Патент на изобретение №2149874

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛАМИНБОРАНА

(57) Реферат:

Описывается способ получения диметиламинборана путем взаимодействия борана щелочных или щелочноземельных металлов с солью диметиламмония в присутствии жидкого, азотсодержащего соединения в качестве растворителя и последующего выделения целевого продукта, при этом в качестве жидкого, азотсодержащего соединения применяют диметиламин и взаимодействие осуществляют в присутствии органического дополнительного растворителя, такого как толуол, простой эфир или сложный эфир карбоновой кислоты. Описанный способ позволяет получить более чистый диметиламинборан с повышенным выходом, связанным с меньшими затратами. 6 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к технологии получения алкиламинборанов, в частности к способу получения диметиламинборана.

Известен способ получения азотноборных соединений общей формулы R₄NBH₄ и R₃NBH₃,
где R – атом водорода или алкил,
путем взаимодействия незамещенных или замещенных алкилом хлоридов аммония с боранами щелочного металла в присутствии жидкого, безводного аммиака в качестве растворителя и последовательного выделения целевого продукта (см. заявку DE N 1178077, C 07 F, 1964 г.). По данным указанного прототипа можно также получать диалкиламинбораны.

Недостаток известного способа заключается в том, что за счет низкой точки кипения (-33^oC) жидкого аммиака необходимо работать при очень низких температурах или при повышенном давлении, что усложняет затраты на процесс.

Задачей изобретения является разработка способа получения более чистого диметиламинборана с повышенным выходом, связанного с меньшими затратами.

Поставленная задача решается в способе получения диметиламинборана путем взаимодействия борана щелочных или щелочноземельных металлов с солью диметиламмония в присутствии жидкого азотсодержащего соединения в качестве растворителя и последующего выделения целевого продукта за счет того, что в качестве жидкого азотсодержащего соединения используют диметиламин и взаимодействие осуществляют в присутствии органического дополнительного растворителя.

Особенно пригодными ионами щелочных или щелочноземельных металлов для применяемого борана являются, например, ионы лития, натрия, калия, магния и кальция, при этом предпочтительными являются ионы натрия.

Боран и соль диметиламмония предпочтительно применяют в качестве чистых твердых веществ в реакционной смеси. Соль диметиламмония, однако, можно также получать in situ путем добавления безводной кислоты к реакционной смеси, так как диметиламин, применяемый в качестве компонента растворителя, при реакции в пересчете на кислоту или же боран имеется в большом избытке. Таким образом можно отказаться от отдельного получения солей диметиламмония, не являющихся торговыми продуктами. Особенно предпочтительными являются боран натрия и сульфат и ацетат диметиламмония.

В качестве органического дополнительного растворителя, применяемого наряду с диметиламином, предпочтительно используют вещества из группы толуола, простых эфиров и сложных эфиров карбоновой кислоты, таких, как, например, толуол, диэтиловый эфир, сложный этиловый эфир уксусной кислоты и т. п.

Для взаимодействия борана натрия с сульфатом диметиламмония предпочтительно применяют растворитель из группы простых эфиров или сложных эфиров карбоновой кислоты. Для взаимодействия борана натрия с ацетатом диметиламмония предпочтительно применяют толуол.

Объемное соотношение диметиламина к органическому дополнительному растворителю после добавления всех исходных веществ предпочтительно составляет 1:10-3:1, особенно предпочтительно 1:1 – 1:3.

Пригодность толуола в качестве дополнительного растворителя является неожиданной, так как он относится к группе крайне неполярных растворителей.

Чистый диметиламин из-за его низкой точки кипения вызывает лишь очень медленное и неполное взаимодействие борана натрия с солью диметиламмония. В чистом толуоле реакции не происходит или же реакция осуществляется только очень медленно и неполно.

Тем более неожиданным является тот факт, что например в смеси диметиламина и толуола после реакционного времени 2 – 3 ч можно получать диметиламинборан с выходом свыше 80% теории (см. примеры 1 и 3).

Последовательность добавления реагентов не играет роли.

Температура реакции предпочтительно составляет 0 – 40^oC, особенно предпочтительно 10 – 30^oC.

После окончания реакции можно проводить переработку известными приемами. Диметиламин и растворитель можно отделять путем перегонки с последующей рекуперацией и повторным использованием в процессе.

Образовавшую соль можно отделять от диметиламинборана путем фильтрации или экстракции.

Предпочитают, например, отгонку диметиламина из реакционной смеси при атмосферном или пониженном давлении. Остающуюся реакционную смесь охлаждают и обессоливают фильтрацией. Растворитель удаляют из фильтрата при повышенной температуре и в вакууме. В качестве остатка получают чистый диметиламинборан.

