Патент на изобретение №2216607

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНГИБИТОРА КОРРОЗИИ ЧЕРНЫХ МЕТАЛЛОВ В КИСЛЫХ СРЕДАХ

(57) Реферат:

Изобретение относится к защите металлов от коррозии с помощью химических реагентов и может быть использовано для предотвращения коррозии стали в сероводородсодержащих средах, например в системах водоподготовки, утилизации сточных вод, при добыче, сборе, транспорте и хранении нефти, а также при кислотных обработках скважин. Техническим результатом изобретения является снижение себестоимости получаемого ингибитора коррозии, повышение его защитных свойств, утилизация отходов производства Агидола 1 (4-метил-2,6-ди-третбутилфенола). Технический результат достигается за счет использования в качестве аминосодержащего агента отхода производства Агидола 1 (легкая фракция аминов, ЛФА) со стадии аминометилирования следующего состава, маc.%: триметиламин 0,01-0,5, диметиламин 8,0-18,0, N, N-тетраметилметилендиамин (бис-амин) 10,0-35,0, 1,3,5-триметилгексагидро-1,3,5-триазин 0,5-3,0, вода 1,0-10,0, метанол – остальное. 2 табл.

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии с помощью химических реагентов и может быть использовано для предотвращения коррозии стали в сероводородсодержащих средах, например, в системах водоподготовки, утилизации сточных вод, при добыче, сборе, транспорте и хранении нефти, а также при кислотных обработках скважин.

Известен способ получения ингибитора коррозии стали в кислых средах, включающий смешение кубовых остатков синтетических жирных кислот, моноэтаноламина, оксиэтилированных алкилфенолов, растворителя, продукта конденсации фенола с N, N-тетраметилметилендиамином при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Кубовые остатки синтетических жирных кислот – 6,3-13,5
Моноэтаноламин – 1,2-3,5
Продукт конденсации N, N-тетраметилметилендиамина с фенолом – 37,5-55,0
Оксиэтилированные алкилфенолы (ОП-7 или ОП-10) – 5,0-12,0
Растворитель – 25,0-41,0
[Авт. св. СССР 1351174, С 23 F 11/04 от 10.02.86].

Недостатками данного способа являются низкая растворимость в воде (40-40,5 мг/л) и сравнительно высокая скорость коррозии.

Также известен способ получения ингибитора коррозии, включающий смешение продукта конденсации пиридиновых оснований и органических кислых соединений, каменноугольных пиридиновых оснований, бензола и его метилпроизводных, продукта конденсации каменноугольных пиридиновых оснований каменноугольных фенолов при следующем соотношении компонентов:
Продукт конденсации каменноугольных пиридиновых оснований и каменноугольных фенолов – 15-50
Свободные каменноугольные пиридиновые основания – 10-40
Бензол и его метилпроизводные – 10-50
[Патент РФ к заявке 99109873, С 23 F 11/04 от 5.05.99].

Недостатком является то, что в состав данного ингибитора входит токсичный компонент бензол, при этом ухудшаются условия труда при производстве и применении ингибитора.

Известен ингибитор коррозии металлов в серной и соляной кислотах, содержащий продукт конденсации альдегида с амином следующего состава, мас.%:
4-бромбензаль-2′-амино-4′-нитрофенол – 8,6-10,5
N-метил-2-пиридинальдоксим иодид – 22,4-31,6
4-амино-3-метил- тио-6-трет-бутил – 17,2-21,0
1,2,4-триазинон-5-уротропин – 36,8-51,7
[Патент РФ 2124578, С 23 F 11/04 от 15.03.96].

Недостатком данного способа является его высокая себестоимость за счет использования дорогостоящих исходных реагентов.

Наиболее близким техническим решением – прототипом является способ получения ингибитора коррозии черных металлов, включающий смешение алкилфенолов, аминов, формальдегида и катализатора, нагревание полученной смеси с последующей выдержкой времени до образования продуктов конденсации [патент РФ 2137863, 6 С 23 F 11/14 от 20.09.99].

