную древесину, расход щелочи в расчете на полученные альдегиды составляет 14,8 кг на кг.

Пример 3. Опыт проводили, как в примере 1, но использовали осиновую древесину. Древесина содержала лигнина – 21 мас.%, целлюлозы – 48 мас.%, гемицеллюлозы – 23 мас.%
В результате проведенного эксперимента получено в расчете на загрузку древесины 9 г (в скобках даны выходы в мас.% в расчете на древесину): ванилина – 0,1 г (1,1%); сиреневого альдегида – 0,39 г (4,3%); левулиновой кислоты – 1,58 г (17,6%).

Расход щелочи в пересчете на килограмм ванилина и сиреневого альдегида составил 12,2 кг.

Пример 4. Опыт проводили, как в примере 2, но с осиновой древесиной без стадии предгидролиза. В реактор окисления загружали 6 грамм исходной древесины.

В результате проведенного эксперимента получено в мас.% в расчете на древесину (в скобках даны выходы в г в расчете на загрузку древесины 6 г): ванилина – 1,4% (0,084 г); сиреневого альдегида – 5,4% (0,32 г); левулиновой кислоты – 18,5% (1,11 г).

Расход щелочи в пересчете на килограмм ванилина и сиреневого альдегида составил 14,7 кг.

Формула изобретения

Способ переработки древесины мелколиственных пород в ценные органические продукты каталитическим окислением кислородом в щелочной среде при повышенной температуре и давлении в ванилин, сиреневый альдегид и целлюлозный остаток с последующим кислотно-каталитическим гидролизом целлюлозного остатка в левулиновую кислоту, отличающийся тем, что из исходной древесины предварительно кислотным предгидролизом удаляют гемицеллюлозы при температуре 120С в течение 30 мин 0,5%-ной серной кислотой при гидромодуле 1:10.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 12.09.2006

Извещение опубликовано: 20.08.2007 БИ: 23/2007