Патент на изобретение №2216014

(54) СПОСОБ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ КОБАЛЬТА (II) В РАСТВОРАХ СУЛЬФАТА ЦИНКА

(57) Реферат:

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для автоматического или экспресс-анализа технологических растворов цинкового производства, а также сточных или оборотных вод предприятий цветной металлургии. Сущность: способ основан на вольтамперометрическом определении кобальта на стационарном ртутном электроде в хлоридно-аммиачной среде в присутствии диметилглиоксима и гидроксиламина. Измерение производят на фоне 2М NH₄Cl+2M NH₄OH+210^-3M C₄H₈O₂N₂+0,2M NH₂OHHCl методом дифференциальной импульсной полярографии. Вольтамперную кривую регистрируют в диапазоне напряжений (-1,05) – (-1,30)В со скоростью развертки потенциала 10 мВ/с. Содержание Со (II) определяют по высоте катодного пика при потенциале -1,50,01В (отн. х. с. э). Технический результат изобретения заключается в повышении избирательности и чувствительности анализа. 1 табл., 18 ил.

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для автоматического или экспресс-анализа технологических растворов, оборотных и сточных вод цветной металлургии.

Сущность известного способа состоит в полярографическом определении ионов Со(II) на фоновом электролите состава 0,1М Na₃С₆Н₅O₇+0,1М NH₄Cl+0,08%C₄H₈O₂N₂ по высоте катодного пика при потенциале -1,02В (отн. н. к. э. ). Способ осуществляют следующим образом. Смешивают в 100 мл мерной колбе 50 мл основного раствора (2 моль/л лимоннокислого натрия + 0,2 моль/л хлорида аммония), 8 мл 1% спиртового раствора диметилглиоксима, 1 мл пробы и доводят объем раствора в колбе до метки бидистиллятом. Часть подготовленного к анализу раствора деаэрируют в электрохимической ячейке потоком азота в течение 5 мин. Регистрируют дифференциальную импульсную полярограмму (ДИП) на ртутно-капающем электроде от -0,75В (по Н.К.Э.) до потенциала восстановления цинка при амплитуде импульса 50 мВ и скорости развертки потенциала 2 мВ/с. Концентрацию кобальта в пробе рассчитывают по методу стандартных добавок. Нижний предел обнаружения кобальта (II) составляет 2,5 мг/л (4,210^-5 моль/литр). Калибровочная кривая линейна в пределах от 110^-7 до 510^-6 моль/л кобальта без цинка и в присутствии 510^-3 моль/л Zn. Предельно допустимое соотношение концентрации ионов цинка и кобальта в анализируемом растворе составляет 50000:1.

К недостаткам известного способа, ограничивающим возможности его применения для контроля ионов Со(II) в технологических растворах цинкового производства, относятся низкая чувствительность и недостаточно высокая селективность. Кобальт входит в число примесей, оказывающих наиболее вредное воздействие на процесс электролиза цинка, резко снижая выход по току и вызывая коррозию цинкового листа. В этой связи для достижения высоких технологических показателей электролиза необходимо поддерживать концентрацию ионов Со(II) на уровне 0,5-1 мг/л (см., например, книгу Снурников А.П. Гидрометаллургия цинка. М.: Металлургия, 1981. С.238). На современных зарубежных цинковых заводах концентрация ионов кобальта (II) в очищенном растворе доводится до следовых количеств.

²⁺, Sb³⁺, Cd²⁺. Однако для определения кобальта (II) с нижним пределом обнаружения 0,5 мг/л в растворах, содержащих до 150 г/л цинка (т.е. при соотношении ионных концентраций [Zn]:[Co]=300000:l), вольтамперометрические методы до настоящего времени не применялись. Это объясняется близостью потенциалов электрохимического восстановления катионов Со²⁴⁺ и Zn²⁺, в большинстве использующихся в аналитической практике фоновых электролитов. Применение же для повышения селективности анализа различных комплексообразователей не всегда позволяет достичь необходимого результата. В известном способе в качестве такого комплексообразователя использован диметилглиоксим, позволяющий существенно повысить селективность полярографического определения кобальта (II) в присутствии избыточных концентраций цинка. Вместе с тем разрешающая способность известного способа не удовлетворяет современным требованиям оперативного контроля ионного состава технологических растворов цинкового производства. Помимо цинка мешающее влияние на полярографическое определение кобальта (II) на фоне 0,1М Na₃C₆H₅O₇+0,1M NH₄Cl+0,08% C₄H₈O₂N₂ оказывают также марганец (VII) и никель (II), потенциалы ДИП пиков которых, по нашим данным, соответственно составляют -0,98 и -0,97 В. Причем, если концентрации ионов Ni²⁺ и Со²⁺ в очищенном цинковом растворе, как правило, соизмеримы, то содержание Mn(VII) более чем в 1000 раз превышает концентрацию ионов двухвалентного кобальта (см., например, книгу Лакерник М.М., Пахомова Г.Н. Металлургия цинка и кадмия М.: Металлургия, 1969. 488 с.). Катодные вольтамперные кривые Mn(VII) и Ni(II) маскируют ДИП пик Со(II) и уже при соотношениях ионных концентраций [Ni]:[Co]=4:l и [Mn]:[Со]=5:1 полярографическое определение кобальта на фоне 0,1М Na₃С₆Н₅О₇+0,1М NH₄Cl+0,08%C₄H₈O₂N₂ становится невозможным. Ионы Mn(II), концентрация которых в поступающем на электролиз растворе достигает 10-13 г/л, восстанавливаются при более электроотрицательных потенциалах, чем двухвалентный кобальт и не мешают его определению.

