Патент на изобретение №2218343

Published by on

РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ

(19)

(11)

2218343

(13)

(51) МПК ⁷
_{C07F7/08, C07F7/18}

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ

Статус: по данным на 18.03.2011 – прекратил действие, но может быть восстановлен

(21), (22) Заявка: 2002116744/04, 25.06.2002

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

25.06.2002

(45) Опубликовано: 10.12.2003

(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске:
БАЖАНТ В. и др. Силиконы. – М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1960, с. 134. WEBER М. et al. Сhem. der. v. 96, № 4, 1963, p. 1016-1048. GREBER G. et al. Makromol chem. v. 55, 1962, p. 87-95.

Адрес для переписки:

117571, Москва, пр. Вернадского, 86, МИТХТ, отдел защиты интеллектуальной собственности, В.Ю.Макотинскому

(72) Автор(ы):

Кирилин А.Д.,
Жвакина Л.А.,
Белова Л.О.,
Победимский Д.Г.,
Чернышев Е.А.

(73) Патентообладатель(и):

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛХЛОРМЕТИЛГИДРОКСИСИЛАНА

(57) Реферат:

Описывается способ получения диметилхлорметилгидроксисилана гидролизом азотсодержащего кремнийорганического соединения O-силилуретана общей формулы ClCH₂Me₂SiOC(O)NRR’, где a) R=R’=Et, b) R=H, R’=NMe₂, с последующим гидролизом в течение 40-45 мин. Техническим результатом является упрощение процесса, повышение выхода и чистоты продукта.

Предполагаемое изобретение относится к области синтеза кислородсодержащих кремнийорганических соединений (силанолов), а именно диметилхлорметилгидроксисилана, используемого при получении 1,3-бис(хлорметил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана – исходного сырья в производстве высокоэффективных газоразделительных мембран (И. М. Райгородский, В.С. Рабкин, В.В. Киреев, ВМС, серия А, 1995, т.37, 3, 445-469. А.Д. Кирилин, В.Д. Шелудяков, А.Н. Поливанов, Б.А. Селяков, Н.И. Шишкин, Ф.А. Мосалев, а.с. 1455630, 1989. А.Д. Кирилин, В. Д. Шелудяков, А.Н. Поливанов, Б.А. Селяков, Н.И. Шишкин, Ф.А. Мосалев, а.с. 269395, 1988).

Известен способ получения диметилхлорметилгидроксисилана (G. Greber, E. Reese, Y. Tolle, Makromol. Chem., 1962, 55, 87-95) путем гидролиза диметилхлорметилхлорсилана нашатырным спиртом с выходом 84% и чистотой, не превышающей 80%.

ClCH₂SiMe₂Cl+Н₂O/Эф.–>СlCH₂SiMe₂ОН +НСl
Продолжительность процесса составляет 15 часов.

Метод сопровождается образованием нежелательных побочных продуктов и отличается невысокими значениями выхода и чистоты целевого продукта.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения диметилгидроксисилана путем гидролиза кремнийфункциональных соединений общей формулы I [В. Бажант и др. Силиконы. – М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1960, стр. 134] водой.

R₃SiX+H₂O–>R₃SiOH+HX (I),
где X – галоген, NH₂, NHR, NR₂, OR, OC(O)R и т.п.

Заявленное изобретение отличается от представленного источника условиями проведения процесса: временем и использованием в качестве исходного компонента O-силилуретана.

Целью настоящего изобретения является упрощение процесса, повышение выхода и чистоты целевого продукта.

Поставленная цель достигается путем использования в качестве исходных продуктов O-силилуретанов общей формулы II:
ClCH₂Me₂SiOC(O)NRR’ (II),
где a) R=R’=Et,
b) R=H,R’=NMe₂.

Процесс осуществляется в две стадии. На первой синтезируют O-силиуретан II путем нагревания диметилхлорметилхлорсилана с O-силилуретаном общей формулы III
Me₃SiOC(O)NRR’ (III),
где a) R=R’=Et,
b) R=Н,R’=NМе₂.

до прекращения выделения триметилхлорсилана.

