Патент на изобретение №2216561

(54) АНТИКОРРОЗИОННОЕ ЗАЩИТНОЕ ПОЛИМЕРНОЕ ПОКРЫТИЕ

(57) Реферат:

Изобретение относится к антикоррозионным защитным двухэлементным системам покрытий, включающих грунтовочную пленку и наружное покрытие, и может быть использовано для защиты металлических труб, работающих в жестких условиях эксплуатации. Антикоррозионное защитное покрытие состоит из первого элемента двухкомпонентной грунтовочной композиции, включающей раствор в органическом растворителе, модифицированной аминным модификатором эпоксидной основы грунтовочной композиции и аминного отвердителя, модифицированного эпоксидным модификатором амина в растворе органического растворителя. Вторым элементом является наружное полиуретановое покрытие, включающее гомогенный аддукт, полученный взаимодействием эпоксидного олигомера или олигомеров с эпоксидным числом 3,1-3,9 мгэкв/г 27-44 мас.%, смеси ароматических аминов с аминным числом смеси 9-10,4 мгэкв/г 31,5-50,5 и каменноугольной смолы с вязкостью 18-25 сСт и основностью 1,3-1,5 мгэкв/г HCl 17,5-31,5 и изоцианатный отвердитель, обеспечивающий отверждение указанного компонента. Соотношение компонентов в грунтовочной пленке и наружном покрытии обеспечивает следующие характеристики: адгезия после 1000 ч выдержки в воде при 60^oС 4,5-7,5, стойкость к катодному отслаиванию после выдержки в 3% растворе NaCl при 60^oС в течение 30 сут 3,0-8,0 см². 4 з.п. ф-лы, 7 табл.

Изобретение относится к антикоррозионным защитным двухэлементным системам покрытий и может быть использовано для защиты металлических труб, работающих на открытом воздухе и под землей в жестких эксплутационных условиях.

Антикоррозионные защитные покрытия включают два элемента:
1) грунтовочную пленку (грунтовка), защищающую поверхность металла от разрушающего воздействия окружающей среды и обеспечивающую надежную адгезию к металлу и к наружному покрытию;
2) наружное покрытие, защищающее грунтовочную пленку от механических повреждений при подвижках грунта, от воздействия грунтовых вод и определяющее антикоррозийные свойства.

Таким образом, долговременные защитные свойства антикоррозийного покрытия зависят от совокупной системы грунтовка – наружное покрытие.

Наиболее важными показателями, определяющими долговременные защитные свойства антикоррозионного покрытия особенно для труб, работающих в коррозионноактивных средах, в том числе с воздействием электрического потенциала, являются:
1) адгезия грунтовки к металлу, определяемая после выдержки образца в воде через 1000 часов при 60^oС;
2) стойкость системы грунтовка – наружное покрытие к катодному отслаиванию, определяемая после выдержки в 3% растворе хлорида натрия при потенциале поляризации 1,5 В при 60^oС в течение 30 суток.

Нормы требований для данных видов испытаний составляют: для адгезии – не ниже 4 МПа, для стойкости к катодному отслаиванию – не более 10 см².

Кроме того, реологические свойства и скорость отверждения обоих элементов системы должны обеспечивать возможность их нанесения механизированным способом.

Известно антикоррозионное полимерное покрытие (ряд модификаций), удовлетворяющее указанным требованиям и состоящее из эпоксиизоцианатной грунтовки, композиция которой включает полиизоцианатный отвердитель и отверждаемый им эпоксиполиол (продукт взаимодействия эпоксидной смолы с модификатором – диолом) в среде органического растворителя, куда включен также ряд добавок: наполнители, дисперсанты, агенты подавления пенообразования, при соотношении отвердителя к эпоксиполиолу, обеспечивающему избыток ОН-групп для повышения сродства между грунтовкой и наружным покрытием, и наружное полиуретановое покрытие, содержащее полиуретановый форполимерный отвердитель (продукт реакции полиизоцианата с диолом) и отверждаемый им “активный водородный компонент” – смесь полиоксиалкиленполиола или полиоксиалкиленамина с гидроксильным и/или аминным числом не более 170 мг КОН/г, ароматического полиамина и каменноугольной смолы, взятой в количестве 2,5-50 мас.ч. на 100 мас.ч композиции для увеличения антикоррозионного эффекта и водостойкости покрытия. Композиция также включает различные функциональные добавки (до десяти наименований) (патент РФ 2072905, 6 В 05 D 7/22, опубл. 10.02.97).