Существенным недостатком известного способа является также изменение наклона калибровочной кривой Со(II) в зависимости от содержания цинка в анализируемом растворе, что неизбежно приводит к снижению точности результатов измерений. Кроме того, необходимость продувки контролируемого раствора потоком азота для обескислороживания значительно затрудняет автоматизацию полярографического анализа в производственных условиях.

Известен также способ полярографического определения кобальта в присутствии меди, никеля и цинка (Авторское свидетельство СССР 440593 МКИ⁵ G 01 27/48 авторов Л.Н. Васильевой и Н.Б. Когана. Б.И. 31. 1974 г.). Способ осуществляется следующим образом. К 2-3 мл синтетического раствора, содержащего кобальт (II) медь, цинк и никель, с целью окисления кобальта (II) до кобальта (III) добавляют 50 мл аммиака (25%), 5 г хлористого аммония и 0,22 г феррицианида калия. Раствор перемешивают и вводят 2 мл пиридина. Затем полученный раствор доводят водой до 100 мл и снова перемешивают. Из аликвотной части раствора – 20 мл удаляют кислород путем продувания азота. Обработанный таким образом кобальтсодержащий раствор полярографируют в интервале потенциалов от -0,3 до -0,9 В (донная ртуть). Измерение тока пиридинового комплекса кобальта (II) осуществляют при потенциале -0,7 В на вектор-полярографе или ППТ-1. Известный способ позволяет определять содержание кобальта от 0,25 мг/л и выше, при этом допускаются следующие соотношения кобальта и мешающих элементов: [Co]:[Cu]=1:20; [Co]:[Ni]=l:100 и [Co]:[Zn]=l:100.

К недостаткам известного способа относятся низкая селективность измерения ионов кобальта в присутствии цинка, сложная, практически не поддающаяся ватоматизации пробоподготовка, включающая применение такого высокотоксичного реагента, как пиридин.

Известен способ полярографического определения меди, никеля и кобальта (Авторское свидетельство СССР 502303 МКИ⁵ G 01 N 27/48 авторов Л.Н. Васильевой и З.Л. Юстус. Б.И. 5. 1976 г.). Способ осуществляется следующим образом. Навеску пробы 0,5-1,0 г разлагают в 30 мл соляной кислоты с 2 г фторида аммония, приливают 20 мл азотной кислоты; раствор выпаривают, дважды обрабатывают соляной кислотой по 5-10 мл, выпаривая раствор. Приливают 2 мл соляной кислоты и 15 мл воды, кипятят, добавляют 20% раствор едкого кали до рН 1,0-1,5 и прибавляют 2 г фторида натрия; раствор с осадком переносят в мерную колбу 50 мл; доводят водой до метки, перемешивают (раствор А). Через 20 мин отфильтровывают 10 мл раствора А в мерную колбу 50 мл, приливают 30 мл воды и 5 мл 1н. хлорида аммония + 1н. аммиака, водой уровень раствора доводят до метки, перемешивают, пропускают азот и фиксируют полярограммы меди и никеля. К 25 мл раствора А прибавляют 2 г хлорида аммония, 5 г однозамещенного фосфата натрия и аммиака до рН 6-7, осадок оставляют на 20-30 мин, переносят раствор с осадком в мерную колбу 50 мл, прибавляют 1 мл 1% спиртового раствора диметилглиоксима, уровень раствора водой повышают до метки, перемешивают, отфильтровывают 35 мл раствора в сосуд для пропускания азота, добавляют 5-6 капель аммиака до рН 8-9, пропускают азот и полярографируют. Расчет проводят методом добавок.

Таким образом, сущность известного способа состоит в том, что в электролит при рН 4 вводят однозамещенный фосфат натрия, повышают рН до 6-7, выдерживают раствор с осадком 20-30 мин и вводят диметилглиоксим, а затем повышают рН до 8-9 и полярографируют. Способ дает возможность определения меди, никеля и кобальта при соотношениях цинк:кобальт=0000:1; никель:кобальт=10000:1; медь:кобальт=10000:1.

Существенным недостатком известного способа является его сложность и трудоемкость, а его разрешающая способность не позволяет производить измерение концентрации ионов кобальта в технологических растворах цинкового производства.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ полярографического определения кобальта на фоне 1М раствора хлорида аммония с добавлением аммиачного раствора диметилглиоксима (см. книгу: Манита М.Д., Салихджанова Р. М. -Ф., Яворская С.Ф. Современные методы определения атмосферных загрязнений населенных мест. М.: Медицина, 1980. С.198-199). Способ основан на каталитическом восстановлении водорода на ртутном капающем электроде в присутствии диметилглиоксимата кобальта.

Анализ производится в режиме переменнотоковой полярографии. Концентрация кобальта в контролируемом растворе определяется по высоте катодного пика при потенциале -1,09 В. Нижний предел обнаружения ионов кобальта составляет 0,01 мкг/мл. Способ обеспечивает возможность одновременного определения кобальта и никеля, потенциал катодного пика которого равен -0,82 В. Известный способ предназначен для определения кобальта в атмосферном воздухе и предусматривает аспирационный отбор проб с последующим переводом сконцентрированного на фильтре вещества в водный раствор. Способ осуществляется следующим образом. Воздух протягивают со скоростью 150 л/мин через фильтр, помещенный в патрон. Для анализа отбирают 2000-4500 л воздуха. Фильтр с пробой переносят в фарфоровый тигель и озоляют в муфельной печи. После охлаждения растворяют в 5 мл концентрированной соляной кислоты. Затем переносят по 2,5 мл в две мерные колбы на 10 мл, в каждую добавляют по 5 мл дистиллированной воды.