На второй стадии осуществляют гидролиз полученного на первой стадии О-силилуретана при охлаждении
ClCH₂SiMe₂OC(O)NRR’+H₂O/Ac –>
ClCH₂SiMe₂OH +СO₂+HNRR’
Процесс сопровождается медленным и равномерным выделением диоксида углерода и амина (или гидразина), что обеспечивает постоянство рН-среды на всем протяжении реакции, сводя тем самым возможность образования побочных продуктов к минимуму. Продолжительность процесса составляет 40-45 минут, выход целевого продукта 98-99%, а чистота 98,5-99,5%.

Пример 1.

Смесь 50 г (0,2641 моль) триметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты и 37,79 г (0,2641 моль) диметилхлорметилхлорсилана кипятят с головкой полной конденсации до прекращения выделения триметилхлорсилана. Фракционированием выделяют 58,8 г (99,5%) диметилхлорметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты с Т_кип=115^o/30 Торр и n_d ²⁰=1,4452. Чистота продукта составляет 98,8% (определено методом ГЖХ на хроматографе Shimadzu G-8A с набивной колонкой 1500/3 мм из нержавеющей стали, фазой SE-30 Cromaton N-AW, газом носителем – гелием).

К смеси 58,8 г (0,2627 моль) диметилхлорметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты, 240 мл сухого серного эфира и 2-3 капель индикатора метилового оранжевого при перемешивании и ледяном охлаждении в течение 40 минут добавляют по каплям 240 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты до изменения цвета реакционной массы. Фракционированием органического слоя выделяют 32,25 г (98,5%) диметилхлорметилгидроксисилана с T_кип=39-40^o/5 Торр и n_d ²⁰=1,4402. Чистота продукта составляет 99,5% (определено методом ГЖХ на хроматографе Shimadzu G-8A с набивной колонкой 1500/3 мм из нержавеющей стали, фазой SE-30 Cromaton N-AW, газом носителем – гелием).

Пример 2.

Смесь 50 г (0,2836 моль) триметилсилилового эфира N,N-диметилкарбазиновой кислоты и 40,58 г (0,2836 моль) диметилхлорметилхлорсилана нагревали с головкой полной конденсации до прекращения выделения триметилхлорсилана. Фракционированием выделили 59,29 г (99,2%) диметилхлорметилсилилового эфира N, N-диметилкарбазиновой кислоты с Т_кип=98^o/25 Торр и n_d ²⁰=1,4398. Чистота продукта составляет 99,3% (определено методом ГЖХ на хроматографе Shimadzu G-8A с набивной колонкой 1500/3 мм из нержавеющей стали, фазой SE-30 Cromaton N-AW, газом носителем – гелием).

К смеси 59,29 г (0,2813 моль) диметилхлорметилсилилового эфира N,N-диметилкарбазиновой кислоты, 240 мл сухого серного эфира и 2-3 капель индикатора метилового оранжевого при перемешивании и ледяном охлаждении в течение 40 минут по каплям добавляют 240 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты до изменения цвета реакционной массы. Фракционированием органического слоя выделили 34,85 г (99,4%) диметилхлорметилгидроксисилана с Т_кип=40-41^o/5 Торр и n_d ²⁰= 1,4400. Чистота продукта составляет 98,5% (определено методом ГЖХ на хроматографе Shimadzu G-8A с набивной колонкой 1500/3 мм из нержавеющей стали, фазой SE-30 Cromaton N-AW, газом носителем – гелием).

Таким образом, предложенный способ позволяет исключить появление вредных побочных продуктов, снижающих выход и чистоту диметилхлорметилгидроксисилана, и упростить процесс за счет уменьшения времени реакции с 2,5 часов до 40 минут.

Формула изобретения

Способ получения диметилхлорметилгидроксисилана гидролизом азотсодержащих кремнийорганических соединений, отличающийся тем, что в качестве исходного азотсодержащего кремнийорганического соединения используют O-силилуретаны общей формулы II

ClCH₂Me₂SiOC(O)NRR’, II

где a) R=R’-Et;

b) R-H, R’-NMe_2,

с последующим гидролизом в течение 40-45 мин.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 26.06.2008

Извещение опубликовано: 27.06.2010 БИ: 18/2010