Патент на изобретение №2217415
|
||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИЛИНА И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АНИЛИНА И ДРУГИХ АМИНОВ
(57) Реферат: Изобретение относится к усовершенствованному способу получения анилина и новому катализатору для получения анилина и других аминов. Анилин является сырьем в производстве красителей, антиоксидантов, стабилизаторов каучуков, присадок к топливам и маслам, фармацевтических препаратов и других продуктов органического синтеза. Способ заключается в парофазном гидрировании нитробензола при повышенной температуре на оксидном медьцинкалюминиевом катализаторе, состава, мас. %: CuO 52-63, ZnO 24-27, Al2О3 5-11, СаО 1,1-6,1, SiO 1,8-2,2, Р2О5 1,8-2,2, графит – остальное. Процесс проводят при температуре 180-350oС с выделением целевого продукта из катализата ректификацией. Обычно гидрирование осуществляют подачей нитробензола из расчета 0,4-0,7 г в час на 1 г катализатора при мольном соотношении водород : нитробензол в пределах 3,5-4,5: 1. Водород можно разбавить азотом в объемном соотношении 3: 2. Изобретение также относится к катализатору указанного выше состава. Способ позволяет получить после 850 часов непрерывной работы на новом катализаторе анилин с выходом 99,8% и конверсией нитробензола более 99,99%. При этом используемый новый катализатор не требует дорогостоящих промотирующих добавок, увеличивается срок работы катализатора без снижения активности (не менее 820 часов), а после регенерации катализатор достигает своей первоначальной активности. Катализатор может быть также использован и при восстановлении других нитросоединений для получения, например, о-толуидина, циклогексиламина. 2 с. и 3 з. п. ф-лы. Заявляемая группа изобретений относится к способам получения аминов ароматического ряда, в частности синтеза анилина, восстановлением нитробензола водородом в газовой фазе и катализаторам для гидрирования нитробензола и других нитросоединений. Анилин широко применяется в качестве полупродукта в производстве разнообразных продуктов органического синтеза, в том числе красителей, антиоксидантов, стабилизаторов каучуков, присадок к топливам и маслам, фармацевтических препаратов. Известен способ получения анилина восстановлением нитробензола водородом на гетерогенном катализаторе, содержащем, мас. %: никель 8,5-13,5; медь 1,2-1,7; оксид олова(IV) 3,8-15, оксид алюминия – остальное, при температуре 260-430oС и атмосферном давлении (авт.св. СССР 950718 по кл. С 07 С 87/52, B 01 J 23/74, опубл. 15.08.82, БИ 30). В этих условиях при нагрузке 0,3-0,54 ч-1 температура в зоне реакции повышается до 410-430oС, при этом конверсия нитробензола достигает 99,9%. Межрегенерационный период работы катализатора составляет 200 часов. Недостатком данного способа является высокая температура в зоне реакции, приводящая к осмолению катализатора, в результате чего катализатор относительно быстро теряет свою активность, что ведет к образованию побочных продуктов. О быстрой потере активности катализатора свидетельствует небольшой межрегенерационный период его работы. Известен также способ получения анилина гидрированием нитробензола в газовой фазе в присутствии никельмедьванадиевого катализатора В-3 (авт.св. 302333 по кл. С 07 С 85/10, опубл. 28.04.71, БИ 15). Восстановление нитробензола по этому способу проводят в трубчатом реакторе при температуре в слое катализатора 300-450oС, атмосферном давлении, объемной скорости 0,2-0,5 ч-1 в избытке водорода. Выход анилина 96%, при этом образуется относительно большое количество примесей. Срок работы катализатора до регенерации составляет 50-150 ч. Регенерацию проводят путем выжига смол кислородом воздуха, с последующим восстановлением его водородом. Все заводы РФ, выпускающие анилин, используют вышеуказанный способ. В качестве теплоносителя в межтрубном пространстве реактора используют нитрит-нитратную смесь. Недостатками этого способа являются относительно низкая активность и производительность