Раствор одной из колб оттитровывают по каплям раствором аммиака до рН 9,0; приливают 0,25 мл аммиачного раствора сульфита натрия и 0,25 мл 410^-2 аммиачного раствора диметилглиоксима. Затем доводят раствор в колбе до метки 5М раствором хлорида аммония и полярографируют. По результатам полярографического анализа определяют концентрацию в растворе кобальта. Расчет производят по калибровочному графику. Рабочие растворы для построения калибровочного графика готовят с содержанием 0,02; 0,05; 0,1; 0,5; 1,0; 1,5 мкг/мл разбавлением раствором фона, содержащим 1М хлорида аммония и 10^-3М диметилглиоксима. Раствор, находящийся во второй мерной колбе, после соответствующей пробоподготовки анализируют на содержание никеля.

К достоинствам известного способа относятся высокая чувствительность и простота пробоподготовки, позволяющие использовать его для экспресс-анализа кобальта в различных водных растворах, включая промышленные сточные воды.

Целью предлагаемого изобретения является повышение избирательности и чувствительности анализа.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу вольтамперометрического определения кобальта, включающему наложение линейно-изменяющегося потенциала на ртутный индикаторный электрод и регистрацию вольтамперной кривой на фоне хлоридноаммиачного буферного электролита, содержащего диметилглиоксим, в анализируемый раствор дополнительно вводят солянокислый гидроксиламин, полярографирование ведут на фоне 2M NH₄Cl+2M NH₄OH+210^-3M C₄H₈O₂N₂+0,2M NH₂OHHCl в диапазоне напряжений от -1,05 до -1,30 В, а концентрацию кобальта измеряют по высоте катодного пика при потенциале -1,150,01 В.

В результате проведения патентных исследований не было выявлено каких-либо известных способов вольтамперометрического определения кобальта, предусматривающих полярографирование на фоне 2М NH₄Cl+2M NH₄OH+210^-3M C₄H₈O₂N₂+0,2M NH₂OHHCl в диапазоне напряжений от -1,05 до-1,30 В, с измерением концентрации кобальта по высоте катодного пика при потенциале -1,150,01 В, т. е. имеющих признаки, сходные с признаками, отличающими заявленный способ от прототипа.

В среде хлоридно-аммиачного буферного электролита, содержащего диметилглиоксим, происходят сложные взаимодействия ионов кобальта с компонентами фона, приводящие в конечном итоге к образованию нового электрохимически активного комплекса, восстанавливающегося на ртутном электроде в более положительной области потенциалов.

₂): катализатор присоединяет протон от донора протонов

далее при присоединении электрона образуется незаряженная частица с характером свободного радикала

которой энергетически выгодно вступить в бимолекулярное взаимодействие
2MeA₂H_2MeA₂+H₂. (3)
В результате реакции (3) регенерируется катализатор в основной форме и выделяется молекула водорода. Регенерированная основная форма катализатора присоединяет протон по уравнению (1), и весь цикл повторяется.

₃C₆H₅O₇+0,1M NH₄Cl+0,08%C₄H₈O₂N₂, записанные методом циклической вольтамперометрии с треугольной волной, не выявляют анодного пика. Это показывает, что восстановление кобальт-диметилглиоксимового хелата полностью необратимо. Аналогичный результат был получен нами при регистрации катодных и анодных вольтамперных кривых кобальта (II) на хлоридно-аммиачном фоновом электролите, содержащем диметилглиоксим, методом ДИП на стационарном ртутно-капельном электроде (СРКЭ).

На фиг. 1 представлены катодная (1) и анодная (2) ДИП кривые Со(II) 0,5 мг/л на фоне
1М NH₄Cl+110^-3М C₄H₈O₂N₂ (pH 9 NH₄OH).

На фиг. 2 представлены катодная (1) и анодная (2) ДИП кривые Со(II) 0,1 мг/л на фоне
1М NH₄Cl+110^-3M C₄H₈O₂N₂+0,2M NH₂OHHCl (pH 9 NH₄OH).

На фиг.3 показано влияние гидроксиламина на чувствительность полярографического определения кобальта в среде хлоридно-аммиачного фонового электролита
1. C_Co(II)=0,05 мг/л; фон 1М NH₄Cl+110^-3M C₄H₈O₂N₂ (pH 9 NH₄OH).

2. C_Co(II)=0,005 мг/л; фон 1М NH₄Cl+110^-3М C₄H₈O₂N₂+0,2M NH₂OHHCl (pH 9 NH₄OH).

На фиг. 4 представлены ДИП кривые кобальта на фоне 1М NH₄CI+110^-3M C₄H₈O₂N₂ (pH 9 Н₄OН) до и после введения в анализируемый раствор марганца
1 – фон;
2 – С_Co(II)=0,2 мг/л; С_Mn(VII)=0;
3 – С_Cо(II)=0,2 мг/л; C_Mn(VII)=20 мг/л.

На фиг. 5 представлены ДИП кривые кобальта на фоне 1М NH₄CI+110^-3M C₄H₈O₂N₂ (pH 9 NH₄OH) до и после введения в анализируемый раствор цинка
1 – фон;
2 – С_Co(II)=0,2 мг/л; C_Zn(II)=0;
3 – С_Co(II)=0,2 мг/л; С_Zn(II)=20 мг/л.

На фиг. 6 представлены ДИП кривые кобальта на фоне 1М NH₄Cl+110^-3M C₄H₈O₂N₂ (pH 9 NH₄OH) до и после введения в анализируемый раствор цинка и марганца
1 – фон;
2 – С_Co(II)=0,2 мг/л; C_Zn(II)=0; С_Mn(VII)=0;
3 – С_Co(II)=0,2 мг/л; С_Zn(II)=20 мг/л; C_Mn(VII)=20 мг/л.

На фиг. 7 представлены градуировочные графики для определения Со(II) в диапазоне концентраций 0-1 мг/л в отсутствие Zn (1) и в присутствии 25 мг/л Zn (2) на фоне 1М NH₄Cl+110^-3М C₄H₈O₂N₂ (pH 9 NH₄OH).

