Патент на изобретение №2215316

(54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БРОМЙОДСЕРЕБРЯНОЙ ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ЭМУЛЬСИИ И ФОТОГРАФИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ НА ЕЕ ОСНОВЕ

(57) Реферат:

Изобретение относится к фотографической химии, а именно к способу изготовления бромйодсеребряной эмульсии, и может быть использовано при изготовлении различных видов черно-белых фотографических материалов. Описывается способ изготовления бромйодсеребряной фотографической эмульсии с таблитчатыми микрокристаллами, включающий приготовление суспензии зародышевых микрокристаллов йодида серебра путем двухструйного введения в раствор 1, содержащий желатин, аммиак и воду, раствора 2, содержащего азотнокислое серебро и воду, и водного раствора йодида щелочного металла или аммония при постоянном значении pJ = 0,5-3,0, рост микрокристаллов двухструйным введением в полученную суспензию дополнительного количества раствора 2 и раствора 3 содержащего бромид щелочного металла или аммония и воду, при постоянном значении рВr = 1,5-3,5, с последующим оствальдовским созреванием при постоянном значении рВr и химической сенсибилизацией, которую проводят в присутствии 3-этил-5-(1′-метилдигидро-(1′, 2′)-пиридилиден-2′)тиазолидинтион(2)она(4), а за 5-10 мин до окончания химической сенсибилизации вводят 1-(3-ацетоаминофенил)-5-меркаптотетразол, натриевую соль изобутилбензолтиосульфокислоты и дикалиевую соль дисульфогидрохинона в количестве 0,1-0,3 г/моль Ag, 1,0-3,0 г/моль Аg, 0,3-0,5 г/моль Аg соответственно. Описывается также галогенсеребряный фотографический материал, содержащий указанную эмульсию. Предложенный способ позволяет повысить чувствительность (S_0,85=380-1230 отн.ед.) и физико-механические свойства фотографического материала. 2 c.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к фотографической химии, а именно к способам изготовления бромйодсеребряной фотографической эмульсии с таблитчатыми микрокристаллами (Т-МК), и может быть использовано в процессах изготовления различных типов черно-белых фотоматериалов, например любительских, фототехнических, репродукционных, рентгенографических фотопленок, аэрофотопленок, цветных кино- и фотопленок.

Способы изготовления галогенсеребряных фотографических эмульсий с Т-МК широко известны. Обычно они включают следующие стадии: приготовление суспензии зародышевых МК галогенида серебра в водном растворе желатины смешиванием водорастворимой соли серебра (обычно азотнокислого серебра) и галогенида щелочного металла или аммония с последующим оптимальным оствальдовским созреванием, сопровождающимся растворением полученных МК и образованием более стабильных зародышевых микрокристаллов; рост полученных зародышевых МК до заданного размера введением в суспензию дополнительного количества водорастворимых солей серебра и галогенидов с последующим оптимальным оствальдовским созреванием. При этом рост МК является наиболее продолжительной лимитирующей стадией процесса кристаллизации галогенида серебра. Одним из технологических требований к процессам изготовления эмульсий с Т-МК является сокращение продолжительности процесса, в том числе за счет сокращения продолжительности его лимитирующей стадии роста МК, особенно в процессах изготовления монодисперсных крупнозернистых галогенсеребряных эмульсий.

Известны способы изготовления галогенсеребряных фотографических эмульсий с Т-МК, в которых проводят лишь одно оствальдовское созревание на стадии приготовления суспензии зародышевых МК в присутствии водного раствора аммиака. Способ включает следующие стадии: приготовление суспензии зародышевых МК путем последовательного введения в водный раствор гидрофильного коллоида бромида щелочного металла или аммония до получения значения рВr=0,6-1,1 и водного раствора азотнокислого серебра при возрастании значения рВr в интервале 0,6-1,1, прекращения подачи раствора азотнокислого серебра после использования, по меньшей мере, 2 мас.% азотнокислого серебра от его общего количества, введения в реакционную среду раствора аммиака, проведения оствальдовского созревания при значении рВr=1,3-2,3 и нейтрализации реакционной среды; рост полученных зародышевых МК двухструйным введением в суспензию оставшегося количества раствора азотнокислого серебра и раствора галогенида щелочного металла или аммония (Патенты США 4722886, 4801522).

При этом необходимо проводить введение дополнительного количества растворов азотнокислого серебра и галогенида на стадии роста МК с относительно низкой постоянной скоростью до получения значения рВr, соответствующего значениям рВr роста МК (рВr=0,8-1,2), что нежелательно, так как приводит к уменьшению производительности процесса.

Повышение скорости подачи реагентов приводит к кристаллизации дополнительных зародышевых МК и, следовательно, к неравномерному росту Т-МК. В итоге получают полидисперсные эмульсии (С_v более 25%) с неоднородными по размеру Т-МК, имеющими малый средний размер и ограниченную область применения.

