Патент на изобретение №2216560

(54) АНТИКОРРОЗИОННЫЕ ПИГМЕНТЫ

(57) Реферат:

Изобретение относится к защите металла от коррозии лакокрасочными покрытиями. Задача изобретения – расширение ассортимента малотоксичных антикоррозионных пигментов-ингибиторов, по защитным свойствам не уступающим хроматным пигментам. Поставленная задача решается применением манганитов металлов общей формулы RMnO₃, где R – Ca²⁺, Zn²⁺, Sr²⁺, в качестве антикоррозионных пигментов. Предлагаемые пигменты по противокоррозионным свойствам превосходят тетраоксихромат цинка. 2 табл.

Изобретение относится к области защиты металла от коррозии лакокрасочными покрытиями.

Известно, что основную защитную функцию в системе лакокрасочных покрытий на металлах выполняют грунтовки, противокоррозионное действие которых в значительной мере определяется содержанием и типом пигментов. Наиболее эффективными в этом аспекте являются антикоррозионные пигменты-ингибиторы, присутствие которых в составе покрытия позволяет подавлять коррозионные процессы даже при нарушении их сплошности. Однако наиболее широко используемые пигменты этого типа (хром- и свинецсодержащие) обладают высокой токсичностью. Повышение экологической полноценности материалов, используемых для получения покрытий, в течение последнего десятилетия относится к приоритетным направлениям развития лакокрасочной подотрасли.

Первыми соединениями, среди используемых для снижения токсичности антикоррозионных покрытий взамен хром- и свинецсодержащих, были фосфаты.

¹4. С.85-88]. Фосфат цинка Zn₃(PO₄)nH₂O мало растворим в воде, но легко растворим в кислотах. Фосфат хрома Cr(PO₄)nH₂O практически нерастворим в воде, стоек к кислотам и щелочам. Фосфат хрома не применяют в качестве самостоятельного антикоррозионного пигмента. Он используется в пигментных композициях, в частности, в хроматных, где наблюдается синергический эффект, объясняемый увеличением растворимости хроматов и усилением их антикоррозионных свойств [см. книгу Розенфельд И.Л., Рубинштейн Ф.И., Жигалова К.А. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями. – М.: Химия, 1987, с.143].

Известно также использование в качестве антикоррозионных пигментов конденсированных фосфатов металлов. Эти соединения отличаются более высокими антикоррозионными свойствами, так как образующиеся при их гидролизе ионы обладают более сильно выраженной комплексообразующей способностью по отношению к иону Fe³⁺, чем РO₄ ^3-. Образующийся в результате реакций комплексообразования поверхностный слой соединения, например, общей формулы Fe_xAl_Y(PO₄)_Z¹¹6. – P.12].

В настоящее время активное исследование антикоррозионных свойств конденсированных фосфатов позволяет рекомендовать к использованию в области защиты от коррозии дифосфаты меди Cu₂P₂O₇, кальция Са₂P₂O₇, магния Mn₂P₂O₇; полифосфаты кальция Са₃(Р₃О₁₀)₂1,5 Н₂O, цинка Zn₃(Р₃О₁₀)₂Н₂O, алюминия Al₃(Р₃О₁₀)₂2Н₂O; циклотетрафосфаты железа Fe₂P₄O₁₂, меди Cu₂P₄O₁₂,
никеля Ni₂P₄O₁₂, цинка Zn₂P₄O₁₂, магния Mg₂P₄O₁₂, кальция Ca₂P₄O₁₂ и марганца Mn₂P₄O₁₂ [см. А.С. ЧССР¹¹

Другую группу противокоррозионных пигментов составляют ферриты – смешанные оксиды шпинельной структуры общей формулы МеОFe₂О₃₂

Таким образом, до настоящего времени полноценной альтернативы токсичным пигментам, эффективным в аспекте обеспечения защиты металлов от коррозии, не найдено. Поэтому задача поиска малотоксичных пигментов, по антикоррозионному действию не уступающих хроматным, остается актуальной.

Задача изобретения – расширение ассортимента малотоксичных антикоррозионных пигментов-ингибиторов, по защитным свойствам не уступающим хроматным пигментам.