На фиг. 8 представлены ДИП пики Zn(II) 20 мг/л до и после введения в анализируемый раствор солянокислого гидроксиламина
1 – фон 1М NH₄Cl+110^-3М C₄H₈O₂N₂ (pH 9 NH₄OH)
2 – фон 1М NH₄Cl+110^-3М C₄H₈O₂N₂+0,2M NH₂OHHCl (pH 9 NH₄OH).

На фиг. 9 представлены ДИП пики кобальта на фоне 1М NH₄Cl+110^-3М C₄H₈O₂N₂+0,2М NH₂OHHCl (pH 9 NH₄OH) до (2) и после (3) введения в анализируемый раствор цинка и марганца
1 – фон;
2 – С_Co(II)=0,005 мг/л; C_Mn(VII)=0; C_Zn(II)=0;
3 – С_Co(II)=0,005 мг/л. С_Mn(VII)=100 мг/л; С_Zn(II)=20 мг/л.

На фиг.10 представлена зависимость высоты ДИП пика Со(II) 0,005 мг/л от концентрации хлоридно-аммиачного фонового электролита C_C4H8O2N2=210^-3 м/л; С_NH2OHHCI=0,2 м/л.

На фиг.11 представлена зависимость разности потенциалов Е, мВ ДИП пиков Со(II) 0,025 мг/л и Zn(II) 6 мг/л от концентрации хлоридно-аммиачного фонового электролита С_C4Н8O2N2=210^-3 м/л; C_NH2OHHCI=0,2 м/л.

На фиг. 12 представлена зависимость высоты ДИП пика Со(II) 0,01 мг/л на фоне 2М NH₄Cl+2M NH₄OH+0,2M NH₂OHHCl от концентрации диметилглиоксима.

На фиг. 13 представлена зависимость высоты ДИП пика Со(II) 0,01 мг/л на фоне 2М NH₄Cl+2M NH₄OH+210^-3M C₄H₈O₂N₂ от концентрации гидроксиламина. На фиг.14 представлена зависимость высоты ДИП пика Со(II) 0,01 мг/л на фоне 2М NH₄Cl+2M NH₄OH+210^-3M C₄H₈O₂N₂+0,2M NH₂OHHCl от скорости развертки потенциала.

На фиг. 15 представлены ДИП пики кобальта (II) на фоне 2М NH₄Cl+2M NH₄OH+210^-3M C₄H₈O₂N₂+0,2M NH₂OHHCl; скорость катодной развертки потенциала 10 мВ/с
1 – фон;
2 – С_Co(II)=0,005 мг/л; C_Zn(II)=0; С_Mn(VII)=0;
3 – C_Co(II)=0,005 мг/л; С_Zn(II)=1500 мг/л; С_Mn(VII)=200 мг/л.

На фиг. 16 представлены вольтамперные кривые кобальта (II) на фоне 2М NH₄Cl+2М NH₄OH+210^-3M C₄H₈O₂N₂; скорость катодной развертки потенциала 10 мВ/с
1 – фон;
2 – С_Co(II)=0,04 мг/л;
3 – С_Co(II)=0,1 мг/л; C_Zn(II)=0; С_Mn(VII)=0;
4 – С_Co(II)=0,1 мг/л; С_Zn(II)=1000 мг/л; C_Mn(VII)=20 мг/л.

На фиг. 17 представлен градуировочный график для определения Со(II) на фоне 2М NH₄Cl+2M NH₄OH+210^-3M C₄H₈O₂N₂+0,2M NH₂OHHCl в отсутствии цинка () и в присутствии 1500 мг/л Zn²⁺ (о).

На фиг. 18 представлена структурная схема автоматического вольтамперометрического анализатора ионов Со(II) в очищенных цинковых растворах.

Как видно из фиг. 1, Со(II) восстанавливается на СРКЭ в среде 1М NH₄Cl+110^-3M С₄Н₈O₂N₂ (pH 9 NH₄OH) необратимо при потенциале ДИП пика -1,04 В (кривая 1); анодная запись в этой области потенциалов не регистрирует ДИП пика (кривая 2).

Из сопоставления приведенных на фиг.1 и 2 кривых 1 видно, что введение в анализируемый раствор 0,2М солянокислого гидроксиламина приводит к смещению потенциала катодного ДИП пика кобальта (II) на 60 мВ в отрицательную область напряжений (_n = -1,10 B), что свидетельствует об образовании в растворе и электровосстановлении на СРКЭ нового комплексного соединения. При этом высота катодного пика увеличивается более чем в 50 раз, а на анодной вольтамперограмме (фиг.2 кривая 2) регистрируется пик при потенциале -1,09 В.

Основываясь на данных работы Харитонов Ю.А., Саруханов М.А. Химия комплексов металлов с гидроксиламином. М.: Наука, 1977, 296 с., можно предположить, что дополнительное введение в анализируемый раствор солянокислого гидроксиламина приводит к образованию смешанного комплексного соединения, например, типа [Co(Hx)₂(DH)₂] Cl, где Нх – гидроксиламин, а DH – остаток диметилглиоксима.

Возможности полярографического определения ионов Со(II) в среде хлоридно-аммиачного фонового электролита, содержащего диметилглиоксим, существенно ограничиваются мешающим влиянием различного рода сопутствующих веществ и в первую очередь ионов Mn(VII) и Zn(II). Как видно из фиг.4 и фиг.5, в присутствии в анализируемом растворе ионов Mn(VII) и Zn(II) искажаются соответственно правая и левая ветви ДИП пика кобальта. При одновременном присутствии в контролируемом растворе марганца (VII) и цинка (II) полярoграфическое определение кобальта на фоне 1М NH₄Cl+110^-3M C₄H₈O₂N₂ (pH 9 NH₄OH) становится практически невозможным (фиг.6). Кроме того, как следует из фиг. 7, при наличии в анализируемом растворе цинка изменяется наклон калибровочного графика кобальта, что неизбежно приводит к снижению точности результатов измерений.