катализатора. Высокая температура в зоне реакции приводит к быстрой потере активности катализатора. В процессе достигается невысокая селективность (до 90%). Катализатор имеет короткий межрегенерационный цикл работы. Использование взрывоопасного высокотемпературного теплоносителя (нитрит-нитратной смеси) для осуществления нагрева и охлаждения зоны реакции может привести, при случайном контакте теплоносителя с сырьем или полупродуктами реакции, к взрыву на промышленной установке. Известен способ получения анилина восстановлением нитробензола в газовой фазе в присутствии медьсодержащего катализатора следующего состава, мас.%: NiO 1-3; CuO 1-3; Cr2О3 1-3; TiO2 84-93 (авт.св. СССР 525304 по кл. С 07 С 87/52, опубл. 23.04.84, БИ 15). Процесс проводят при температуре 240-300oС, скорости подачи нитробензола 0,35 ч-1 и мольном соотношении водород : нитробензол 10:1. Катализатор предварительно восстанавливают в токе водорода при 350oС. В указанных условиях достигается 98%-ная конверсия нитробензола. Межрегенерационный период работы катализатора составляет около 200 часов. Недостатками этого способа являются относительно невысокие активность катализатора и производительность, а также небольшой межрегенерационный период его работы. Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения анилина восстановлением нитробензола водородом при повышенной температуре на медьхромсодержащем катализаторе синтеза метанола (патент РФ 2135461 по кл. С 07 С 211/46, 209/36, опубл. 27.08.99, Бюл. 24). Процесс проводят при температуре 155-240oС, объемной скорости подачи нитробензола 0,3-0,6 ч-1, мольном соотношении водород : нитробензол 10:1, контролируемая температура в зоне реакции 220-240oС. В указанных условиях достигается практически полная конверсия нитробензола, выход составляет 99,2-99,4%. Длительность активной работы катализатора составляет 420-710 часов. Общим недостатком вышеперечисленных способов получения анилина являются относительная невысокая нагрузка катализатора, использование большого избытка водорода, непродолжительный межрегенерационный период работы катализатора. Выполнение операции высокотемпературной регенерации приводит к частичному разрушению катализатора и частичной потери его активности, в результате чего снижается выход продукта – анилина. Совокупность этих недостатков снижает производительность установок синтеза анилина, безопасность эксплуатации и ухудшает их экономические и экологические показатели. Предлагаемой группой изобретений решаются следующие задачи: – упрощение процесса синтеза анилина восстановлением нитробензола водородом с использованием в процессе вновь созданного более селективного катализатора, обладающего большей активностью в сравнении с известными образцами; – увеличение периода активной работы нового катализатора и расширение температурного интервала безопасной эксплуатации и регенерации катализатора. Для достижения указанного технического результата в предлагаемом способе заложена возможность проведения процесса синтеза анилина при различных значениях избытка водорода по отношению к нитробензолу в отличие от обычно используемого десятикратного. Снижение избытка водорода не сказывается на активности катализатора и выходе целевого продукта. Для поддержания заданной скорости газового потока и обеспечения требуемого времени пребывания, при снижении избытка водорода, возможно применение инертного газа, например азота. Это позволяет снизить контролируемую температуру в “горячей” точке, что в свою очередь увеличивает срок активной работы катализатора и уменьшает смолообразование. Отличительным признаком предлагаемого способа получения анилина является использование в процессе синтеза анилина нового высокоселективного медьцинкалюминиевого катализатора, промотированного соединениями фосфора, кальция и кремния. Предлагаемый катализатор содержит, мас.