К технологически простым производительным способам изготовления крупнозернистых монодисперсных бром- или бромйодсеребряных эмульсий с Т-МК относится способ, включающий следующие операции:
приготовление суспензии зародышевых МК путем
а) введения в водный раствор желатины галогенида (бромида, хлорида, йодида, предпочтительно бромида или смеси галогенидов с концентрацией бромида не менее 50 мол.%) щелочного металла или аммония до получения значения рВr= 0,6-1,1 и последующего введения в полученный раствор водного раствора азотнокислого серебра с возрастанием величины рВr;
б) остановки подачи водного раствора азотнокислого серебра после введения 0,3-90 мас.% азотнокислого серебра от его общего количества;
в) введения в реакционную смесь раствора аммиака;
г) проведения оствальдовского созревания полученных зародышевых МК при постоянном значении рВr=0,78-1,0 (до 60 мин);
рост зародышевых МК путем
д) введения в полученную суспензию водного раствора азотнокислого серебра до получения значения рВr=1,3-2,3;
е) двухструйного введения в реакционную среду водного раствора азотнокислого серебра и водного раствора галогенида щелочного металла или аммония при постоянном значении рВr=1,3-2,3.

Далее по окончании роста Т-МК в соответствии с известными в фотографической химии методами и приемами снижают величину рН эмульсии до 5,0-7,0 введением соляной, азотной, предпочтительно уксусной кислоты, отделяют твердую фазу с применением химического осадителя, например сульфополистирола, промывают эмульсию с целью удаления водорастворимых побочных продуктов реакции взаимодействия солей серебра и галогенидов, диспергируют в растворе гидрофильного коллоида, подвергают химической сернисто-золотой сенсибилизациии, при необходимости спектральной сенсибилизации к той или иной области спектра (Патент США 5318888, G 03 С 1/015, опубл. 07.06.94 г.).

Эмульсии, полученные по указанной технологии, пригодны к применению лишь для приготовления высокочувствительных контрастных фотографических материалов. Таким образом, несмотря на высокую производительность, данный способ, как и предыдущие, не является универсальным.

Известен так же способ изготовления галогенсеребряной фотографической эмульсии с Т-МК путем приготовления суспензии зародышевых МК галогенида серебра одноструйным или двухструйным введением в раствор 1, содержащий гидрофильный коллоид, аммониевого основания в количестве 0,05-0,5 моль/л и воды, йодида щелочного металла или аммония и раствора 2, содержащего азотнокислое серебро и воду при значении pJ=0,5-3,0, с применением раствора аммиака и роста МК двухструйным введением в полученную суспензию раствора 2 и 3, содержащего бромид или смесь бромида и хлорида щелочного металла или аммония и воду, при постоянном значении рВr=1,5-3,5, введение в реакционную среду раствора аммиака в количестве 0,1-1,5 моль/л и оствальдовское созревание при постоянном значении рВr. Раствор 3 может содержать до 55 мол.% хлорида щелочного металла или аммония. На стадии приготовления суспензии зародышевых МК применяют 1-15 мас.% азотнокислого серебра от его общего количества. При этом возможно стадию роста МК проводить в присутствии 110^-3-110^-5 моль/моль общего количества азотнокислого серебра в растворе 2 азотсодержащего гетероциклического соединения (Патент РФ 2115944, G 03 С 1/035, опубл. 20.07.98 г., Бюл. 20).

Способ позволяет изготавливать широкий ассортимент поли- или монодисперсных галогенсеребряных фотографических эмульсий. Однако, чувствительность полученных эмульсий характеризуется недостаточно высоким уровнем, что ограничивает область их применения.

Существующий ассортимент галогенсеребряных фотографических материалов разнообразен по характеру спектральной чувствительности.

Различают
– синечувствительные фотослои, спектрально несенсибилизированные или спектрально сенсибилизированные к синей области спектра электромагнитных колебаний (= 400-530 нм), чувствительные к излучению в области спектра до = 530 нм;
– зеленочувствительные или ортохроматические фотослои, спектрально сенсибилизированные к зелено-желтой области спектра электромагнитных колебаний (=500-600 нм), чувствительные к излучению в области спектра до =600 нм;
– красночувствительные или панхроматические фотослои, спектрально сенсибилизированные к оранжево-красной области спектра электромагнитных колебаний (=600-720 нм), чувствительные к излучению в области спектра до =720 нм;
– инфрачувствительные.

Достигаемый уровень чувствительности фотографических материалов находится в тесной коррекции со средним размером МК, эффективностью химической и спектральной сенсибилизации. Химическую сенсибилизацию эмульсии проводят традиционными в фотохимии методами с применением соединения золота, например золотохлористоводороднои кислоты, ее калиевой соли, роданистого золота.

Для спектральной сенсибилизации эмульсии к заданной области спектра электромагнитных колебаний могут быть использованы известные в фотохимии спектральные сенсибилизаторы и способы спектральной сенсибилизации, например, описанные в Патентах РФ 961340, 1010841, 1537005, 1560537, 1747441,1774751,1790175, 1828707,2065461 и т.д.

В качестве подложки для нанесения фотослоев применяют общепринятые стандартные пленочные материалы – триацетатцеллюлозную (ТАЦ) или полиэтилентерефталатную (ПЭТФ) пленки.

Известен галогенсеребряный фотографический материал, включающий подложку и расположенные на ней с одной стороны светочувствительный слой, выполненный из галогенсеребряной эмульсии с таблитчатыми микрокристаллами, имеющими отношение среднего диаметра к средней толщине не менее 2:1 при среднем диаметре не менее 0,3 мк, подвергнутой химической и спектральной сенсибилизации, и гидрофильный коллоидный защитный слой, содержащий в светочувствительном и/или защитном слое азотсодержащее гетероцикличекое соединение, а с противоположной стороны – противоореольный контрслой (Патент РФ 2126166, G03C 1/035, опубл. 10.02.99г., Бюл. 4, прототип, см. примеры 59-80).