Проведенные нами экспериментальные исследования показали, что добавление в контролируемый раствор солянокислого гидроксиламина позволяет достичь высокой селективности полярографического определения кобальта в присутствии ионов Mn(VII) и Zn(II).

В щелочной среде гидроксиламин является сильным восстановителем. При взаимодействии с перманганат-ионами гидроксиламин восстанавливает Mn(VII) до Mn(II). При этом сам гидроксиламин окисляется перманганатом до азоксигидроксила. Скорость реакции очень высока, т.к. ионы Mn²⁺ катализируют процесс окисления гидроксиламина. Таким образом, в растворе одновременно протекают две реакции: нормальная и автокаталитическая (см. книгу Брикун И.К., Козловский М.Т., Никитина Л.В. Гидразин и гидроксиламин и их применение в аналитической химии. Алма-Ата: Наука, 1967, 176 с.). Визуальным признаком протекания реакции является обесцвечивание раствора, содержащего перманганат-ионы, при введении в него гидроксиламина.

В среде аммиачно-хлоридного фонового электролита Mn(II) электрохимически восстанавливается в более отрицательной области потенциалов чем Со(II) и не мешает его полярографическому определению. Например, на фоне 1М NH₄Cl+1M NH₄OH потенциалы полуволн восстановления ионов Mn(II) и Со(II) соответственно равны -1,68 В и -1,32 В (н.к.э.) (см. книгу Крюкова Т.А., Синякова С.И., Арефьева Т.В. Полярографический анализ. М.: Госхимиздат, 1959, 772 с.).

Повышение избирательности полярографического определения кобальта в присутствии цинка при введении в контролируемый раствор гидроксиламина связано с резким увеличением высоты ДИП пика восстановления ионов Со(II) при неизменности катодного пика Zn(II). Как видно из фиг.8, добавление в анализируемый раствор солянокислого гидроксиламина не влияет на высоту и форму вольтамперной кривой цинка, зарегистрированной на фоне 1М NH₄Cl+110^-3M C₄H₈O₂N₂ (pH 9 NH₄OH). Таким образом, снижение мешающего влияния цинка в заявляемом способе достигается за счет существенного и селективного повышения чувствительности полярографического анализа кобальта при введении в состав фонового электролита солянокислого гидроксиламина. Из представленных на фиг. 9 вольтамперных кривых видно, что мешающее влияние избыточных концентраций Mn(VII) и Zn(II) значительно снижается при дополнительном введении 0,2М NH₂OHHCl в состав фонового электролита, приготовленного согласно известному способу.

Проведенные нами исследования показали, что при полярографическом определении Со(II) на хлоридно-аммиачном фоне, содержащем диметилглиоксим и гидроксиламин, отпадает необходимость стабилизации величины рН на строго заданном оптимальном уровне, как это предусмотрено в известном способе. При этом экспериментально установлено, что для нейтрализации кислого раствора гидроксиламина и создания щелочной среды, необходимой для полярографического определения Со(II) в присутствии диметилглиоксима, целесообразно в качестве фонового электролита использовать достаточно концентрированный хлоридно-аммиачный буферный раствор, содержащий равные молярные доли хлорида и гидроксида аммония.

Чувствительность и селективность полярографического определения ионов Со(II) в сложных по составу технологических растворах цинкового производства существенно зависит от концентрации фона, диметилглиоксима и гидроксиламина.

Как видно из фиг.10, с уменьшением концентрации хлоридно-аммиачного фонового электролита высота ДИП пика Со(II) заметно возрастает. Однако, как нами установлено, при этом существенно ухудшается селективность определения Со(II) в присутствии избыточных содержаний цинка. Из фиг.11 видно, что разность потенциалов катодных ДИП пиков Со(II) и Zn(II) закономерно увеличивается с повышением концентрации фона.

Таким образом, высокая разрешающая способность полярографического определения низких содержаний кобальта в растворах сульфата цинка может быть достигнута только при использовании достаточно концентрированных фоновых электролитов. Нами установлено, что оптимальным является электролит состава 2М NH₄Cl+2M NH₄OH, на котором при соответствующем подборе концентраций диметилглиоксима и гидроксиламина обеспечивается возможность прямого полярографического определения Со(II) с нижним пределом обнаружения 0,0025 мг/л при ионном соотношении Zn(II):Co(II)300000:1.

Из фиг.12 и 13 видно, что чувствительность определения кобальта на фоне 2М NH₄Cl+2M NH₄OH существенно возрастает с увеличением концентрации диметилглиоксима и гидроксиламина. Увеличение концентрации NH₂OHHCl и C₄H₈O₂N₂ одновременно приводит к повышению избирательности вольтамперометрического измерения кобальта за счет селективного роста высоты катодного (каталитического) пика Со(II) при неизменности высот ДИП пиков сопутствующих ионов металлов, например цинка. В условиях полярографического определения микроколичеств кобальта в цинковых электролитах высокая чувствительность и разрешающая способность заявляемого способа достигается на фоне 2М NH₄Cl+2M NH₄OH, содержащем 210^-3410^-3M C₄H₈O₂N₂ и 0,15-0,25М NH₂OHHCl.

Дальнейшее увеличение концентрации комплексообразователей не дает заметных преимуществ и поэтому нецелесообразно по экономическим соображениям. Уменьшение концентрации гидроксиламина и диметилглиоксима приводит к некоторому снижению селективности и чувствительности полярографического анализа.

