Патент на изобретение №2218451
|
||||||||||||||||||||||||||
(54) ИЗДЕЛИЕ С ТЕПЛОИЗОЛИРУЮЩИМ СЛОЕМ, ПОДВЕРГАЕМОЕ ВОЗДЕЙСТВИЮ ГОРЯЧЕГО ГАЗА, А ТАКЖЕ СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ
(57) Реферат: Изобретение относится к конструктивным элементам для каналов горячих газов, в частности лопаткам турбин, жарозащитным экранам и т.д., содержащим металлическое основание из сверхсплава на основе никеля, кобальта или железа. Повышающий адгезию слой действует также в качестве образователя оксида алюминия/оксида хрома. Теплоизолирующий слой состоит из триоксида или псевдотриоксида со структурой пирохлора или перовскита, являющихся фазостабильными между комнатной температурой и температурой плавления. Кроме того, изобретение относится к способу изготовления таких конструктивных элементов атмосферным плазменным напылением или способом электронно-лучевого PVD. Техническим результатом изобретения является создание изделий с теплоизолирующим слоем, стойким к воздействию горячего газа. 3 с. и 19 з.п.ф-лы, 5 ил. Объектом изобретения является изделие с керамическим покрытием, в частности конструктивный элемент, для использования в канале горячих газов, в частности в промышленных газовых турбинах. Изобретение относится также к способу изготовления изделия с теплоизолирующим слоем. Такое изделие содержит основание из металлического сплава на основе никеля, кобальта или железа. Подобные изделия служат прежде всего в качестве конструктивного элемента газовой турбины, в частности в качестве лопаток газовой турбины или жарозащитных экранов. Конструктивные элементы подвержены воздействию потока горячих агрессивных газов сгорания. Поэтому они должны выдерживать высокие тепловые нагрузки. Кроме того, требуется, чтобы эти конструктивные элементы были стойкими к окислению и коррозии. Прежде всего к подвижным конструктивным элементам, например лопаткам газовой турбины, однако и к неподвижным конструктивным элементам должны предъявляться далее механические требования. Мощность и КПД газовой турбины, в которых находят применение нагружаемые горячим газом конструктивные элементы, возрастают по мере повышения рабочей температуры. Для достижения высокого КПД и высокой мощности особенно нагруженные высокими температурами компоненты газовых турбин покрывают керамическим материалом. Он действует как теплоизолирующий слой между потоком горячего газа и металлической подложкой. От потока агрессивного горячего газа металлическое основание защищают покрытиями. При этом современные конструктивные элементы имеют в большинстве случаев несколько покрытий, выполняющих соответственно специфические задачи. Таким образом, имеет место многослойная система. Поскольку мощность и КПД газовой турбины возрастают по мере повышения рабочей температуры, постоянно предпринимались попытки достичь более высокой мощности газовых турбин за счет усовершенствования системы покрытия. Первое предложение по усовершенствованию состоит в оптимизации адгезионного покрытия. В патенте США 4321310 предложено наносить адгезионное покрытие из MCrAlY так, чтобы оно имело небольшую шероховатость поверхности. На нем образуется затем слой оксида алюминия. За счет этого должно достигаться существенное повышение адгезии теплоизолирующего слоя. В патенте США 4880614 предложено наносить между адгезионным слоем из MCrAlY и металлическим основанием высокочистый слой алюминия. Этот алюминий служит для образования на адгезионном слое плотного слоя Аl2О3. Благодаря этой мере должен быть повышен срок службы конструктивных элементов с покрытием. В патенте США 5238752 раскрыт адгезионный слой из алюминидов никеля или алюминидов платины. На этом адгезионном слое образуется слой оксида алюминия. На него наносят теплоизолирующий слой. В патенте США 5262245 указано, что слой оксида алюминия в качестве оксидирующего слоя образуется из материала основания. Основание содержит для этой цели сплав на основе никеля, имеющий легирующие компоненты с высокой оксидообразующей способностью. В патенте США N 4676994 раскрыто нанесение на основание слоя, образующего оксид алюминия. На поверхности этого слоя образуется оксид алюминия. На него напыляют плотное керамическое покрытие. Это керамическое покрытие состоит из плотного достехиометрического керамического материала. Он может быть оксидом, нитридом, карбидом, боридом, силицидом или иным огнеупорным керамическим материалом. На это керамическое покрытие наносят теплоизолирующий слой. В преобладающей части приведенных патентов США говорится о том, что теплоизолирующий слой имеет столбчатую микроструктуру. При этом столбики кристаллитов столбчатой микроструктуры перпендикулярны поверхности основания. В качестве керамического материала приведен стабилизированный оксид циркония. В качестве стабилизатора рассматриваются оксид кальция, оксид магния, оксид церия и предпочтительно оксид иттрия. Стабилизатор требуется для предотвращения фазового превращения кристаллической структуры из кубической в тетрагональную и, наконец, в моноклинную. Стабилизируется, в основном, тетрагональная фаза примерно на 90%. В патенте США 4321311 предусмотрены объемные дефектные участки в теплоизолирующем слое