Указанный материал характеризуется высокой информативностью за счет улучшения соотношения светочувствительности и разрешающей способности. Однако материал имеет повышенную влагоемкость и прочность.

Целью данного изобретения является усовершенствование способа изготовления бромйодсеребряных эмульсий с таблитчатыми МК, позволяющего изготавливать широкий ассортимент фотографических материалов с улучшенными чувствительностью и физико-механическими свойствами, а так же возможностью реализации способа с применением традиционного в фотографической промышленности аппаратурного оформления без его существенной модернизации.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе изготовления бромйодсеребряной фотографической эмульсии с таблитчатыми микрокристаллами, включающем приготовление суспензии зародышевых микрокристаллов йодида серебра путем двухструйного введения в раствор 1, содержащий желатин, аммиак и воду, раствора 2, содержащего азотнокислое серебро и воду, и водного раствора йодида щелочного металла или аммония при постоянном значении pJ=0,5-3,0, рост микрокристаллов двухструйным введением в полученную суспензию дополнительного количества раствора 2 и раствора 3, содержащего бромид щелочного металла или аммония и воду, при постоянном значении рВr=1,5-3,5, оствальдовское созревание при постоянном значении рВr и химическую сенсибилизацию, химическую сенсибилизацию проводят в присутствии 3-этил-5-(1′-метилдигидро-(1′, 2′)-пиридилиден-2′)тиазолидинтион(2)он(4) в количестве (6-8)10^-5 моль/моль Ag, a за 5-10 минут до окончания химической сенсибилизации вводят 1-(3-ацетоаминофенил)-5-меркаптотетразол, натриевую соль изобутилбензолтиосульфокислоты и дикалиевую соль дисульфогидрохинона в количестве 0,1-0,3 г/моль Ag, 1,0-3,0 г/моль Ag, 0,3-0,5 г/моль Ag соответственно, а в фотографическом галогенсеребряном материале, включающем подложку и нанесенные на нее с одной стороны светочувствительный слой, выполненный из вышеуказанной бромйодсеребряной эмульсии с таблитчатыми микрокристаллами, содержащий спектральные сенсибилизаторы и добавки полива, и защитный желатиновый слой, а с другой стороны противоореольный контрслой, светочувствительный слой дополнительно содержит смесь аскорбиновой кислоты и сульфита натрия в соотношении 1:2-1:4, при этом светочувствительный, защитный и противоореольный слои дополнительно содержат латекс сополимера бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты в количестве 1,5-2,0 г/г желатины.

Предложенный способ изготовления бромйодсеребряной эмульсии позволяет существенно повысить ее светочувствительность при сохранении высокой разрешающей способности и получить на базе этой эмульсии высокочувствительные фотоматериалы с низкой влагоемкостью и прочностью.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, которые не ограничивают его.

Пример 1 (по прототипу).

Готовят бромйодсеребряную фотографическую эмульсию с Т-МК по следующей технологии.

В реактор заливают 17,5 л дистиллированной воды, добавляют 280 г инертной желатины и 918 г иодида калия до получения pJ=0,5. Смесь нагревают до 60^oС, вводят в нее 0,5 моль/л 25%-ного водного раствора аммиака, а затем при перемешивании 800 мин^-1 струю 3 н. водного раствора азотнокислого серебра в течение 5 мин до получения значения pJ=3,0. Далее доводят значение рВr среды до величины 2,3 раствором азотнокислого серебра и проводят рост микрокристаллов одновременным двухструйным введением в полученную суспензию зародышевых микрокристаллов 3 М водного раствора азотнокислого серебра и 3 М водного раствора бромида калия при постоянном значении рВr=2,3 до получения среднего диаметра МК d_cp=0,8 мкм в течение 12 мин.

По окончании роста МК значение рВr реакционной среды доводят до величины 1,2 водным раствором бромида калия, вводят в нее 0,1 моль/л 25%-ного водного раствора аммиака и проводят оствальдовское созревание в течение 10 мин.

По окончании оствальдовского созревания снижают значение рН эмульсии до 5,0, отделяют твердую фазу с помощью полистиролсульфиновокислого натрия, осадок промывают и диспергируют в водно-желатиновом растворе до получения р= 1,5. Физико-химические и гранулометрические характеристики эмульсии:
рВr=3,00,2,
рН=6,50,2,
р=1,5, концентрация AgJ=15 мол.%,
d_cp=0,8 мкм, h_cp=0,4 мкм, d_cp: h_cp=2:1,
С_v=50%.

Полученную эмульсию подвергают химической сенсибилизации при температуре 49 ^oС введением (на 1 кг) 14 мл 25%-ного водного раствора бензолсульфиновокислого натрия, 18 мл 52,5%-ного водного раствора тиомочевины, 2 мл 10%-ного водного раствора роданистого калия и 3,6 мл 0,04%-ного водного раствора роданистого золота. Продолжительность созревания 110 мин. Для прекращения созревания в эмульсию вводят 20 мл 10%-ного водного раствора ста-соли. Далее проводят подготовку эмульсии к поливу введением (на 1 кг эмульсии) при температуре 40^oС 20 мл 1%-ного спиртового раствора -нафтола, 5 мл 1%-ного водного раствора пирокатехина, 0,13 М водно-щелочного раствора соединения А формулы

из расчета 210^-3 моль/моль AgHal, спектральных сенсибилизаторов к панхроматической области спектра: 35 мл 0,1%-ного спиртового раствора 3,3′-ди-(-оксиэтил)-9-метилтиакарбоцианинхлорида и 10 мл 0,1%-ного спиртового раствора 3, 2-диэтил-5-окси-6′-метилтиа-2′-хиноцианин-n-толуолсульфоната. Затем в эмульсию вводят 4,0 мл 1%-ного водного раствора ста-соли, смачиватели: 15 мл 4%-ного водного раствора декаглицерида додецилянтарной кислоты, 1,5 мл 4%-ного водного раствора натриевой соли ди-н-гексилового эфира сульфоянтарной кислоты, 15 мл 0,1 М водного раствора полигликолевого эфира алкилфенола, дубители: 5 мл 5%-ного водного раствора хромацетата и 6,5 мл 10%-ного спиртового раствора флороглюцина. Эмульсию выдерживают в течение 2 часов при температуре 36^oС.