Реакцию алкилфенолов с аминами и формалином в присутствии полиоксиэтилированных алкилфенолов проводят при атмосферном давлении при температуре 90-100^oС в течение 15-25 ч. После этого в реакционную массу добавляют необходимые количества растворителя и других компонентов, обеспечивающих комплекс эксплуатационных характеристик ингибитора. Оптимальным для проведения каталитического эффекта является условие, когда в алифатическом радикале R содержится от 8 до 10 углеродных атомов, а количество оксиэтилированных фрагментов равняется 5-7. Недостатком данного способа является:
– использование в качестве амина дорогостоящего реагента моноэтаноламина;
– дополнительное введение дорогостоящего и дефицитного катализатора;
– высокая продолжительность реакции, а также сравнительно невысокие защитные свойства ингибитора ввиду слабой растворимости ингибитора в водных средах.

Технической задачей предлагаемого изобретения является снижение себестоимости получаемого ингибитора коррозии, повышение его защитных свойств, утилизация отходов производства Агидола-1 (4-метил-2,6-ди-третбутилфенола).

Техническая задача достигается за счет использования в качестве аминосодержащего агента отхода производства Агидола-1, получаемого на ЗАО СНХЗ по ТР 2.03.058-96. Отход производства представляет собой легкую фракцию аминов (ЛФА) со стадии аминометилирования следующего состава, мас.%:
Триметиламин – 0,01-0,5
Диметиламин – 8-18
N, N-тетраметилметиледиамин (бисамин) – 10-35
1,3,5-триметилгексагидро-1,3,5(триазин) – 0,5-3
Вода – 1-10
Метанол – Остальное
Данный отход не находит в настоящее время квалифицированного применения.

Способ осуществляется следующим образом.

В реактор с мешалкой и рубашкой для обогрева загружают фенол, ЛФА, оксиэтилированные фенолы (ОП-10 или ОП-7), порционно вводят формалин. Производят смешение реагентов, нагревание полученной смеси до 80-110^oС с последующей выдержкой времени в течение 1,5-2,5 ч до образования продуктов конденсации.

В ходе реакции одновременно проводят следующие действия:
– фенол реагирует с N, N-тетраметилендиамином с выделением в ходе реакции диметиламина;
– выделяющийся и входящий в состав ЛФА диметиламин взаимодействует с формальдегидом и фенолом;
– фенол реагирует с 1,3,5-триметилгексагидро-1,3,5-триазином.

В ходе первых двух реакций образуется смесь продуктов: ортодиметиламинометилфенол, бис-ортодиметиламинометилфенол, 2,4,6-трис-диметиламинометилфенол.

Неожиданным эффектом и существенным отличием предлагаемого изобретения является то, что отход производства Агидола-1, содержащий такие амины, как диметиламин, N, N-тетраметилендиамин, 1,3,5-триметилгексагидро-1,3,5-триазин, которые при взаимодействии с фенолом и формальдегидом образуют смеси продуктов (ортодиметиламинометилфенол, бис-ортодиметиламинометилфенол, 2,4,6-трис-диметиламинометилфенол, продукт взаимодействия фенола и триазина). В целом данные продукты образуют комплексное соединение, которое проявляет ингибирующее действие.

В качестве растворителя используется метанол, входящий в состав отходов.

Для осуществления способа исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:
– фенол соответствует ГОСТ 6417-52,
– формалин соответствует ГОСТ 1625-89,
– оксиэтилированные алкилфенолы ОП-7 или ОП-10 соответствуют ГОСТ 8433-81.

Сущность вышеизложенного подтверждается следующими примерами.

Пример 1. В реактор с мешалкой и змеевиком для обогрева загружают 94 г (1 моль) фенола, 240 г ЛФА следующего состава, мас.%:
Триметиламин – 0,1
Диметиламин – 10
Бисамин – 20
1,3,5-триметилгексагидро-1,3,5-триазин – 1
Вода – 5
Метанол – 63,9
Порционно вводят 35 г формалина (37% водный раствор формальдегида) и 10 г оксиэтилированных алкилфенолов (ОП-7 или ОП-10). Производят смешение реагентов, нагревание полученной смеси до 95^oС, выдержку в течение 2 ч.