%: оксид меди 52-63; оксид цинка 24-27; оксид алюминия 5-11, остальное – соединения кальция, кремния, фосфора. Использование предлагаемого оксидного катализатора для синтеза анилина не известно, что позволяет считать этот признак способа новым. Процесс синтеза анилина с использованием оксидного катализатора протекает с полной конверсией нитробензола, выход анилина составляет 99,6-99,8%. Целевой продукт анилин очищают ректификацией. Промышленная применимость предлагаемого способа подтверждается следующими примерами. Пример 1. В трубчатый реактор, изготовленный из нержавеющей стали, загружают 100 мл катализатора, содержащего, мас.%: СuО 62,6; ZnO 26,5; Аl2О3 5,4; CaO 1,1; SiO2 1,9; P2O5 2,0; графит 0,5, и проводят восстановление при атмосферном давлении и температуре 220-250oС водородом. Скорость подъема температуры 3 градуса в минуту. Далее снижают температуру до 180 ![]() ![]() ![]() ![]() Никель – 30-60 Окислы висмута или сурьмы и/или олова – 10-25 Носитель – Остальное (авт.св. 598631 по кл. B 01 J 23/76, опубликовано 25.03.78, БИ 11). Недостаток известного способа – высокая стоимость добавок. Известен также оксидный медноцинковый катализатор состава, мас.%: СuО – 37,5-55,0 ZnO – 9,0-25,0 Сr2О3 – 6,0-15,0 Аl2О3 – Остальное (патент РФ 2066679 по кл. С 07 С 211/48, В 01 J 23/89, опубликован 20.09.96 г.). Наиболее близким к предлагаемому изобретению является оксидный медноцинковый катализатор состава, мас.%: СuО – 25,0-41,0 ZnO – 25,0-30,0 СаО или NiO – 4,5-5,5 Аl2O3 – Остальное (Химическая промышленность 4, 1994, стр.29-35, и патент РФ 2066679 по кл. С07 С 211/48, B01J 23/86, опубликован 20.09.96 г.). Предлагаемый медьцинкалюминиевый катализатор получают путем осаждения оксалатов металлов при взаимодействии солей минеральных кислот со щавелевой кислотой и последующем высокотемпературном разложении оксалатов до оксидов металлов. При создании катализатора для получения анилина путем гидрирования нитробензола в катализатор, содержащий оксиды меди, цинка и алюминия, для повышения его селективности вводят промотирующие добавки: оксид кальция, оксид кремния, оксид фосфора и графит, при соотношении компонентов, мас.%: СuО – 52-63 ZnO – 24-27 Al2O3 – 5-11 СаО – 1,1-6,1 SiO – 1,8-2,2 Р2О5 – 1,8-2,2 Графит – Остальное Возможность получения оксидного медьцинкалюминиевого катализатора подтверждается следующими примерами. Пример 5. В реактор, снабженный перемешивающим устройством, термопарой и обратным холодильником, загружают 511,40 г 56%-ной азотной кислоты, нагревают до 55 ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() Формула изобретения 1. Способ получения анилина парофазным гидрированием нитробензола при повышенной температуре на оксидном медь-цинк-алюминиевом катализаторе с последующем выделением целевого продукта из катализата ректификацией, отличающийся тем, что в качестве медь-цинк-алюминиевого катализатора используется катализатор состава, мас.%: СuО 52-63 ZnO 24-27 Аl2О3 5-11 СаО 1,1-6,1 SiO 1,8-2,2 Р2О5 1,8-2,2 Графит Остальное и процесс проводят при 180-350°С. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрирование осуществляют подачей нитробензола из расчета 0,4-0,7 г в час на 1 г катализатора. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что мольное соотношение водород:нитробензол поддерживают в пределах 3,5-4,5:1. 4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что водород разбавляют азотом в соотношении объемов 3:2. 5. Катализатор для получения анилина и других аминов, включающий оксид меди, оксид цинка, оксид алюминия и оксид кальция, отличающийся тем, что он содержит дополнительно оксид кремния, оксид фосфора и графит при следующем соотношении компонентов, мас.%: CuO 52-63 ZnO 24-27 Аl2О3 5-11 CaO 1,1-6,1 SiO 1,8-2,2 Р2О5 1,8-2,2 Графит Остальное MZ4A – Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение на основании заявления, поданного патентообладателем в федеральный орган исполнительной власти по интеллектуальной собственности
Дата прекращения действия патента: 19.05.2004
Номер и год публикации бюллетеня: 19-2004
Извещение опубликовано: 10.07.2004
|
||||||||||||||||||||||||||