для снятия напряжений, возникающих в теплоизолирующем слое при изменениях температуры за счет того, что основание и теплоизолирующий слой имеют разные коэффициенты теплового расширения. Теплоизолирующий слой имеет столбчатую структуру, причем между отдельными столбиками покрытия из стабилизированного оксидом иттрия оксида циркония должны оставаться вакансии. Другое предложение по решению проблемы напряжений при изменениях температуры раскрыто в патенте США 5236787. Здесь между основанием и теплоизолирующим слоем нанесен промежуточный слой, состоящий из металлокерамики. При этом металлическая доля этого промежуточного слоя должна возрастать в направлении основания и убывать в направлении теплоизолирующего слоя. Наоборот, керамическая доля должна быть низкой вблизи основания и высокой вблизи теплоизолирующего слоя. В качестве теплоизолирующего слоя предложен стабилизированный оксидом иттрия оксид циркония с содержанием оксида церия. Теплоизолирующие слои осаждают на основание плазменным напылением или способом PVD. Доля стабилизатора оксид иттрия составляет 8-20 об.%. В патенте США 4764341 описано связывание тонкого металлического покрытия с керамикой. Для металлического покрытия применяют никель, кобальт, медь, а также сплавы этих металлов. Для связывания металлического слоя с керамической подложкой на последнюю наносят промежуточный оксид, например оксид алюминия, оксид церия, оксид титана или оксид циркония, который при достаточно высокой температуре образует за счет окисления триоксид с включением элемента металлического покрытия. Задачей изобретения является создание изделия с теплоизолирующим слоем, подвергаемое воздействию горячего газа. Другая задача состоит в создании способа изготовления изделия с теплоизолирующим слоем. Изобретение исходит из того факта, что прежние материалы теплоизолирующего слоя содержат преимущественно псевдодиоксидную керамику. Под ней следует понимать такие керамические материалы, общую структурную формулу которых можно привести как AB2 или А2В3. Наиболее предпочтительным оказался при этом материал на основе оксида циркония. Однако оксид циркония начиная уже с 900oС показывает явления старения. Они вызваны спеканием теплоизолирующего слоя из оксида циркония. За счет этого в возрастающей степени уменьшаются поры и объемные дефектные участки в теплоизолирующем слое. Напряжения, вызванные разными коэффициентами теплового расширения материала теплоизолирующего слоя и материала основания, могут быть сняты, таким образом, все хуже. Этот процесс спекания усиливается загрязнениями материалов. Дальнейшее усиление он приобретает в результате взаимодействия теплоизолирующего слоя с компонентами горячего газа, материалами основания и материалом адгезионного слоя. Прежде всего применяемый в качестве стабилизатора оксид иттрия требует старения. Поскольку длительный срок службы газовых турбин в режиме полной нагрузки желателен, например, в 10000 часов, допустимая температура поверхности конструктивных элементов с теплоизолирующими слоями из оксида циркония ограничена значением 1250oС. Из-за этой мпксимально допустимой температуры поверхности мощность и КПД газовых турбин установлены и ограничены. Согласно изобретению изделие содержит теплоизолирующий слой с керамикой с триоксидом или псевдотриоксидом. Преимущественно оксид имеет структуру пирохлора или перовскита. Материал теплоизолирующего слоя не имеет фазового превращения от комнатной температуры до температуры плавления. Добавки стабилизатора в этом случае не требуется. Температура плавления зависит от соответствующего химического соединения. Она составляет преимущественно свыше 2150oС. Преимущественно между основанием и теплоизолирующим слоем расположен связывающий слой со связывающим оксидом. Этот слой может быть получен, например, путем нанесения оксида. Предпочтительно связывающий слой образуется, однако, в результате окисления повышающего адгезию слоя, который расположен между теплоизолирующим слоем и основанием. Окисление повышающего адгезию слоя может происходить уже перед нанесением теплоизолирующего слоя или же при использовании изделия в кислородсодержащей атмосфере. Повышающий адгезию слой содержит при этом предпочтительно оксидообразующий металлический элемент. Возможно также, чтобы связывающий слой был образован непосредственно за счет окисления сплава металлического основания. Для этого сплав основания содержит соответствующий металлический элемент. Связывающим оксидом является преимущественно оксид хрома и/или оксид алюминия. Изделие представляет собой преимущественно конструктивный элемент тепловой машины, например лопатку газовой турбины, компонент жарозащитного экрана камеры сгорания газовой турбины или конструктивный элемент двигателя внутреннего сгорания. Конструктивные элементы газовой турбины, например лопатки турбины или жарозащитные экраны, содержат при этом предпочтительно основание, состоящее из сверхсплава на основе никеля, хрома или железа. На этом основании находится, в частности, повышающий адгезию слой из MCrAlY. Он служит также в качестве слоя для защиты от окисления, поскольку на воздухе или практически в любом другом кислородсодержащем