Далее готовят композицию желатинового защитного слоя состава (на 1 л раствора): желатина инертная 50 г, смачиватели – полигликолевый эфир алкилфенола 20 мл 0,1 М раствора, декаглицерид додецилянтарной кислоты 3 мл 4%-ного водного раствора, 0,13 М водно-щелочной раствор соединения А из расчета 210^-3 моль/моль AgHal, дубитель – формалин 20 мл 28%-ного водного раствора, вода до 1 л.

На полиэтилентерефталатную основу марки ПЭТФ-65 с противоореольным контрслоем по ОСТ-507-82 экструзионным методом наносят эмульсию с кубическими МК (толщина слоя 4 мкм) одновременно с нанесением раствора защитного слоя. Нанос металлического серебра 5,0 г/м². Сенситометрические испытания полученного материала проводят по ГОСТ 10691-84. Экспонирование осуществляют на сенситометре ФСР-41 при цветовой температуре 5500 К с выдержкой 1/20. Оптические плотности измеряют на денситометре ДП-1. Резольвометрические испытания проводят по ГОСТ 2819-84 с применением резольвометра РП-2М по мире абсолютного контраста.

Проявление проводят в метоловом проявителе. Общую светочувствительность образца по критерию 0,85 над плотностью вуали принимают за 100 отн.ед.

Пример 2.

Изготовление бромиодсеребряной эмульсии с применением суспензии зародышевых микрокристалов иодида серебра проводится в несколько стадий. Первая стадия – изготовление зародышевой суспензии иодида серебра. Для ее проведения готовят растворы 1 (400 г желатины инертной и 10,5 л обессоленной воды) и раствор 2 (6855 г серебра азотнокислого и 18,75 л обессоленной воды).

Раствор 1 помещают в аппарат для эмульсификации и термостатируют при температуре 451^oC при постоянном перемешивании. В раствор 1 вводят пеногаситель и доводят ведичину pJ до значения 2,40,1 добавлением раствора калия йодистого, а за 1 минуту до начала эмульсификации вводят 190 мл 25%-ного раствора аммиака.

После этого дозировочным насосом начинают одновременно при постоянном перемешивании с частотой вращения мешалки 800-1000 об/мин подавать раствор 2 и раствор йодида калия (5400 г KJ) и 14,6 л обессоленной воды в течение 16 мин. В процессе эмульсификации поддерживается постоянной величина pJ=2,40,1 и температура 451^oС. После завершения эмульсификации полученную суспензию иодида серебра перемешивают 5 мин, вводят 50%-ный раствор уксусной кислоты (400 мл), суспензию охлаждают до температуры 352^oС, проводят отделение твердой фазы, промывку осадка и его диспергирование в растворе предварительно набухшего желатина (125 г желатина в 10,5 л обессоленной воды). Вводят 50%-ный раствор фенола (150 мл) и студенят. Готовую зародышевую суспензию иодида серебра используют на второй стадии изготовления бромиодсеребряной эмульсии с таблитчатыми микрокристаллами. На этой стадии используют такие же рабочие растворы 1 и 2, а также готовят раствор 3 – аммония бромистого (48471 г в 101 л обессоленной воды).

Перед началом кристаллизации в аппарат вводят приготовленный раствор инертной желатины 1, а затем загружают навеску зародышевой суспензии AgJ (3200 г) и перемешивают 5 мин при скорости мешалки 1000 об/мин и при температуре 40^oС.

После этого начинают одновременно подавать растворы 2 и 3, поддерживая постоянной величину рВr=2,10,2. По истечении раствора 2 дозировочный насос выключают и переходят на следующую стадию – перекристаллизации (или оствальдовское созревание).

Для этого в эмульсию вводят раствор 3 (аммоний бромистый) до значения рВr= 1,20,1 и вводят 25%-ный раствор аммиака в количестве 1230 мл и перемешивают эмульсию 30 мин. Для прекращения стадии перекристаллизации вводят 50%-ный раствор уксусной кислоты ~50 мл, после чего начинают стадию осаждения твердой фазы.

Для этого эмульсию охлаждают до температуры 36-38^oС, вводят 2,0 л 10%-ного раствора сульфополистирола, перемешивают 2-3 мин, вводят 50%-ный раствор уксусной кислоты (1,8 л), перемешивают и оставляют до осаждения твердой фазы. Затем сифоном удаляют надосадочную жидкость-фугат, заливают обессоленную воду для промывки. Количество промывок 3. После промывки осадка его диспергируют в предварительно набухшей желатине (3600 г в 10 л воды).

Химическое созревание эмульсии проводят в эмульсионно-варочном аппарате, снабженном термостатируемой рубашкой.