Однако указанное антикоррозионное покрытие состоит из сложных по составу композиций грунтовки и наружного покрытия, включающих дорогостоящие функциональные добавки.

Изобретение решает задачу расширения ассортимента антикоррозионных защитных покрытий, наносимых механизированным способом, упрощения и удешевления элементов композиции, входящих в антикоррозионное защитное покрытие – грунтовки и наружного покрытия, а также увеличения стойкости к катодному отслаиванию при сохранении других долговременных защитных свойств.

Сущность изобретения заключается в том, что антикоррозионное защитное покрытие, состоящее из двух элементов: двухкомпонентной грунтовки, включающей компонент А – раствор в органическом растворителе модифицированной эпоксидной смолы с добавками (ЭС) и компонент Б – отвердитель, и двухкомпонентного наружного полиуретанового покрытия, включающего предполимерный изоцианатный отвердитель и отверждаемый им компонент с активными атомами водорода, содержащимися в гидроксильных группах и аминогруппах, входящих в состав этого компонента соединений, имеет следующие отличия:
модификация ЭС осуществляется не гидроксилсодержащим соединением (диолом), а аминым модификатором из группы аддукт о-хлоронилина и формалина, 3,3¹-дихлор-4,4¹-диаминодифенилметан, 4,4¹-диаминодифенилметан или смесь, по меньшей мере, двух из указанных ингредиентов, с последующим растворением полученной модифицированной ЭС в органическом растворителе (ацетон, толуол, метилацетат, этанол). В качестве ЭС наиболее удобно брать промышленно выпускаемую эпоксидную основу грунтовки Б-ЭП-0237 с 11,5-13% эпоксидных групп (ТУ 2312-478-0-05034239-97), представляющую собой смесь эпоксидиановой смолы с активным разбавителем и суспендированными в этой смеси наполнителями и пигментами;
после модификации количество эпоксидных групп снижается до 9-10,5%
отверждение модифицированной ЭС производится не изоцианатным отвердителем, а аминным, выбранным из группы триэтилентетрамин, аддукт формальдегида, фенола и этилендиамина (АФ-2) или их смесь, при этом модифицированным эпоксидным модификатором из группы эпоксидиановая смола, полиоксипропиленэпоксид (Лапроксид) с содержанием эпоксидных групп 9-15%, алифатическая хлорсодержащая смола – полиоксихлорпропиленэпоксид (Оксилин) или смесь, по крайней мере, двух из указанных соединений, в органическом растворителе (метилэтилкетон, ксилол, диметилцеллозольв).