окружении (самое позднее, следовательно, при использовании конструктивного элемента) часть алюминия и/или хрома превращается в оксид. На этом повышающем адгезию слое находится теплоизолирующий слой. Он состоит из триоксида или псевдотриоксида. Последний имеет преимущественно структуру пирохлора или перовскита. Под триоксидом при этом понимается вещество, содержащее атомы более чем трех различных химических элементов. Под псевдотриоксидом понимается вещество, содержащее атомы более чем трех различных химических элементов, однако эти атомы относятся лишь к трем различным группам элементов, причем атомы отдельных элементов в соответственно одной из трех различных групп элементов действуют в кристаллографическом отношении одинаково. Эти керамические вещества показывают требуемую для теплоизолирующего слоя низкую теплопроводность. Теплопроводность, в частности при повышенных температурах, сравнима с теплопроводностью оксида циркония. Кроме того, керамические вещества теплоизолирующего слоя имеют коэффициент теплового расширения, сопоставимый с коэффициентом теплового расширения материала основания. Коэффициент теплового расширения составляет около 9 ![]() фиг.1: вид сверху на плоскость структуры пирохлора; фиг.2: фрагмент элементарной ячейки структуры пирохлора; фиг.3: стандартную ячейку структуры перовскита; фиг. 4: стандартную ячейку структуры перовскита, причем она смещена относительно элементарной ячейки из фиг.1 на 1/2, 1/2, 1/2; фиг.5: сечение фрагмента лопатки турбины. У теплоизолирующего слоя из керамического вещества с триоксидом со структурой пирохлора кристаллическая структура содержит 88 атомов на элементарную ячейку. Общая структурная формула таких триоксидов гласит А2В2О7. При этом “А” и “В” обозначают ионы металлов. “О” обозначает кислород. Структура пирохлора описана ниже (фиг.1). Относительно меньшие катионы В координируются с атомами кислорода в форме октаэдра. Эти октаэдры образуют трехмерную решетку, у которой соседние октаэдры делят соответственно один атом кислорода. Относительно большие катионы А находятся при этом в гексагональном кольце, образованном атомами кислорода координационных октаэдров катионов В. Перпендикулярно поверхности кольца над и под соответствующим катионом А находится один атом кислорода. Длина его связи при этом немного короче, чем длина связи с атомами кислорода кольца. Таким образом, катион А координируется с кислородом в форме гексагональной бипирамиды. Другое описание структуры пирохлора (фиг.2) показывает, что структура составлена из двух типов координационных полиэдров катионов. При этом относительно меньший катион В координирует шесть эквидистантных атомов кислорода в форме тригональных антипризм. Больший катион А координируется шестью эквидистантными атомами кислорода и двумя дополнительными атомами кислорода с немного более короткой длиной связи. Эти восемь атомов кислорода образуют повернутый куб вокруг катиона А. Трудности в описании структуры возникают, в частности, потому, что при различных длинах связей между катионами и атомами кислорода в зависимости от того, какие химические элементы конкретно имеются для катионов А и В, координационные полиэдры искажаются. Поэтому представляется, что дифрактометрические измерения порошка не позволяют сделать выводы о взаимной координации различных атомов. В этом отношении требуется и для характеристики структуры пирохлора достаточно охарактеризовать ее посредством значений 2 ![]() ![]() ![]() 29.2 – 111 33.2 – 200 47.8 – 220 56.7 – 311 59.4 – 222 69.8 – 400 77.2 – 331 79.6 – 420 89.0 – 511/311 Из-за загрязнений исследуемого порошка могут возникнуть незначительные отклонения от значений 2 ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() Формула изобретения 1. Изделие, подвергаемое воздействию горячего газа, содержащее металлическое основание (1), с которым связан керамический теплоизолирующий слой (4), содержащий триоксид или псевдотриоксид, отличающееся тем, что триоксид или псевдотриоксид имеют кристаллическую структуру пирохлора со структурной формулой А2В2О7. 2. Изделие по п.1, у которого триоксид или псевдотриоксид представляет собой гафнат металла, цирконат металла, или церат металла, или их смесь. 3. Изделие по п.2, у которого триоксид или псевдотриоксид содержит в качестве элемента для А лантан, алюминий и/или церий. 4. Изделие по п.3, у которого триоксид или псевдотриоксид содержит гафнат лантана. 5. Изделие по любому из пп.1-4, у которого между основанием (1) и теплоизолирующим слоем (4) образован связывающий слой (3), содержащий связывающий триоксид или псевдотриоксид. 6. Изделие по любому из пп.1-5, у которого между основанием (1) и теплоизолирующим слоем (4) образован повышающий адгезию слой (2), образующий связывающий триоксид или псевдотриоксид. 7. Изделие по любому из пп.1-6, у которого связывающий триоксид или псевдотриоксид представляет собой оксид алюминия и/или оксид хрома. 8. Изделие по любому из пп.1-7, у которого триоксид или псевдотриоксид не имеет фазового превращения между комнатной температурой и максимально допустимой рабочей температурой, превышающей 1250 ![]() ![]() ![]() ![]() РИСУНКИ
|
||||||||||||||||||||||||||