После загрузки и плавления эмульсии доводят до 47-49^oС, после чего вводят последовательно добавки для химической сенсибилизации. На 1 кг эмульсии вводят
– 0,05%-ный раствор сенсибилизатора – 3-этил-5-(1′-метилдигидро-(1′, 2′)-пиридилиден-2′)тиазолидинтион(2)он(4) (115 мл) и перемешивают 15 мин;
– раствор 0,1%-ного тиосульфата натрия (натрия серноватистокислого) (7,5 мл 1,5 мл);
– раствор 0,1%-ного калия роданистого (22 1 мл).

Через 60 мин с момента введения раствора тиосульфата натрия вводят 0,08%-ный раствор золотохлористоводородной кислоты (1,00,1 мл). За 10 мин до окончания химического созревания вводят растворы:
– стабилизатора – 5-метил-7-окси-1,3,4-триазоиндолицина 1%-ный раствор (20 мл); стабилизатора (1) – 1-(3-ацетоаминофенил)-5-меркаптотетразола 1%-ный раствор (0,23 г/моль Ag), перемешивание 2 мин;
– 1%-ный раствор стабилизатора (2) – натриевая соль изобутилбензолтиосульфокислоты (1,0 г/моль Ag), перемешивание 2 мин;
– 6%-ный раствор стабилизатора (3) – дикалиевая соль дисульфогидрохинона (0,3 г/моль Ag), и перемешивают 2 мин.

Продолжительность химического созревания при температуре 47^oС 140 мин 15 мин; при 49^oС 120 мин 15 мин.

После окончания химического созревания проводится отбор проб для определения физико-химических и фотографических показателей.

Характеристики готовой эмульсии:
рН=6,6-6,8,
рВr=2,7-2,9,
вязкость=25-35 сП,
содержание Ag_мeт=693 г/л,
масса готовой эмульсии 603 кг,
светочувствительность S_0,85 не менее 350 отн. ед.,
оптическая плотность вуали D₀ не более 0,20,
коэффициент контрастности =3,00,4,
максимальная плотность не менее 3,0,
средний диаметр МК, d_cp=0,80,01 мкм.

Подготовку эмульсии к поливу при 40-42 ^oС проводят последовательным введением на 1 кг эмульсии: 2 мл 1%-ного раствора пирокатехина, 50-60 мл 1%-ного раствора смеси аскорбиновой кислоты и сульфита натрия (соотношение 1: 3), перемешивание 5 мин, а затем проводят спектральную сенсибилизацию введением 150 мл 0,1%-ного раствора красителя (I) – соль 1,1′-диэтил-2,2′-хиноцианина и 3,3′-ди-(-сульфопропил)-9- этил-4,5-бензо-4,5′-[4″,5″-диметилтиено-(2″,3″)]тиазолокарбоцианинбетаина), что составляет 2,210^-4 моль/моль Ag, перемешиваем 15 мин, затем 60-70 мл 0,1%-ного раствора красителя (II) – соль 1,1′-диэтил-2,2-хиноцианина и 3,3′-ди-(-сульфопропил)-9-этил-5,5′-диметокситиокарбоцианинбетаина), что составляет 0,5010^-4 моль/моль Ag. Затем в эмульсию вводят следующие добавки на 1 кг эмульсии: 100-130 мл 10%-ного раствора латекса сополимера бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты; 20-25 мл 0,1 М раствора смачивателя – натриевая соль ди-2-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты; 10-15 мл 3%-ного раствора дубителя – натриевая соль 2,4-дихлор-6-окситриазина-1,3,5 или дубящую композицию на основе мононатриевой соли 2,4-дихлор-6-окситриазина-1,3,5 и метабората натрия. После введения добавок полива эмульсию выдерживают в течение 2 часов при температуре 40-42^oС.

Одновременно готовят к поливу раствор защитного слоя состава (на 1 кг раствора): желатина инертная 30 г; смачиватели: 15-20 мл 0,1 М раствора натриевой соли ди-2-этилгексилтетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты и 5-10 мл 4%-ного раствора натриевой соли ди-2-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты и 15-20 мл 3%-ного раствора дубителя – натриевой соли 2,4-дихлор-6-окситриазина-1,3,5 или дубящую композицию на основе мононатриевой соли 2,4-дихлор-6-окситриазина-1,3,5 и метабората натрия и вода – до 1 л.

Перед поливом эмульсионного и защитного слоев на противоположную сторону основы наносят контрслой. Раствор контрслоя готовят к поливу следующим образом: на 50 г желатины инертной вводят 0,5 л воды, дают набухнуть и далее плавят при температуре 55^oС. Затем в раствор желатины вводят добавки: смачиватели 15-20 мл 0,1 М раствора натриевой соли ди-2-этилгексилтетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты и 5-10 мл 4%-ного раствора натриевой соли ди-2-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты. Далее последовательно вводят растворы противоореольных красителей: 30-40 мл 5%-ного раствора продукта, полученного при конденсации хлоргидрата диацила глутаконового альдегида с 1-(4-сульфофенил)-3-карбоксипиразолоном-5 в метаноле в присутствии триэтиланилина, в виде калиевой соли, 20-30 мл 3%-ного раствора средней калиевой соли бис-(1-n-сульфофенил-3-карбоксипиразолоно-5)триметиноксанина и 20-30 мл 5%-ного раствора тартрацина, 100-120 мл 10%-ного раствора латекса сополимера бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты, а затем дубитель: 10-15 мл 5%-ного раствора N,N,N,N-тетрапропоксиметилдиамида малоновой кислоты.