Изучение влияния скорости катодной развертки потенциала (Vp) на чувствительность полярографического определения Со(II) на фоне 2М NH₄Cl+2M NH₄OH+210^-3M C₄H₈O₂N₂+0,2М NH₂OHHCl показало, что при изменении Vp от 0,5 до 10 мВ/с высота ДИП пика заметно возрастает; дальнейшее увеличение скорости развертки сказывается на чувствительности полярографического анализа кобальта в значительно меньшей степени. Регистрация вольтамперных кривых со скоростью катодной развертки 10 мВ/С позволяет достичь высокой оперативности измерения при хорошей воспроизводимости и точности результатов анализа.

В результате проведенных экспериментальных исследований выбраны следующие оптимальные условия полярографического определения кобальта в растворах сульфата цинка: состав фонового электролита 2М NH₄Cl+2М NH₄OH+210^-3M C₄H₈O₂N₂+0,2M NH₂OHHCl; начальное напряжение -1,05 В; скорость катодной развертки потенциала 10 мВ/с; амплитуда развертки 0,25В.

Из представленных на фиг. 15 ДИП кривых видно, что при таком режиме вольтамперометрического анализа обеспечиваются высокая чувствительность и селективность полярографического определения Со(II) в растворах сульфата цинка, содержащих избыточные концентрации Mn(VII). Для сравнения из фиг.16 следует, что в отсутствие гидроксиламина нижний предел обнаружения ионов Со(II) на фоне 2М NH₄Cl+2M NH₄OH+210^-3M C₄H₈O₂N₂ составляет 0,4 мг/л, а допустимые соотношения [Zn] : [Co] = 10000: 1; [Mn]:[Co]=200:l, что свидетельствует о существенном снижении чувствительности и избирательности анализа.

Градуировочные кривые Со(II) на фоне избранного нами 2М NH₄Cl+2M NH₄OH+210^-3 М C₄H₈O₂N₂+0,2M NH₂OHHCl линейны в диапазонах концентраций 0-0,025 мг/л и 0-2,5 мг/л. Введение в анализируемый раствор ионов Zn(II) не меняет наклона градуировочного графика (фиг.17), что обеспечивает высокую точность измерений Со(II) независимо от изменения концентрации сульфата цинка.

Изучено влияние на полярографическое определение кобальта наиболее характерных для технологических растворов цинкового производства ионных компонентов, электрохимически восстанавливающихся на ртутном электроде в среде 2М NH₄Cl+2M NH₄OH+210^-3M C₄H₈O₂N₂+0,2M NH₂OHHCl, в том числе Cu(II), Cd(II), Ni(II), Fe(II), Mn(II), Ge(IV).

Из приведенных в таблице данных видно, что заявляемый способ обеспечивает высокую селективность определения Со(II) в присутствии всех сопутствующих ему в очищенных цинковых растворах веществ.

Присутствующие в цинковом электролите ионы Sb(III) в аммиачной среде гидролизуются и выпадают в осадок (см., например, книгу Пац Р.Г., Васильева Л. Н. Методы анализа с использованием полярографии переменного тока М.: Металлургия, 1967, 116 с.). Ионы Fe(III) химически восстанавливаются до Fe(II) входящим в состав фонового электролита гидроксиламином (см., например, книгу Брикун И. К. , Козловский М.Т., Никитина Л.В. Гидразин и гидроксиламин и их применение в аналитической химии. Алма-Ата: Наука, 176 с.).

Мышьяк (III) в хлоридно-аммиачных фоновых электролитах восстанавливается на ртутном электроде при потенциале -1,7 В и полярографическому определению кобальта не мешает (см., например, книгу Немодрук А.А. Аналитическая химия мышьяка. М.: Наука, 1976. С.79).

Способ может быть реализован на различных отечественных и зарубежных полярографических анализаторах, обеспечивающих проведение измерений в режиме дифференциальной импульсной полярографии на стационарных ртутных электродах, в частности, на приборах ПУ-1, ПЛС, PAR 174, PAR 384, PA-4, АЖЭ-11, АЖЭ-12 и др.

Способ осуществляется следующим образом. В мерную колбу на 50 мл вводят пипеткой 0,5 мл анализируемого раствора, например очищенного цинкового раствора, добавляют 25 мл фонового электролита 4М NH₄Cl+4M NH₄OH+410^-3M C₄H₈O₂N₂+0,4M NH₂OHHCl и доводят объем раствора в колбе до метки дистиллированной водой. Полученную смесь заливают в электрохимическую ячейку и снимают катодную кривую при линейно-изменяющемся во времени потенциале в интервале (-1,05)-(-1,30) В. Развертку потенциала производят со скоростью 10 мВ/с. Регистрируют серию из 3-5 кривых и, измеряя высоту катодных пиков при потенциале -1,15 В, определяют содержание Со(II) в растворе по градуировочному графику. Общая длительность контроля одной пробы на содержание кобальта при ручной пробоподготовке не превышает 3 мин.

Фоновый электролит состава 4М NH₄Cl+4M NH₄OH+410^-3M C₄H₈O₂N₂+0,4M NH₂OHHCl готовится из исходных растворов: 5М NH₄Cl+5M NН₄OH; 0,1М C₄H₈O₂N₂ (спиртовый раствор); 2М NH₂OHHCl. Как показали специально проведенные экспериментальные исследования, фоновый электролит сохраняет свои свойства в течение 2-3 месяцев.

Пример. Количественное определение кобальта (II) в очищенном растворе сульфата цинка выщелачивательного цеха завода “Электроцинк”, содержащем 0,5-2,5 мг/л кобальта; 130-140 г/л цинка; 0,5-1,5 г/л марганца (VII); 10-12 г/л марганца (II); 30-50 мг/л железа; 0,5-1,0 мг/л кадмия; 0,2-1,0 мг/л никеля; 0,1-0,2 мг/л меди; 0,2-0,3 мг/л сурьмы; 0,01-0,05 мг/л мышьяка.