Компоненты А и Б грунтовки имеют следующий состав, мас.%:
Компонент А
Эпоксидная основа грунтовки Б-ЭП-0237 – 50-72
Аминный модификатор, указанный выше – 3-6
Органический растворитель – 22-47
Компонент Б
Указанный выше амин – 14-30
Указанный выше эпоксидный модификатор – 12-20
Органический растворитель – 52-74
Массовое соотношение компонентов А:Б=1:0,50,8
двухкомпонентное наружное полиуретановое покрытие в качестве компонента с активными атомами водорода в гидроксильных группах и аминогруппах содержит не смесь полиоксилкиленполиола, ароматического амина и каменноугольной смолы, а гомогенный аддукт, полученный взаимодействием, по меньшей мере, одного эпоксидного олигомера с эпоксидным числом 3,1-3,9 мгэкв/г или смеси, по меньшей мере, двух эпоксидных олигомеров с эпоксидным числом смеси 3,1-3,9 мгэкв/г, смеси, по меньшей мере, двух ароматических аминов с аминным числом смеси 9-10,4 мгэкв/г и средней фракции каменноугольной или сланцевой смолы с вязкостью 18-25 сСт и основностью 1,3-1,5 мгэкв/г HCl, взятых при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
Эпоксидный ингредиент:
Эпоксидный олигомер с эпоксидным числом 3,1-3,9 мгэкв/г или смесь эпоксидных олигомеров с эпоксидным числом смеси 3,1-3,9 мгэкв/г – 27-44
Аминный ингредиент:
Смесь ароматических аминов с аминным числом смеси 9-10,4 мгэкв/г – 31,5-50,5
Указанная выше фракция каменноугольной или сланцевой смолы с вязкостью 18-25 сСт и основностью 1,3-1,5 мгэкв/г НСl – 17,5-31,5
В качестве указанных эпоксидных олигомеров могут быть включены следующие олигомеры, а также активные разбавители – низкомолекулярные эпоксидные смолы на основе воды и эпихлоргидрина (Э-181), эпихлоргидрина и этриола (ЭЭТ) и эпихлоргидрина и фенола (ЭФГ), приведенные в таблице А.

В качестве ароматических аминов могут быть включены амины, приведенные в табл.Б.

Отверждение компонента с активными атомами водорода осуществляют промышленными предполимерными изоционатными отвердителями “Фрайтур” по ТУ 38.403871-99 или “СУРЭЛ-МЛ” по ТУ 2294-002-4689377-01, представляющими собой уретановый форполимер, содержащий 13-14% свободных изоцианатных групп.

Сочетание указанных элементов антикоррозионного защитного полимерного покрытия обеспечивает более высокую стойкость к катадному отслаиванию по сравнению с другими системами, при этом оба элемента состоят из небольшого количества доступных ингредиентов без включения дорогостоящих функциональных добавок, а вся система обладает высокими защитными свойствами.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
I. Получение грунтовки
а) получение компонента А (примеры А-1А-6)
В фарфоровый или стеклянный стакан берут навески эпоксидной основы грунтовки Б-ЭП-0237 и аминного модификатора, нагревают до полной гомогенизации твердого модификатора, перемешивают до прекращения реакции, в смесь при температуре 65-70^oС вводят растворитель и тщательно перемешивают, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют.

Состав компонента А представлен в таблице 1.

б) получение компонента Б (примеры Б-1Б-6)
В сосуд с механической мешалкой загружают растворитель. В растворитель вводят амин, добавляют эпоксидный модификатор, тщательно перемешивают.

Состав компонента Б представлен в таблице 2.

в) получение грунтовки (примеры 1-9)
К компоненту А добавляют компонент Б в количестве, указанном в таблице 3, тщательно перемешивают, наносят на металл устройством безвоздушного напыления, кистью или валиком. Для получения образцов для испытаний грунтовку толщиной 60-100 мкм наносят на предварительно отпеноструенные пластины из стали ст-3 размером 100х100 см и определяют время высыхания “до отлипа” и набухание в воде.

II. Получение наружного покрытия
а) получение компонента, имеющего активные атомы водорода (примеры 10-19)
В сосуд с мешалкой загружают диаминодифенилметан и аминотриэтилбензол, добавляют лапроксид 703. Температуру поддерживают в интервале 40-50^oС, затем вводят сланцевую смолу с вязкостью 18-20 сСТ и основностью 1,3 мг.экв/г HCl и перемешивают в течение часа при остаточном давлении 20-30 мм рт.ст., затем температуру поднимают до 80^oС и перемешивают в течение 3-х часов. После охлаждения аддукт готов к использованию. Ингредиенты взяты в количествах, указанных в таблице 4. Аналогично получали и другие композиции компонента с активными атомами водорода, состав которых приведен в таблице 4.