Далее на бесцветную полиэтилентерефталатную основу толщиной 65-1000 мм экструзионным методом наносят эмульсию из расчета ~4,0-4,5 г/м² Ag одновременно с нанесением раствора защитного слоя.

Сенситометрические испытания полученного материала проводят по ГОСТ 10691-84, экспонирование на сенситометре ФСР-41 при цветовой температуре 5000 К с выдержкой 1/20 за нейтральным светофильтром и проявление в проявителе УП-5. Оптические плотности измеряются на денситометре ДП-1. Резольвометрические испытания по ГОСТ 2819-84 с применением резольвометра РП-2М по мире абсолютного контраста. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 3.

Для изготовления материала используют эмульсию, полученную по примеру 2, но на стадии химического созревания не вводят указанный в примере 2 сенсибилизатор, а стабилизаторы 1, 2 и 3 вводят в количестве 0,2 г/моль Ag, 1,55 г/моль Ag и 0,4 г/моль Ag соответственно. На рефонде вводят только краситель (I) в количестве 4,510^-4 моль/моль Ag и латекс сополимера в количестве 1,7 г/г желатины. Раствор защитного слоя готовят по примеру 2, но латекс сополимера вводят в количестве 0,9 г/г желатины, а в раствор противоореольного слоя в количестве 1,5 г/г желатины. Слои наносят аналогично примеру 2. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 4.

Для изготовления фотографического материала используют эмульсию, изготовленную по примеру 2, но на стадии химического созревания не вводят стабилизаторы 1, 2 и 3, а сенсибилизатор вводят в количестве 7,010^-5 моль/моль Ag. На стадии рефонда вводят спектральный сенсибилизатор (III) – соль 3,3′-ди--сульфопропил-9-этил-4,5,4′, 5′-дибензотиакарбоцианинбетаина и 3,3′-диэтилтиазолинокарбоцианина в количестве 4,810^-4 моль/моль Ag, соотношение аскорбиновой кислоты и сульфита натрия 1:2, латекс сополимера вводят в количестве 1,7 г/г желатины. Раствор защитного слоя готовят по примеру 2, но латекс вводят в количестве 0,8 г/г желатины, а в раствор противоореольного слоя в количестве 1,5 г/г желатины. Слои наносят аналогично примеру 2. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 5.

Для приготовления фотографического материала используют эмульсию, приготовленную по примеру 2, но на стадии химического созревания вводят сенсибилизатор в количестве 810^-5 моль/моль Аg, стабилизаторы 1, 2 и 3 вводят в количестве 0,20 г/моль Ag, 2,0 г/моль Ag, 0,3 г/моль Ag соответственно. На стадии рефонда вводят химический сенсибилизатор (IV) в количестве 4,510^-5 моль/моль Ag, смесь аскорбиновой кислоты и сульфита натрия не вводят, а латекс сополимера вводят в количестве 1,7 г/г желатины. Раствор защитного слоя готовят по примеру 2, но латекс сополимера вводят в количестве 0,9 г/г желатины, а в раствор противоореольного слоя латекс сополимера вводят в количестве 2,0 г/г желатины. Слои наносят аналогично примеру 2. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 6.

Для изготовления фотографического материала используют эмульсию, изготовленную по примеру 2, но на стадии химического созревания сенсибилизатор вводится в количестве 6,010^-5 моль/моль Аg, стабилизаторы 1,2 и 3 вводят в количестве 0,1 г/моль Ag, 1,5 г/моль Ag и 0,4 г/моль Ag соответственно. На стадии рефонда вводят краситель (IV) в количестве 2,710^-5 моль/моль Ag и краситель (II) в количестве 0,5510^-5 моль/моль Аg, а латекс сополимера в количестве 2,0 г/г желатины. Раствор защитного слоя готовят по примеру 2, но латекс вводят в количестве 1,0 г/г желатины, а в раствор противоореольного слоя вводят латекс вводят в количестве 1,5 г/г желатины. Слои наносят аналогично примеру 2. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 7.

Для изготовления фотографического материала используют эмульсию, изготовленную по примеру 2, но на стадии химического созревания сенсибилизатор вводят в количестве 8,010^-5 моль/моль Ag, стабилизаторы 1, 2 и 3 вводят в количестве 0,12 г/моль Ag, 3,0 г/моль Ag и 0,4 г/моль Ag соответственно. На рефонде проводят спектральную сенсибилизацию по примеру 6, смесь аскорбиновой кислоты и сульфита натрия вводят в соотношении 1:2, при этом латекс сополимера не вводят. Раствор защитного слоя готовят по примеру 2, но латекс сополимера вводят в количестве 1,0 г/г желатины. В раствор противоореольного слоя латекс сополимера не вводят. Слои наносят аналогично примеру 2. Результаты испытаний материала приведены в таблице.

Пример 8.

Для изготовления фотографического материала используют эмульсию, изготовленную по примеру 2, но на стадии химического созревания сенсибилизатор вводят в количестве 7,010^-5 моль/моль Аg, стабилизаторы 1, 2 и 3 вводят в количестве 0,18 г/моль Ag, 2,2 г/моль Ag и 0,3 г/моль Ag соответственно. На рефонде вводят краситель (IV) в количестве 6,010^-4 моль/моль Ag, смесь аскорбиновой кислоты и сульфита натрия не вводят, а латекс сополимера вводят в количестве 1,5 г/г желатины. Раствор защитного слоя готовят по примеру 2, но латекс сополимера не вводят. В раствор противоореольного слоя вводят латекс сополимера в количестве 1,5 г/г желатины. Слои наносят аналогично примеру 2. Результаты испытаний материала приведены в таблице.