Отбирают пипеткой 0,5 мл анализируемого цинкового раствора и помещают в мерную колбу на 50 мл, добавляют 25 мл фонового электролита 4М NH₄Cl+4M NH₄OH+410^-3 М C₄H₈O₂N₂+0,4М NH₂OHHCl и доливают колбу до метки дистиллированной водой. Полученную смесь переносят в электрохимическую ячейку датчика со стационарным ртутным электродом и регистрируют катодную ДИП кривую кобальта в интервале напряжений (-1,05)-(-1,30) В со скоростью развертки 10 мВ/с. Измеряют высоту пика при потенциале -1,15 В и определяют содержание Со(II) в анализируемом растворе по градуировочному графику. Всего снимают не менее трех ДИП пиков, при этом концентрацию кобальта в пробе цинкового раствора рассчитывают по среднему арифметическому всех результатов анализа.

Структурная схема автоматического вольтамперометрического анализатора АЖЭ-11, предназначенного для контроля ионов кобальта (II) в очищенных цинковых растворах, показана на фиг.18. Анализатор состоит из полярографа ПУ-1 (1), блока управления НВ-83 (2), электрохимического преобразователя (вольтамперометрического датчика) ДТЩ-17 (3) со стационарным ртутно-капельным электродом, вторичного регистрирующего прибора “Диск-250” (4), системы пробоподготовки (5), выполненной на базе мембранных дозаторов жидкости и гидравлически связанной с приемной емкостью для пробы цинкового раствора (6), емкостью с фоновым электролитом (7), емкостью с водой (8) и проточной ячейкой электрохимического преобразователя (3). В приемной емкости (6) установлена электродная система (9) контактного датчика уровня (10), подключенного к блоку управления (2). Электрохимический преобразователь (3) гидравлически связан с ртутным резервуаром (11) и ловушкой для отработанной ртути (12).

Отбор и доставка контролируемых растворов к месту установки анализатора осуществляется с помощью центробежного насоса, работающего в сочетании с рукавным динамическим фильтром (на схеме не показаны). Отфильтрованная проба поступает самотеком в приемную емкость (6). Включение центробежного насоса производится автоматически по команде с блока управления (2) либо вручную технологическим персоналом выщелачивательного цеха.

Важнейшим узлом анализатора является электрохимический преобразователь с рабочим стационарным ртутно-капельным электродом, представляющим собой капиллярный дозатор ртути с клапаном игольчатого типа. Размеры формируемой ртутной капли определяются геометрическими параметрами капилляра и длительностью включения электромагнитного привода клапана, в момент открытия которого обеспечивается свободный исток ртути из связанного с атмосферой резервуара. Сброс капли осуществляется принудительно с помощью механической лопатки с электромагнитным приводом. Наличие в электрохимическом преобразователе электрического двигателя обеспечивает также использование лопатки в качестве мешалки анализируемого раствора.

С целью предотвращения капиллярных шумов, связанных с проникновением анализируемого раствора внутрь рабочего электрода, а также во избежание отрыва ртутной капли при механических воздействиях, например при сильных вибрациях, торец (исток) стеклянного капилляра защищен вваренной в него платиновой втулкой. Необходимые свойства капилляру такой конструкции придают предварительной электрохимической амальгамацией платиновой втулки. При этом капля удерживается на торце капилляра не только за счет сил поверхностного натяжения, но и вследствие химического взаимодействия ртути с покрывающим платину слоем амальгамы.

Схема электрохимической ячейки трехэлектродная (электрод сравнения хлорсеребряный, электрод вспомогательный – стеклоуглеродный). При работе анализатора в режиме дифференциальной импульсной полярографии весь измерительный процесс производится на одной ртутной капле.

Основу автоматической системы пробоподготовки составляют дозирующие устройства ДЗЖ-4, обеспечивающие по заданной программе отбор пробы из приемной емкости, разбавление ее водой, смешение с фоновым электролитом, подачу подготовленного к анализу раствора в проточную ячейку вольтамперометрического датчика с последующим сбросом в дренаж через ловушку отработанной ртути. Дозаторы выполнены из химически стойких материалов и представляют собой мембранные насосы с регулируемой производительностью, снабженные электрическими приводами.

Блок управления программирует работу дозаторов системы пробоподготовки, электромагнитных приводов роста и сброса ртутной капли, а также мешалки электрохимического преобразователя, включение развертки потенциала полярографа и привода диаграммной ленты регистрирующего прибора. Входящее в состав блока управления вычислительное устройство обсчитывает показатели вольтамперной кривой (измеряет высоту ДИП пика кобальта) и выдает электрический сигнал на вторичный прибор, отградуированный в единицах концентрации контролируемого вещества.

Анализатор может работать в непрерывном или дискретном режимах измерения. Дискретность анализа определяется режимом работы системы пробоотбора и прободоставки.

Контроль проб очищенного цинкового раствора на содержание кобальта заявляемым способом осуществляется следующим образом. После заполнения фильтратом цинкового раствора приемной емкости (6) до уровня, установленного электродной системой (9), с выхода контактного датчика (10) поступает сигнал на включение блока управления (2). Программа блока управления начинается с команды на включение дозаторов жидкости системы пробоподготовки (5), осуществляющих отбор пробы из приемной емкости (6), разбавление ее в 50 раз водой, дозируемой из емкости (8), и смешение разбавленной пробы в соотношении 1:1 с фоновым электролитом состава 4М NH₄Cl+4M NH₄OH+410^-3M C₄H₈О₂N₂+0,4M NH₂OHHCl, хранящимся в емкости (7). Подготовленная к анализу проба закачивается в проточную ячейку электрохимического преобразователя (3). При этом анализируемый раствор обновляется за счет вытеснения предыдущей пробы в дренаж через пороговое отверстие в боковой стенке ячейки. Отработанная ртуть удаляется в ловушку (12) через встроенный в днище ячейки затвор, препятствующий свободному истечению контролируемого раствора в дренажную линию.