Примеры получения ингибитора коррозии с другими заявляемыми соотношениями исходных реагентов приведены в таблице 1.

В таблице 2 представлены результаты испытания металлических образцов в агрессивных средах с применением заявляемой композиции.

Испытания защитного действия полученных композиций в качестве ингибитора коррозии проводили в лабораторных условиях.

В качестве коррозионных сред использован 15% раствор НСl и модель сточной воды состава: CaSO₄ – 0,3 г/л, СаСl₂ – 10,8 г/л, NaCl – 111,5 г/л, MgCl₂ – 6,0 г/л – (d₄ ²⁰-1,1 г/см³). Содержание H₂S в модели сточной воды составляло 50-150 мг/л и определялось титрометрическим методом. Содержание О₂ – от 0,3 до 0,5 мг/л и определялось по методу Винклера. Величины дозировок составляли 25-100 мг/л для модели пластовой воды и 0,1-0,4 – для 15% раствора НСl.

В качестве металлических образцов испытывали предварительно образцы стали 08КП (ГОСТ 380-70). Испытания проводились в динамических условиях при комнатной температуре. Время испытания составляло 6 ч. По истечении времени испытания образцы подвергались соответствующей обработке и определялась скорость коррозии (p) и степень защиты металла от коррозии (z) по известным формулам, представленным в “Справочнике по коррозии химической аппаратуры и коррозионной стойкости материалов” – М.: “Машиностроение”, 1967, с.337.

где m – изменение массы, г;
s – площадь образца, м²;
– время испытания, ч.

где ₁ – скорость коррозии в среде без ингибитора коррозии;
₂ – скорость коррозии в среде с ингибитором.

Изменение концентрации ингибитора в пределах 25-75 мг/л незначительно влияет на величину степени защиты. Количество ингибитора более 75 мг/л вводить нецелесообразно для сточных вод и более 0,35% для кислых сред.

Таким образом, сделан вывод о том, что из отходов производства Агидола-1 можно получить эффективный и недорогой ингибитор коррозии углеродистых сталей в кислых средах.

Формула изобретения

Способ получения ингибитора коррозии, включающий смешение фенола, аминосодержащего агента, формальдегида и оксиэтилированного фенола, нагревание полученной смеси с последующей выдержкой времени до образования продуктов конденсации, отличающийся тем, что массовое соотношение фенол: аминосодержащий агент: формальдегид: оксиэтилированный фенол равно 1,0: (2,0-2,7): (0,32-0,38): (0,07-0,25), смесь нагревают до 80-110^oС в течение 1,5-2,5 ч, а в качестве аминосодержащего агента используют отход производства 2,6-ди-третбутил-4-метилфенола со стадии аминометилирования следующего состава, мас. %:
Триметиламин – 0,01-0,5
Диметиламин – 8,0-18,0
N, N-тетраметилметилендиамин (бис-амин – 10,0-35,0
1,3,5-триметилгексагидро-1,3,5-триазин – 0,5-3,0
Вода – 1,0-10,0
Метанол – Остальное

РИСУНКИ

PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

(73) Патентообладатель(и):

Закрытое акционерное общество “Стерлитамакский нефтехимический завод”

(73) Патентообладатель:

Закрытое акционерное общество “Управление активами”

Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 03.10.2006 № РД0012696

Извещение опубликовано: 10.11.2006 БИ: 31/2006

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Закрытое акционерное общество “Управление активами”

ИЛ

Лицензиат(ы): Открытое акционерное общество “Стерлитамакский нефтехимический завод”

Договор № РД0036101 зарегистрирован 16.05.2008

Извещение опубликовано: 27.06.2008 БИ: 18/2008

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия

QC4A Государственная регистрация расторжения зарегистрированного договора

Дата и номер государственной регистрации расторгаемого договора:

16.05.2008 № РД0036101

Вид договора: лицензионный

Лицо(а), передающее(ие) исключительное право:
Закрытое акционерное общество “Управление активами”

Лицо, приобретающее право использования:
Открытое акционерное общество “Стерлитамакский нефтехимический завод”

Дата и номер государственной регистрации расторжения договора: 21.12.2010 РД0074435

Дата публикации: 10.02.2011