Пример 9.

Для изготовления фотографического материала используют эмульсию, изготовленную по примеру 2, но на стадии химического созревания сенсибилизатор не вводят, стабилизаторы 1, 2 и 3 вводят в количестве 0,18 г/моль Ag, 1,25 г/моль Ag и 0,46 г/моль Ag соответственно. На рефонде вводят краситель (IV) в количестве 6,010^-4 моль/моль Аg, смесь аскорбиновой кислоты и сульфита натрия в соотношении 1:3, а латекс сополимера вводят в количестве 1,7 г/г желатины. Раствор защитного и противоореольного слоя готовят по примеру 2, но латекс сополимера не вводят. Слои наносят аналогично примеру 2. Результаты испытаний материала приведены в таблице.

Пример 10.

Для изготовления фотографического материала готовят эмульсию по примеру 2, но для получения эмульсии с размером кристаллов d_cp=l,0 мкм продолжительность кристаллизации составляет 20 мин, рВr кристаллизации 2,2, температура кристаллизации 43^oС. На стадии химического созревания вводят сенсибилизатор в количестве 810^-5 моль/моль Ag, стабилизаторы 1,2 и 3 в количестве 0,45 г/моль Ag, 1,4 г/моль Ag и 0,3 г/моль Ag соответственно. На рефонде вводят краситель (I) в количестве 4,210^-4 моль/моль Ag, смесь аскорбиновой кислоты и сульфита натрия вводят в соотношении 1:2, а латекс сополимера вводят в количестве 1,6 г/г желатины. Раствор защитного слоя готовят по примеру 2, но латекс вводят в количестве 1,0 г/г желатины. Раствор противоореольного слоя готовят по примеру 2, но латекс вводят в количестве 1,5 г/г желатины. Слои наносят аналогично примеру 2. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 11.

Для изготовления фотографического материала используют эмульсию, изготовленную по примеру 10, но на стадии химического созревания сенсибилизатор не вводят, стабилизаторы 1, 2 и 3 вводят в количестве 0,45 г/моль Ag, 1,4 г/моль Ag и 0,3 г/моль Ag соответственно. На рефонде проводят спектральную сенсибилизацию по примеру 10, смесь аскорбиновой кислоты и сульфита натрия не вводят, а латекс сополимера вводят в количестве 1,8 г/г желатины. Раствор защитного и противоореольного слоя готовят по примеру 2, но латекс сополимера вводят в количестве 0,9 г/г желатины и 2,0 г/г желатины соответственно. Слои наносят аналогично примеру 2. Результаты испытаний материала приведены в таблице.

Пример 12.

Для изготовления фотографического материала используют эмульсию, изготовленную по примеру 10, но на стадии химического созревания сенсибилизатор вводят в количестве 610^-5 моль/моль Ag, стабилизаторы 1, 2 и 3 не вводят. На рефонде вводят краситель (III) в количестве 3,010^-4 моль/моль Ag, смесь аскорбиновой кислоты и сульфита натрия в соотношении 1:2, а латекс сополимера не вводят. Раствор защитного и противоореольного слоя готовят по примеру 2, но латекс сополимера не вводят. Слои наносят аналогично примеру 2. Результаты испытаний материала приведены в таблице.

Пример 13.

Для изготовления фотографического материала используют эмульсию, изготовленную по примеру 10, но на стадии химического созревания не вводят сенсибилизатор и стабилизаторы 1, 2 и 3. На рефонде вводят краситель (III) в количестве 3,010^-4 моль/моль Аg, смесь аскорбиновой кислоты и сульфита натрия не вводят, а латекс сополимера вводят в количестве 1,5 г/г желатины. Раствор защитного и противоореольного слоя готовят по примеру 2, но латекс сополимера вводят в количествах 0,8 г/г желатины и 1,8 г/г желатины соответственно. Слои наносят аналогично примеру 2. Результаты испытаний материала приведены в таблице.

Пример 14.

Для изготовления фотографического материала готовят эмульсию по примеру 2, но для получения эмульсии с размером кристаллов d_cp=1,2 мкм продолжительность кристаллизации составляет 20 мин, рВr кристаллизации 2,3, температура кристаллизации 45^oС. На стадии химического созревания вводят сенсибилизатор в количестве 7,010^-5 моль/моль Ag, стабилизаторы 1, 2 и 3 в количестве 0,15 г/моль Ag, 1,0 г/моль Ag и 0,56 г/моль Ag соответственно. На рефонде вводят краситель (IV) в количестве 3,010^-4 моль/моль Ag и краситель (II) в количестве 0,710^-4 моль/моль Ag, смесь аскорбиновой кислоты и сульфита натрия вводят в соотношении 1:4, а латекс сополимера вводят в количестве 2,0 г/г желатины. Раствор защитного слоя готовят по примеру 2, но латекс вводят в количестве 0,9 г/г желатины. Раствор противоореольного слоя готовят по примеру 2, но латекс вводят в количестве 1,8 г/г желатины. Слои наносят аналогично примеру 2. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 15.