Поставленная задача решается применением манганитов металлов общей формулы RМnО₃, где R – Са²⁺, Zn²⁺, Sr²⁺, в качестве антикоррозионных пигментов.

Предлагаемые манганиты металлов и манганит-сульфаты бария получают известными способами, основанными на реакции восстановления перманганатов до манганитов в присутствии солеобразующих ионов металла (Роде Е.Я. Кислородные соединения марганца. M.: Академия наук СССР, 1952, с.194). Например, в качестве восстановителя может быть использован нитрит-ион:

Полученные продукты представляют собой высокодисперсные порошки коричневого цвета, отличающегося интенсивностью и оттенком. Их важным отличием от хромсодержащих веществ является значительно меньшая токсичность: марганецсодержащие соединения относятся ко второму классу вредных веществ, а хромсодержащие – к первому классу (ПДК марганецсодержащих соединений составляет 0,3 мг/м³, что в 30 раз превышает соответствующую характеристику хроматных пигментов).

Для доказательства противокоррозионных свойств предлагаемых пигментов было исследовано взаимодействие их водных вытяжек и водных экстрактов пигментированных пленок со сталью. В качестве объекта сравнения использовали тетраоксихромат цинка, относящийся к наиболее широко используемым на практике хромсодержащим противокоррозионным пигментам.

Методика проведения испытаний
Противокоррозионные свойства пигментов оценивали путем исследования способности их водных вытяжек замедлять коррозию стали.

Для приготовления водных вытяжек около 15 г пигмента помещают в химический стакан вместимостью 150-300 мл, приливают 50 мл дистиллированной воды, нагревают до кипения и кипятят в течение 30 мин. Суспензию охлаждают, фильтрат заливают в цилиндр и доводят его объем до 50 мл дистиллированной водой, после чего смешивают с равным объемом 6%-ного раствора NaCl (И.А.Горловский, А.А.Индейкин, И.А.Толмачев. Лабораторный практикум по пигментам и пигментированным лакокрасочным материалам, 1990, Л.: Химия, с.188).

Подготовку поверхности образцов кузовной стали 08 кп перед противокоррозионными испытаниями осуществляли путем абразивной обработки и последующим обезжириванием уайт-спиритом и ацетоном.

В качестве критерия противокоррозионных свойств водных вытяжек пигментов использовали значение электрохимического потенциала (Е) и величину тока коррозии стали (Ik), находящейся в контакте с 3%-ным водным раствором хлорида натрия. Электрохимический потенциал стали измеряли относительно хлорсеребряного электрода с помощью прибора рН-340, после чего рассчитывали значение потенциала относительно нормального водородного электрода.

Величину тока коррозии определяли посредством математической обработки поляризационных кривых стали, полученных с помощью потенциостата ПИ-50-1′ в области отклонения Е от -40 мВ до +40 мВ относительно установившегося потенциала коррозии. Ток коррозии рассчитывали путем компьютерного решения уравнения Вагнера-Трауда, описывающего процесс коррозии, методом последовательного приближения с использованием полученных экспериментальных данных:
i = i_k[exp(2,3E/b_a)-exp(2,3E/b_k],
где i_k – плотность тока коррозии; b_a, b_k – константы Тафеля; Е – поляризация образца, мВ; i – плотность тока при поляризации (И.А. Горловский, А. А. Индейкин, И.А. Толмачев. Лабораторный практикум по пигментам и пигментированным лакокрасочным материалам, 1990, Л.: Химия, с.189-190).

Для оценки состояния стали (пассивное или активное) при данном значении Е (посредством диаграммы Пурбе) замеряли рН среды, контактирующей с металлом, с помощью прибора рН-340. Результаты экспериментов приведены в таблице 1.

Результаты показывают, что предлагаемые пигменты по противокоррозионным свойствам превосходят тетраоксихромат цинка.

Пигментные свойства манганитов металлов приведены в таблице 2.

Формула изобретения

Применение манганитов общей формулы
RMnO₃,
где R-Ca²⁺, Zn²⁺, Sr²⁺,
в качестве антикоррозионных пигментов.

РИСУНКИ