Патент на изобретение №2214386

(54) СПОСОБ ОСУШКИ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ C₁-C₃

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу осушки алифатических спиртов C₁-С₃. Способ заключается в адсорбции водно-спиртовой смеси на цеолитном адсорбенте на двух адсорберах, работающих последовательно или параллельно, при подаче смеси сверху адсорберов при повышенных температуре и давлении на входе в адсорберы с использованием цеолита структурного типа А, отвечающего химической формуле Ме_аОAl₂О₃bSiO₂-сН₂О, где Me – К, Na, Ca, Mg, Ba, Sr в различных соотношениях и сочетаниях;
а=0,8-2,1, b=1,5-2,2, с=0,2-25. При этом адсорбцию водно-спиртовой смеси проводят при температурах на входе в адсорберы выше температуры кипения воды – 105-140^oС. Способ позволяет минимизировать потери спирта при цеолитной осушке и получить “за проход” глубоко осушенный спиртовой продукт. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

Изобретение относится к области технологий органических веществ, а именно к способам получения осушенных алифатических спиртов C₁-С₃ – метанола, этанола, н- и изопропанола.

Известен способ получения абсолютированного этанола /Патент ГДР 283041, 1990/, предусматривающий азеотропную ректификацию водного этанола с бензолом, циклогексаном или трихлорэтиленом на колонном тарельчатом оборудовании при нагревании, нормальном или повышенном давлении. Выход абсолютированного этанола составляет 97-99% при содержании в нем влаги 0,1-0,5%. Основным недостатком описанного способа является присутствие в конечном осушенном этаноле агентов азеотропной перегонки – бензола, циклогексана или трихлорэтилена, что не позволяет считать получаемый продукт высококачественным.

Известен способ получения абсолютированного этанола /Заявка ФРГ 3727171, 1989/, основанный на использовании в схеме ректификационной осушки этанола дегидратированного СаСl₂ или SrCl₂. По этому способу в предварительной первой колонне удаляют твердые частицы из спирта и большую часть воды, затем головной спиртсодержащий погон направляют во вторую вакуумную колонну, верхняя часть которой заполнена CaCl₂ (SrCl₂). В качестве флегмы из второй колонны отводят безводный спирт. Раствор осушителя – CaCl₂ (SrCl₂), остающийся в кубе второй колонны, концентрируют в вакуумных выпаривателях, затем сушат в распылительной сушилке до дигидрата и окончательно обезвоживают в барабанном сушильном аппарате. Дегидратированный CaCl₂ (SrCl₂) возвращают в процесс осушки спирта. Основными недостатками описанного способа являются сложность технологии, связанная с регенерацией осушителя, и невозобновляемые потери осушителя – CaCl₂ (SrCl₂) на стадиях регенерации.

Предложен способ обезвоживания спиртов и их смесей /Патент ГДР 278336 А1, 1990/. По предлагаемому способу к исходному дегидратируемому спирту или смеси спиртов добавляют ортоэфир в количестве, эквимолярном количеству содержащейся воды. В качестве ортоэфира используют СН(ОСН₃)₃, СН(ОС₂Н₅)₃, С₂Н₄(ОСН₃)₃, С₂Н₄(ОС₂Н₅)₃. Смеси водного спирта и ортоэфиров пропускают через слой катионита и цеолита в Н-форме. В качестве катионита используют сульфированный полистирол, сшитый дивинилбензолом, а в качестве цеолита – цеолит ZSM-5, декатионированный Y или X. После слоя катионита водно-спиртовую модифицированную смесь пропускают через слой анионита – обработанную трет-аминами стирол-дивинилбензольную смолу.

Недостатком описанного способа является то, что получаемый осушенный спирт (смесь спиртов) содержит значительное количество ортоэфиров, что требует дальнейшей ректификации продукта и является основным недостатком описанного способа.