Для изготовления фотографического материала используют эмульсию, изготовленную по примеру 14, но на стадии химического созревания не вводят сенсибилизатор и стабилизаторы 1, 2 и 3. На рефонде проводят спектральную сенсибилизацию по примеру 14, смесь аскорбиновой кислоты и сульфита натрия не вводят, а латекс сополимера вводят в количестве 2,0 г/г желатины. Раствор защитного и противоореольного слоя готовят по примеру 2, но латекс сополимера вводят в количествах 0,9 г/г желатины и 0,8 г/г желатины соответственно. Слои наносят аналогично примеру 2. Результаты испытаний материала приведены в таблице.

Пример 16.

Для изготовления фотографического материала используют эмульсию, изготовленную по примеру 14, но на стадии химического созревания вводят сенсибилизатор в количестве 6,010^-5 моль/моль Ag и стабилизаторы 1, 2 и 3 в количествах 0,15 г/моль Ag, 1,4 г/моль Ag и 0,3 г/моль Ag. На рефонде вводят краситель (I) в количестве 3,710^-4 моль/моль Аg и краситель (II) в количестве 0,610^-4 моль/моль Ag, смесь аскорбиновой кислоты и сульфита натрия вводят в соотношении 1:2, а латекс сополимера не вводят. Раствор защитного и противоореольного слоя готовят по примеру 2, но латекс сополимера не вводят. Слои наносят аналогично примеру 2. Результаты испытаний материала приведены в таблице.

Пример 17.

Для изготовления фотографического материала используют эмульсию, изготовленную по примеру 14, но на стадии химического созревания вводят сенсибилизатор в количестве 3,010^-5 моль/моль Аg, а стабилизаторы 1, 2 и 3 не вводят. На рефонде проводят спектральную сенсибилизацию аналогично примеру 16, смесь аскорбиновой кислоты и сульфита натрия вводят в соотношении 1:2, а латекс сополимера не вводят. Раствор защитного и противоореольного слоев готовят по примеру 2, но латекс сополимера вводят только в противоореольный слой в количеств 2,0 г/г желатины. Слои наносят аналогично примеру 2. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 18.

Для изготовления фотографического материала используют эмульсию, изготовленную по примеру 14, но на стадии химического созревания вводят сенсибилизатор в количестве 7,010^-5 моль/моль Ag, а стабилизаторы 1, 2 и 3 не вводят. На рефонде проводят спектральную сенсибилизацию аналогично примеру 16, смесь аскорбиновой кислоты и сульфита натрия не вводят, а латекс сополимера вводят в количестве 1,5 г/г желатины. Раствор защитного и противоореольного слоев готовят по примеру 2, но латекс сополимера вводят в количествах 0,9 г/г желатины и 2,0 г/г желатины соответственно. Слои наносят аналогично примеру 2. Испытания полученного образца проводят по примеру 2. Результаты испытаний приведены в таблице.

Из данных таблицы следует, что предложенный способ изготовления бромйодсеребряной эмульсии с таблитчатыми микрокристаллами позволяет существенно повысить чувствительность (S_0,85= 380-1230 отн.ед.) и физико-механические свойства.

Формула изобретения

1. Способ изготовления бромйодсеребряной фотографической эмульсии с таблитчатыми микрокристаллами, включающий приготовление суспензии зародышевых микрокристаллов йодида серебра путем двухструйного введения в раствор 1, содержащий желатин, аммиак и воду, раствора 2, содержащего азотнокислое серебро и воду, и водного раствора йодида щелочного металла или аммония при постоянном значении pJ = 0,5-3,0, рост микрокристаллов двухструйным введением в полученную суспензию дополнительного количества раствора 2 и раствора 3, содержащего бромид щелочного металла или аммония и воду, при постоянном значении рВr=1,5-3,5, с последующим оствальдовским созреванием при постоянном значении рBr и химической сенсибилизацией, отличающийся тем, что химическую сенсибилизацию проводят в присутствии соединения 3-этил-5-(1′-метилдигидро (1′,2′)-пиридилиден-2′)-тиазолидинтион(2)он(4) в количестве (6-8)10^-5 моль/моль Ag, а за 5-10 минут до окончания химической сенсибилизации вводят 1-(3-ацетоаминофенил)-5-меркаптотетразол, натриевую соль изобутилбензолтиосульфокислоты и дикалиевую соль дисульфогидрохинона в количестве 0,1-0,3 г/моль Ag, 1,0-3,0 г/моль Ag, 0,3-0,5 г/моль Ag соответственно.

2. Галогенсеребряный фотографический материал, включающий подложку и расположенные на ней с одной стороны светочувствительный слой, выполненный из бромйодсеребряной эмульсии с таблитчатыми микрокристаллами, содержащий сенсибилизаторы и добавки полива, и защитный желатиновый слой, а с противоположной стороны – противоореольный контрслой, отличающийся тем, что в качестве бромйодсеребряной эмульсии используют эмульсию по п.1, a светочувствительный слой дополнительно содержит смесь аскорбиновой кислоты и сульфита натрия в соотношении 1:2-1:4, при этом светочувствительный, защитный и противоореольный слои дополнительно содержат латекс сополимера бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты в количестве 1,5-2,0 г/г желатины.

РИСУНКИ

PD4A – Изменение наименования обладателя патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

(73) Новое наименование патентообладателя:

Закрытое акционерное общество «Ордена Трудового Красного Знамени Научно-технический центр «ФОМОС» (RU)

Адрес для переписки:

125167, Москва, Ленинградский пр-кт, 47, ЗАО НТЦ «ФОМОС», генеральному директору Б.В.Фомину

Извещение опубликовано: 20.08.2008 БИ: 23/2008