б) получение композиции для наружного покрытия
Берут готовый отвердитель “Фрайтур” или “СУРЭЛ-МЛ”.

Для получения наружного покрытия полученный аддукт (компонент с активными атомами водорода) дозируется и смешивается с отвердителем при помощи установок с раздельной безвоздушной подачей компонентов в объемном соотношении 1,34:1.

Для получения образцов для испытаний напыление производят на металлические пластины с уже нанесенной грунтовкой (после ее выдержки 4-6 час). После выдержки (не менее 2-х недель) определяют адгезию путем отслаивания и стойкость к катодному отслаиванию.

Аналогично были получены образцы других антикоррозионных систем. Элементы систем антикоррозионных покрытий и результаты испытаний представлены в таблице 5.

Как видно из приведенных данных, заявляемое антикоррозионное полимерное покрытие:
1. Обеспечивает высокий уровень защиты поверхности металла от действия коррозионно-активных факторов;
2. По стойкости к катодному отслаиванию превосходит известные системы и другие сочетания известных элементов.

Формула изобретения

1. Антикоррозийное защитное покрытие для стальных поверхностей, состоящее из двух элементов: двухкомпонентного грунтовочного покрытия на основе компонента А, включающего раствор модифицированной эпоксидной смолы с добавками в органическом растворителе, и компонента Б – отвердителя, и двухкомпонентного наружного полиуретанового покрытия, включающего предполимерный изоцианатный отвердитель и отверждаемый им компонент с активными атомами водорода гидроксильных групп и аминогрупп, отличающееся тем, что компонент А грунтовочного покрытия в качестве эпоксидной смолы с добавками содержит эпоксидную основу грунтовки Б-ЭП-237, представляющую собой смесь эпоксидиановой смолы и активного разбавителя с суспендированными в ней наполнителями и пигментами, в качестве модификатора эпоксидной смолы – аминый модификатор, выбранный из группы: аддукт о-хлоранилина и формалина, 3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифениметан, 4,4′-диаминодифенилметан или смесь, по меньшей мере, двух из указанных аминов, компонент Б – отвердитель содержит амин, выбранный из группы, включающей триэтилентетрамин, аддукт формальдегида, фенола и этилендиамина или их смесь, и дополнительно эпоксидный модификатор, выбранный из группы, включающей эпоксидиановую смолу, полиоксипропиленэпоксид с содержанием эпоксидных групп 9-15%, полиоксихлорпропиленэпоксид или смесь, по крайней мере, двух из указанных соединений, в среде органического растворителя при следующем соотношении ингредиентов, мас. %:
компонент А
Смесь эпоксидиановой смолы и активного разбавителя со суспендированными в ней наполнителями и пигментами – 50-72
Указанный аминный модификатор – 3-6
Органический растворитель – 22-47
компонент Б
Указанный амин – 14-30
Указанный эпоксидный модификатор – 12-20
Органический растворитель – 52-74
при массовом соотношении компонент А: компонент Б 1: 0,5-0,8, а двухкомпонентное наружное полиуретановое покрытие в качестве компонента с активными атомами водорода гидроксильных и аминогрупп содержит аддукт, полученный взаимодействием, по меньшей мере, одного эпоксидного олигомера с эпоксидным числом 3,1-3,9 мгэкв/г или смеси, по меньшей мере, двух эпоксидных олигомеров с эпоксидным числом смеси 3,1-3,9 мгэкв/г, смеси, по меньшей мере, двух ароматических аминов с аминным числом смеси 9-10,4 мгэкв/г и средней фракции каменноугольной или сланцевой смолы с вязкостью 18-25 сСТ и основностью 1,3-1,5 мгэкв/г HCl, взятых при следующем соотношении ингредиентов, мас. %:
Эпоксидный олигомер с эпоксидным числом 3,1-3,9 мгэкв/г или смесь эпоксидных олигомеров с эпоксидным числом смеси 3,1-3,9 мгэкв/г – 27-44
Смесь ароматических аминов с аминным числом смеси 9-10,4 мгэкв/г – 31,5-50,5
Указанная фракция каменноугольной или сланцевой смолы – 17,5-31,5
при соотношении предполимерный изоцианатный отвердитель: компонент с активными атомами водорода, обеспечивающем отверждение компонента с активными атомами водорода.