При применении нерастворимого в воде растворителя, например толуола, выделение соли (остатка) могут также осуществлять путем экстракции водой. Для этого после удаления диметиламина реакционную смесь интенсивно смешивают с водой или как можно более концентрированным солевым раствором, таким, как, например, раствор карбоната натрия или раствор хлористого натрия. После разделения фаз растворитель, не растворимый в воде, удаляют из органической фазы при повышенной температуре и предпочтительно в вакууме. В качестве остатка получают чистый диметиламинборан.

Само собой разумеется, что предлагаемый способ получения диметиламинборана можно использовать и для получения других аминборанов, при этом в качестве амина в аминборане могут применяться первичные, вторичные и третичные амины. Эти амины могут иметь ациклические, циклические, бициклические и полициклические заместители, при этом три последние группы могут включать и изоциклические, и гетероциклические заместители. Атом азота амина может также применяться в качестве кольцевого атома циклического, бициклического или полициклического соединения, при этом в качестве дополнительных кольцевых атомов, кроме углерода, возможны и другие элементы, такие, как, например, кислород или сера. Для получения данных аминборанов аналогичным образом применяют смесь соответствующего амина и органического растворителя в качестве реакционной среды, в которой соль амина подвергают взаимодействию с бораном.

Следующие примеры поясняют изобретение.

Пример 1. 8,15 г (0,1 моль) хлорида диметиламмония суспендируют в 60 мл диметиламина при 0^oC, после чего добавляют 3,8 г (0,1 моль) борана натрия. Суспензию при перемешивании нагревают с обратным холодильником (9^oC). Через 30 мин добавляют 20 мл толуола, за счет чего температура флегмы повышается до 15^oC. Через 2,5 ч на окончание реакции указывает прекращение выделения водорода. Затем диметиламин отгоняют путем нагревания до 30^oC. Остатки диметиламина устраняют азотом после добавки еще 20 мл толуола. Суспензию перемешивают с водой, при этом твердые вещества растворяются в жидкой фазе. Толуольную фазу сгущают в вакууме (14 мбар) при температурах максимально до 80^oC.

Выход: 4,8 г чистого диметиламинборана (81,5% теории).

Степень чистоты, определенная йодометрическим методом: 97,2%.

Пример 2. 3,8 г (0,1 моль) борана натрия суспендируют в 60 мл диметиламина при 0^oC. Затем в течение 15 мин при охлаждении прикапывают раствор 5,0 г (0,05 моль) 98%-ной серной кислоты в 100 мл этиленгликольдиметилового эфира. Во время добавления кислоты температура реакционной смеси повышается до 22^oC. До окончания реакции наблюдают дополнительное повышение температуры до 29^oC. Во время реакции диметиламин кипит. Через 2 ч реакция окончена. Диметиламин отгоняют из суспензии путем нагревания до 60^oC, суспензию фильтруют и фильтрат сгущают.

Выход: 5,2 г диметиламинборана (88,3% теории).

Пример 3. 19 г (0,5 моль) борана натрия суспендируют в 93 мл диметиламина и нагревают до температуры флегмы 9^oC. Затем в течение 1 ч при перемешивании прикапывают раствор 30 г (0,5 моль) уксусной кислоты в 90 мл толуола. По истечении 2 ч температура реакционной смеси повысилась до 30^oC и реакция окончена. Путем нагревания смеси до 70^oC отгоняют 45 мл диметиламина, суспензию охлаждают до -10^oC и фильтруют, после чего фильтрат сгущают.

Выход: 29 г диметиламинборана (98% теории).

Формула изобретения

1. Способ получения диметиламинборана путем взаимодействия борана щелочного или щелочноземельного металла с солью диметиламмония в присутствии жидкого азотсодержащего соединения в качестве растворителя и последующего выделения целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве жидкого азотсодержащего соединения используют диметиламин и взаимодействие осуществляют в присутствии органического дополнительного растворителя.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что соль диметиламмония получают in situ взаимодействием безводной кислоты и диметиламина.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического дополнительного растворителя используют толуол, простой эфир или сложный эфир карбоновой кислоты.

4. Способ по пп.1 – 3, отличающийся тем, что в качестве борана щелочного металла используют боран натрия, который смешивают с жидким диметиламином, после чего добавляют раствор безводной кислоты в среде органического дополнительного растворителя.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве раствора безводной кислоты используют раствор уксусной кислоты в толуоле.

6. Способ по одному или нескольким пп.1, 3 – 5, отличающийся тем, что при использовании серной кислоты в качестве безводной кислоты берут простой эфир в качестве органического дополнительного растворителя, а при использовании карбоновых кислот в качестве безводной кислоты – толуол в качестве органического дополнительного растворителя.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют твердый хлорид диметиламмония и толуол в качестве органического дополнительного растворителя.

8. Способ по пп.1 – 7, отличающийся тем, что реакцию осуществляют при 10 – 30^oC.

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 06.04.2002

Извещение опубликовано: 10.11.2004 БИ: 31/2004