Таким образом, в результате всех стадий пробоподготовки на анализ поступает разбавленная водой и обработанная фоновым электролитом проба цинкового раствора. После обновления раствора в ячейке электрохимического преобразователя (3) дозаторы жидкости системы пробоподготовки (5) выключаются и производится полярографическое определение кобальта (II). При этом в соответствии с программой блока управления (2) осуществляются сброс отработанной и формирование свежей ртутной капли, включение развертки потенциала на полярографе (1) и регистрация катодного ДИП пика. Полярографический анализ проводится в среде 2М NH₄Cl+2M NH₄OH+210^-3М C₄H₈O₂N₂, выходные сигналы с полярографа поступают на вычислительное устройство блока управления, обрабатывающее (обсчитывающее) вольтамперную кривую и выдающее выходной сигнал на вторичный регистрирующий прибор (4), отградуированный в единицах концентрации ионов Со²⁺.

Автоматическая регистрация вольтамперной кривой производится в интервале потенциалов от (-1,05) до (-1,30) В со скоростью катодной развертки потенциала 10 мВ/с. Измерение концентрации кобальта (II) в растворе осуществляется по амплитуде (высоте) ДИП пика при потенциале -1,15 В (относительно хлорсеребряного электрода сравнения).

По окончании измерения блок управления (2) выключает измерительные приборы анализатора. После поступления в приемную емкость (6) свежего фильтрата цинкового раствора по сигналу с контактного датчика уровня (10) цикл анализа полностью повторяется.

Таким образом, заявляемый способ позволяет максимально упростить пробоподготовку контролируемого раствора, исключив из нее все сложные для автоматизации операции и может быть реализован на освоенных промышленностью анализаторах.

Испытания предлагаемого способа проводились на промышленных пробах очищенного цинкового раствора завода “Электроцинк”. Перерабатываемое в настоящее время на этом предприятии сырье (цинковые концентраты) содержит значительные количества кобальта, оказывающего вредное влияние на процесс получения катодного цинка. Технология очистки цинковых растворов выщелачивательного цеха предусматривает окисление Со(II) до Co(III) перманганатом калия с последующим осаждением трехвалентного кобальта в виде гидроксида Со(ОН)₃. Для оптимизации процесса очистки растворов сульфата цинка от водорастворимых солей кобальта необходим оперативный контроль остаточной концентрации ионов Со(II) в готовом электролите. В настоящее время для этих целей применяется методика фотоколориметрического анализа, основанная на использовании в качестве селективного комплексообразователя нитрозо-R-соли, образующей в водных растворах красную комплексную соль с ионами Со(II) при рН 5,5 (см., например, книгу Новиков Ю.В., Ласточкина К.О., Болдина З.Н. Методы исследования качества воды водоемов. М. : Медицина, 1990. С.185-186). Фотометрическое определение кобальта предусматривает сложную пробоподготовку цинковых растворов, включающую обработку их перекисью водорода, ацетатом натрия, охлаждение, что существенно увеличивает длительность анализа и практически полностью исключает его автоматизацию. Фотометрический контроль кобальта производится в экспресс-лаборатории выщелачивательного цеха не чаще 3-4 раз в смену, что не позволяет достичь качественной очистки цинкового электролита и приводит к перерасходу дорогостоящего перманганата калия.

В период проведения испытаний пробы отбирались из сборников очищенного раствора сульфата цинка. По данным ОТК завода “Электроцинк” концентрация ионных компонентов в растворах, поступающих на электролиз, в среднем изменяется в следующих пределах, мг/л: Zn(130-140)(10³; Mn(VII) 500-1500; Ni(II) 0,2-1,0; Cu(II) 0,1-0,2; Cd(II) 0,5-1,0; Fe(II) 30-50; Co(II) 0,5-2,5; Sb 0,2-0,3; As 0,01-0,05.

Во время испытаний в качестве контрольного использовался метод стандартных добавок. Всего было проанализировано 35 проб очищенного цинкового раствора, концентрация ионов Со(II) в которых изменялась в пределах от 0,48 до 2,48 мг/л. При этом приведенная среднеквадратичная погрешность анализа кобальта не превысила 2,11%.

Заявляемый способ может быть использован для автоматического или экспресс-анализа кобальта в технологических растворах цинкового производства, а также в сточных и оборотных водах предприятий цветной металлургии.

Внедрение предлагаемого способа в аналитическую практику цинкового производства позволит значительно повысить оперативность контроля ионов Со(II), оптимизировать технологический процесс очистки растворов сульфата цинка от примесей кобальта и в конечном итоге улучшить технико-экономические показатели производства катодного цинка. Использование заявляемого способа для экомониторинга сложных по составу сточных вод обеспечит снижение выброса ионов Со(II) в открытые водоемы в зоне действия предприятий цветной металлургии.

Формула изобретения

Способ вольтамперометрического определения концентрации ионов кобальта (II) в растворах сульфата цинка, включающий наложение линейно изменяющегося потенциала на индикаторный электрод и регистрацию вольтамперной кривой на фоне хлоридно-аммиачного буферного электролита, содержащего диметилглиоксим, отличающийся тем, что в анализируемый раствор дополнительно вводят соляно-кислый гидроксиламин, а полярографирование ведут на фоне 2М NH₄Cl + 2M NH₄OH + 2 10^-3M C₄H₈O₂N₂ + 0,2M NH₂OH HCl в диапазоне напряжений (-1,05) – (-1,30) В, а концентрацию кобальта измеряют по высоте катодного пика при потенциале – 1,150,01 В.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 20.01.2004

Извещение опубликовано: 27.05.2006 БИ: 15/2006