Известен способ обезвоживания этилового спирта /Патент Болгарии 62885, 2000/, включающий в себя адсорбцию воды из спирта на предварительно термообработанном цеолите. Адсорбцию на цеолите проводят в жидкой фазе, а отгоняемый спирт подвергают в периодически действующей ректификационной колонне дистилляции и затем смешивают с новой порцией свежего цеолита и так процесс адсорбции/дистилляции продолжают, пока не достигается уровень содержания воды в спирте не более 0,01-0,2%. Недостатком этого способа является необходимость многократного осуществления процесса адсорбции/дистилляции для глубокой осушки спирта и использование на каждой более глубоко осушающей стадии свежей порции термообработанного цеолита.

Наиболее близким по своей сущности и техническому решению является способ адсорбционного выделения спирта и водно-спиртовых смесей /Патент США 435959, 1982/. По этому способу-прототипу из водно-спиртовых смесей, содержащих воду 5-30 мас.%, многоступенчатой адсорбцией, на двух конечных адсорберах, заполненных цеолитным адсорбентом типа А (структурный тип 3А), в паровой фазе (по спирту) в непрерывном или последовательном режиме, с подачей смеси сверху адсорберов при повышенных температурах – 20-80^oС и давлении ~ 0,07-0,7 МПа получают на завершающем этапе спирт с содержанием воды менее 2 мас.%. При повышенном содержании влаги в водно-спиртовом растворе, т. е. когда содержание спирта составляет 5-30 мас.%, применяют предварительный этап осушки (укрепления) водно-спиртовой смеси, используя активированный уголь. При этом неизвлеченное количество спирта после десорбции может составлять 4 мас. % (пример 1, табл. 1 описания изобретения прототипа). На втором (конечном) этапе адсорбции неизвлеченное количество спирта после десорбции с цеолита может составлять 10 мас.% (пример 2, табл. 1 описания изобретения прототипа). Учитывая значительное количество остаточного содержания спирта на сорбентах как первого, так и второго этапа осушки, в описанном способе предлагается дополнительно нагревать и извлекать пары спирт/вода после основного процесса десорбции обоих этапов. При этом неадсорбированное количество исходной водно-спиртовой смеси и сконденсированный водно-спиртовой раствор направляются в сырьевой поток. Относительно высокое остаточное содержание спирта после цикла адсорбции на сорбентах (как пример – в описании примера 2 прототипа сообщается об извлечении 88 мас.% спирта “за проход”) можно считать существенным недостатком предлагаемого способа, что приводит к потерям спирта и значительным энергозатратам на десорбцию, конденсацию, сбор и рециркуляцию спиртсодержащих полупродуктов.

В задачи предлагаемого изобретения входило решение проблем минимизации потерь спирта при цеолитной осушке водно-спиртовых смесей, а также на стадии предварительного концентрирования сырья на ректификационной колонне. В отличие от способа-прототипа собственно цеолитная осушка водно-спиртовых смесей проводится при условиях, когда вода и спирт находятся в паровой фазе, что обеспечивает большее извлечение спирта “за проход” после десорбции и при этом достигается глубокая осушка спирта.

Целью настоящего изобретения является способ осушки алифатических спиртов С₁-С₃, а именно: метанола, этанола, н- и изопропанола, их смесей с применением в технологии осушки метода адсорбции влаги на цеолите и получением “за проход” глубоко осушенного спиртового продукта из водно-спиртовой смеси.

Поставленная цель достигается ниже описываемым способом.

Процесс глубокой осушки алифатических спиртов C₁-С₃ осуществляется в паровой фазе на цеолите при температурах выше температуры кипения воды – в отличие от способа-прототипа, где осушка спирта проводится на цеолитном сорбенте при температурах ниже температуры кипения воды. Принципиальная схема установки для осуществления способа изображена на чертеже. В схеме установки не указано насосное, теплообменное, контрольно-измерительное, запорное, вспомогательное и прочее оборудование, имеющее место при промышленной реализации технологии. Установка представляет собой сопряженный технологический объект, включающий колонну ректификации (К-1) с тарелками и последующие два последовательно или параллельно работающих адсорбера (А-1, А-2). Колонна ректификации К-1 используется только в случае, если содержание воды в спиртах (их смесях) превышает 8 мас.% – при этом происходит отгонка избыточной влаги в виде фузельной воды до уровня содержания остаточной влаги в спиртах 1-6 мас.%. В случае, если содержание влаги в спирте или их смесях не превышает 8 мас.%, водно-спиртовая смесь подается непосредственно в адсорберы А-1, А-2, минуя колонну К-1.

В качестве цеолита, используемого для адсорбционной осушки спиртов, применимы цеолиты структурного типа А, а именно МеА (российская классификация, где Me – К, Na, Са, Мg, Ва, Sr) и 3А, 4А, 5А (американская классификация), отвечающие общему химическому составу:
Ме_аОАl₂O₃bSiO₂cH₂O,
где Me – К, Na, Са, Мg, Ва, Sr в различных соотношениях и сочетаниях; а= 0,82,1, b=1,52,2, с=0,225.

Процесс осушки водно-спиртовых смесей осуществляется при следующих технологических параметрах и режимах:
– в колонне К-1 (при ее использовании) температура верха 90105^oС, куба 115130^oС, избыточное давление верха 0,010,2 МПа, куба 0,020,25 МПа, число теоретических тарелок от 8 до 50;
– в адсорберах А-1, А-2 при процессе адсорбции температура входа сырья (верх адсорбера) 105140^oС, избыточное давление на входе в адсорбер 0,020,18 МПа, продолжительность цикла адсорбции от 100 до 800 с.

Регенерация цеолита после проведения короткоциклового процесса адсорбции осуществляется вакуумом при нагревании от 40 до 110^oС.

Адсорберы А-1 и А-2 могут работать в режиме адсорбция/регенерация как параллельно (периодический процесс), так и последовательно (непрерывный процесс).

Настоящее изобретение иллюстрируется следующим примером.

Процесс ведут по схеме “за проход” на установке, основные составляющие которой указаны на чертеже. В качестве сырья используются алифатические спирты C₁-С₃ или их смеси. Результаты экспериментов по осушке спиртов представлены в таблице.

Из результатов таблицы видно – см. результаты экспериментов 1-11, что при выбранных параметрах оборудования и режимах осуществления технологии по предлагаемому способу получаются осушенные спиртовые продукты, содержащие воду в количестве 0,01-0,5 мас.%, при этом абсолютные потери спиртов на всех стадиях осушки, включая ректификацию и адсорбцию, не превышают 0,5%, а степень извлечения спирта “за проход” составляет не менее 96%.

В сравнительном эксперименте 12 процесс ведут на сырье и по условиям эксперимента 3, только осушку водно-спиртовой смеси осуществляют в адсорберах А-1, А-2, минуя колонну ректификации К-1. При содержании воды в исходной водно-спиртовой смеси 8 мас.% без предварительной ректификации конечный спиртсодержащий продукт получается недостаточно осушенным – содержание остаточной воды составляет 3,5 мас. %; абсолютные потери спирта при такой осушке составляют 1,22%, степень извлечения спирта – 90,3%.

В сравнительном эксперименте 13 вместо цеолита типа А используют цеолит NaX (структурный тип X), а процесс осушки осуществляется на сырье и по условиям эксперимента 4. Достигаемая глубина осушки (остаточное содержание воды 12,2 мас.%) и значительные абсолютные потери спиртов – 3,7% не позволяют считать выбранный цеолит типа Х и способ осушки в целом эффективными.

Сравнительный эксперимент 14 осуществляют на сырье и частично по условиям эксперимента 5, за исключением режима адсорбции – процесс осуществляется не в паровой, а в жидкой (по воде) фазе – при температуре входа в адсорберы А-1, А-2 90^oС. Глубина достигаемой осушки спирта (остаточное содержание воды 1,7 мас. %) и относительно высокие потери спирта не позволяют считать такой способ эффективным.

Получаемые в экспериментах 1-11 глубоко осушенные спиртовые продукты индивидуально и в смеси могут быть использованы как растворители органических веществ, как нефтехимическое, органическое и химическое сырье для различных процессов синтеза веществ, в качестве добавок к моторным (автомобильным, дизельным) топливам, как топливо непосредственно и основы топливных добавок и композиций; дополнительно: этанол – в пищевой, в медицинской, парфюмерно-косметической, биохимической, микробиологической, лакокрасочной промышленности, как основа для производства красок для флексопечати, в товарах бытовой и технической химии; изопропанол индивидуально и его смеси с этанолом используют в качестве высокооктановых добавок к автомобильным бензинам, в качестве основы растворителей красок для флексопечати, в парфюмерно-косметической, медицинской промышленности, в качестве основы для производства антифризов, моющих, чистящих и прочих жидкостей технического и бытового назначения.

Формула изобретения

1. Способ осушки алифатических спиртов C₁-С₃ адсорбцией водно-спиртовой смеси на цеолитном адсорбенте на двух адсорберах, работающих последовательно или параллельно, при подаче смеси сверху адсорберов при повышенных температуре и давлении на входе в адсорберы, с использованием цеолита структурного типа А, отвечающего химической формуле:
Ме_аОАl₂О₃bSiO₂сН₂О,
где Me – К, Na, Ca, Mg, Ba, Sr в различных соотношениях и сочетаниях;
а=0,8-2,1,
b=1,5-2,2,
с=0,2-25,
отличающийся тем, что адсорбцию водно-спиртовой смеси проводят при температурах на входе в адсорберы выше температуры кипения воды 105-140^oС.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при содержании в водно-спиртовой смеси более 8 мас.% воды, предварительно проводят ректификацию водно-спиртовой смеси на ректификационной колонне до содержания воды в смеси 1-6 мас. %.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что осушку водно-спиртовой смеси проводят при следующих параметрах: колонна ректификации: число теоретических тарелок 8-50; температура верха 90-105^oС; избыточное давление верха 0,01-0,2 МПа; температура куба 115-130^oС; избыточное давление куба 0,02-0,25 МПа; адсорберы: температура на входе 105-140^oС; избыточное давление на входе 0,02-0,18 МПа; продолжительность цикла адсорбции 100-800 с.

РИСУНКИ

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Аветисян Владимир Евгеньевич, Дьяченко Олег Брониславович, Кислов Андрей Игоревич, Титов Алексей Константинович, Шейбе Дмитрий Илларионович

ИЛ

Лицензиат(ы): Байбурский Владимир Леонович

Номер и год публикации бюллетеня: 21-2004

Договор № 19217 зарегистрирован 02.06.2004

Извещение опубликовано: 27.07.2004

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Байбурский Владимир Леонович

НИЛ

Лицензиат(ы): ЗАО “НЕФТЕХИМИЯ”

Номер и год публикации бюллетеня: 21-2004

Договор № 19405 зарегистрирован 30.06.2004

Извещение опубликовано: 27.07.2004

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 04.07.2006

Извещение опубликовано: 27.04.2007 БИ: 12/2007

NF4A Восстановление действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

Дата, с которой действие патента восстановлено: 27.04.2007

Извещение опубликовано: 27.04.2007 БИ: 12/2007

PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

(73) Патентообладатель(и):

Кислов Андрей Игоревич,
Шейбе Дмитрий Илларионович,
Аветисян Владимир Евгеньевич,
Дьяченко Олег Брониславович,
Титов Алексей Константинович

(73) Патентообладатель:

Общество с ограниченной ответственностью “НПМП Урал”

Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 27.03.2008 № РД0034415

Извещение опубликовано: 10.05.2008 БИ: 13/2008