2. Антикоррозионное защитное покрытие для стальных поверхностей по п. 1, отличающееся тем, что двухкомпонентное наружное полиуретановое покрытие в качестве эпоксидного олигомера с эпоксидным числом 3,1-3,9 мгэкв/г или смеси эпоксидных олигомеров с эпоксидным числом смеси 3,1-3,9 мгэкв/г содержит олигомеры из группы, включающей эпоксидиановые олигомеры, полиоксипропиленэпоксиды с содержанием эпоксидных групп 9-15%, активные эпоксидные разбавители с содержанием эпоксидных групп 27-28%, полиоксихлорпропиленэпоксид – Оксилин-5.

3. Антикоррозионное защитное покрытие для стальных поверхностей по п. 1, отличающееся тем, что наружное полиуретановое покрытие в качестве смеси ароматических аминов с аминным числом смеси 9,0-10,4 мгэкв/г содержит любое сочетание, по меньшей мере, двух аминов, выбранных из группы, включающей аминобензиланилин, диаминодифенилметан, 1,3,5-триизопропил-2,4-диаминобензол, триэтилдиаминобензол, триэтиламинобензол.

4. Антикоррозионное защитное покрытие для стальных поверхностей по пп. 1-3, отличающееся тем, что компонент А двухкомпонентной грунтовочной композиции содержит растворитель, выбранный из группы, включающей ацетон, толуол, этанол, метилацетат или их сочетание.

5. Антикоррозионное защитное покрытие для стальных поверхностей по пп. 1-4, отличающееся тем, что компонент Б двухкомпонентной грунтовочной композиции содержит растворитель, выбранный из группы, включающей ксилол, метилэтикетон, диметилцеллозольв или их сочетание.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 05.03.2005

Извещение опубликовано: 27.05.2006 БИ: 15/2006

NF4A Восстановление действия патента Российской Федерации на изобретение

Извещение опубликовано: 10.10.2006 БИ: 28/2006

PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

(73) Патентообладатель(и):

ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ “ПОРСИЛ-ХОЛДИНГ”

(73) Патентообладатель:

Гусев Евгений Аркадьевич

Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 19.01.2007 № РД0016740

Извещение опубликовано: 27.02.2007 БИ: 06/2007

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Гусев Евгений Аркадьевич

НИЛ

Лицензиат(ы): Общество с ограниченной ответственностью “БИУРС Торговый дом”

Договор № РД0023821 зарегистрирован 05.07.2007

Извещение опубликовано: 20.08.2007 БИ: 23/2007

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Индивидуальный предприниматель Гусев Евгений Аркадьевич

НИЛ

Лицензиат(ы): Общество с ограниченной ответственностью “БИУРС Торговый Дом”

Договор № РД0068371 зарегистрирован 12.08.2010

Извещение опубликовано: 27.09.2010 БИ: 27/2010

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия

QZ4A – Регистрация изменений (дополнений) лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Индивидуальный предприниматель Гусев Евгений Аркадьевич

НИЛ

Лицензиат(ы): Общество с ограниченной ответственностью “БИУРС Торговый Дом”

Характер внесенных изменений (дополнений):

Исключен п. 1.5, изменены размер и порядок выплаты вознаграждения

Дата и номер государственной регистрации договора, в который внесены изменения:

12.08.2010 № РД0068371

Извещение опубликовано: 20.11.2010 БИ: 32/2010

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия