Патент на изобретение №2213100

(54) КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС НА ОСНОВЕ ЛАНТАНИДОВ ДЛЯ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ И СПОСОБ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к каталитическим комплексам на основе лантанидов для (со)полимеризации сопряженных диенов. Описаны комплексы лантанидов, эффективные при полимеризации сопряженных диенов, которые получены при взаимодействии LnХ₃ с, по меньшей мере, одним соединением лития, выбираемые из (1) Li(А), причем мольное отношение Li(A)/LnX₃ составляет от 1,5 до 2,5; (2) LiLn(A)₄, причем мольное отношение LiLn(А)₄ и LnX₃ составляет от 0,5 до 1,5, где Ln выбирается из любого из лантанидов; Х выбирается из числа галогенидов; А представляет собой аллильный радикал, имеющий общую формулу
где заместители R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ могут быть одинаковыми или разными и выбираются из группы, включающей атом водорода и С₁-С₁₀-алкильные радикалы. Описан также способ гомо- и сополимеризации С₄-С₂₀-сопряженных диенов в присутствии комплекса лантанида, указанного выше, и сокатализатора. Технический эффект – эффективность при полимеризации сопряженных диенов. 2 с. и 7 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к каталитическим комплексам на основе лантанидов, их получению и применению при (со)полимеризации сопряженных диенов.

Каталитические системы на основе лантанидов, в частности на основе неодима, описаны в литературе в качестве катализаторов полимеризации сопряженных диенов с получением полидиолефинов с высоким содержанием цис-звеньев (> 96%).

В большинстве случаев указанные каталитические системы представляют собой трехкомпонентные системы, из которых первый компонент включает соединение лантанида (карбоксилат, алкоголят); второй компонент состоит из металлоорганического соединения магния или алюминия; третий компонент включает донор атома хлора.

Интересные примеры трехкомпонентных каталитических систем, обладающих высокой активностью и простым получением в промышленных условиях, описаны в публикациях ЕР-А-201962, ЕР-А-201979 и ЕР-А-207559. В этих системах в качестве галогенирующего агента используется трет.-бутилхлорид.

Также описаны бинарные каталитические системы, полученные путем смешения солей лантанидов (например, NdCl₃.3D, где D представляет собой донор электронов, например спирт, простой эфир, амин) с триалкилалюминием, например триизобутилалюминием.

Примеры таких бинарных каталитических систем описаны в публикациих US-А-4575538, JP-А-8361107 и JP-А-84113003.

Катализаторы, которые намного более активны, чем ранее описанные катализаторы, с точки зрения полимеризации диолефинов с образованием 1,4-цис-полимеров, получены при использовании в качестве соединений неодима аллилпроизводных этого элемента.

В последних научных публикациях описаны различные каталитические системы, содержащие сочетание производных неодима или празеодима с соединениями алюминия, включающими АlR₃, AlR₂Cl, МАО. В качестве аллильных соединений неодима используют Nd(allyl)₃, Nd(allyl)₂Cl, CpNd(allyl)₂, LiNd(allyl)₄ (см. , например, R. Taube et al., Macromol. Symp. 89, 193, 1995; J. Organomet. Chem. 513, 37, 1996).

В соответствии с этими публикациями наиболее активный катализатор может быть получен из МАО и Nd(allyl)₂Cl.

В этих работах также описан способ синтеза Nd(allyl)₂Cl, который основан на реакции триаллилнеодима и трихлорида неодима.

В свою очередь Nd(allyl)₃ получают реакцией LiNd(allyl)₄ и B(C₂H₅)₃ в диоксане.

Как видно, соединение неодима Nd(allyl)₂Сl трудно получить, что в существенной степени ограничивает интерес к его применению в качестве потенциального промышленного катализатора.

Таким образом, существует потребность в комплексах неодима, имеющих, по меньшей мере, такую же каталитическую активность, что и Nd(allyl)₂Cl, но которые могут быть получены более простыми способами.

Установлено, что определенные комплексы лантанидов, в частности неодима, которые почти так же эффективны, как и Nd(allyl)₂Cl, могут быть получены с помощью более простого способа.

Следовательно, настоящее изобретение относится к комплексам лантанидов, эффективных при проведении полимеризации сопряженных диенов и полученных при взаимодействии LnХ₃ с, по меньшей мере, одним соединением лития, выбираемым из
(1) Li(А), причем мольное отношение Li(А)/LnХ₃ составляет от 1,5 до 2,5, предпочтительно от 1,8 до 2,2 и более предпочтительно 2/1;
(2) LiLn(A)₄, причем мольное отношение LiLn(А)₄ и LnХ₃ составляет от 0,5 до 1,5, предпочтительно от 0,8 до 1,2 и более предпочтительно 1/1,
где Ln выбирается из любого лантанида и предпочтительно представляет собой неодим;
Х выбирается из числа галогенидов, карбоксилатов, алкоголятов, -N(R_x) (R_y), где R_x и R_y могут быть одинаковыми или разными и представляют собой С₁-С₅-алкильные радикалы, а Х предпочтительно выбирается из числа галогенидов и более предпочтительно представляет собой Сl;
А представляет собой аллильный радикал, имеющий общую формулу

где заместители R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ могут быть одинаковыми или разными и выбираются из группы, включающей атом водорода и C₁-C₁₀-алкильные радикалы, предпочтительно из Н до С₁-С₄-алкильных радикалов, и А предпочтительно выбирается из группы, включающей аллил, неопентилаллил, неопентилметаллил.

В случаях аллила R₁=R₂=R₃=R₄=R₅=H; в случае неопентилаллила R₁=R₂=R₃=R₄= H, R₅=CH₂-С(СН₃)₃; в случае неопентилметаллила R₁=H, R₂=СН₃; R₃=H, R₄=H, R₅= CH₂-C(CH₃).

Есть основание полагать, но экспериментальное подтверждение такого предположения отсутствует, что в обоих случаях продукт реакции преимущественно состоит из Ln(A)₂X, вероятно в виде комплекса с LiX.

Аллиллитий предпочтительно получают in situ, например при взаимодействии бутиллития и тетрааллилолова.

Что касается неопентилаллиллития и неопентилметаллиллития, то они могут быть получены при взаимодействии алкиллития, например, трет.-бутиллития, и бутадиена, и изопрена соответственно (см. J. Organomet. Chem., 1972, 44, pp. 39-56).

Неопентилаллиллития и неопентилметаллиллития предпочтительнее аллиллития использовать в процессе. Фактически, их легче получить и они дают (например, при взаимодействвии с NdCl₃) более растворимый продукт, который впоследствие легче реагирует с сокатализатором.

Комплекс лантанида настоящего изобретения может быть получен путем простого смещения реагента, предпочтительно при температурах в интервале от +20 до -90^oС, более предпочтительно от -15 до -50^oС. Предпочтительно использовать растворы названных выше реагентов в таких растворителях, как ТГФ или простые алифатические эфиры, по отдельности или в смеси с углеводородными растворителями.

Полученный таким образом комплекс лантанида может быть выделен из растворителя и использован непосредственно при полимеризации, или он может быть снова разбавлен, и/или диспергирован в подходящем растворителе/разбавителе, предпочтительно в ароматическом растворителе, более предпочтительно в толуоле.

Еще один объект настоящего изобретения относится к способу гомо- и со-полимеризации С₄-С₂₀-сопряженных диенов, предпочтительно 1,3-бутадиена и изопрена, отличающемуся тем, что полимеризацию проводят в присутствии каталитической системы, содержащей продукт, полученный при взаимодействии LnХ₃, по меньшей мере, с одним соединением лития, выбираемым из
(1) Li(A), причем мольное отношение Li(А)/LnХ₃ составляет от 1,5 до 2,5, предпочтительно от 1,8 до 2,2 и более предпочтительно 2/1;
(2) LiLn(A)₄, причем мольное отношение LiLn(А)₄ и LnX₃ составляет от 0,5 до 1,5, предпочтительно от 0,8 до 1,2 и более предпочтительно 1/1,
где Ln выбирается из любого лантанида и предпочтительно представляет собой неодим;
Х выбирается из числа галогенидов, карбоксилатов, алкоголятов, -N(R_x)(R_y), где R_x и R_y могут быть одинаковыми или разными и представляют собой С₁-С₅-алкильные радикалы, Х предпочтительно выбирается из числа галогенидов и более предпочтительно представляет собой Сl;
А представляет собой аллильный радикал, имеющий общую формулу

где заместители R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ могут быть одинаковыми или разными и выбираются из группы, включающей атом водорода и С₁-С₁₀-алкильные радикалы, предпочтительно из Н и С₁-С₄-алкильных радикалов, и А предпочтительно выбирается из группы, включающей аллил, неопентилаллил, неопентилметаллил.

Типичными примерами сопряженных диенов, которые могут быть использованы при (со)полимеризации в соответствии с настоящим изобретением, помимо 1,3-бутадиена и изопрена являются пиперилен, 1,3-гексадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен.

Кроме того, в качестве сопряженного диена может присутствовать небольшое количество С₂-С₅-олефина.

Полидиены, которые могут быть получены по способу настоящего изобретения, отличаются тем, что содержание цис-звеньев составляет >90%, обычно >96%.

При (со)полимеризации сопряженных диенов каталитическая система помимо комплекса лантанида также содержит другой компонент (который называется сокатализатором), выбираемый из
(а) алкилалюминиевых соединений, имеющих общую формулу АlХ_sR_3-s, где s принимает значение О или любое целое число от 1 до 2,
(б) алюминоксанов и
(в) соединений, имеющих общую формулу (I) (Ra)_xNH_4-xB(Rd)₄ или (II) (Ra)₃PHВ(Rd)₄ или (III) B(Rd)₃, которые при взаимодействии с комплексом лантанида способны давать каталитические системы ионной природы. В названных выше соединениях, имеющих общие формулы (I), (II) или (III), группы Ra, которые могут быть одинаковыми или разными, представляют собой монофункциональные алкильные или арильные радикалы, тогда как группы Rd, которые могут быть одинаковыми или разными, представляют собой монофункциональные арильные радикалы, предпочтительно частично или полностью фторированные, более предпочтительно полностью фторированные. Мольное отношение между соединением, имеющим общую формулу (I), (II) или (III), и комплексом лантанида может меняться от 0,1 до 10, предпочтительно от 0,5 до 3, более предпочтительно от 0,7 до 2.

Алюминоксаны представляют собой соединения алюминия общей формулы (IV):
(R^е)₂-Al-O-[Al(R^е)-O-]_р-Al(R^е)² (IV),
где различные заместители R^e, которые могут быть одинаковыми или разными, выбираются из ₁-C₆-алкильных радикалов, С₆-С₁₈-арильных радикалов или Н, “р” принимает значение 0 или любое целое число от 2 до 50, предпочтительно от 10 до 35. Различные заместители R^e предпочтительно являются одинаковыми и выбираются из метила, изобутила, фенила или бензила, предпочтительно метила (МАО – метилалюмоксан).

Если различные заместители R^e отличаются друг от друга, то они предпочтительно представляют собой метил и атом водорода, или, в другом варианте, метил и изобутил, причем предпочтительно присутствуют атом водорода или изобутил, в качестве радикалов R^e в количестве от 0,01 до 40 вес.%.

Алюмгоксаны могут быть получены с помощью различных известных в данной области способов. Один из таких способов включает, например, взаимодействие алюминий-углеводородного и/или алюминий-гидроалюминиевого соединения с водой газообразной, твердой, жидкой или связанной, например в виде кристаллизационной воды в инертном растворителе, например, в толуоле. При получении алюмоксана, имеющего различные алкильные группы R^e, два различных алкилалюминиевых соединения (АIR₃+АIR₃‘) реагируют с водой (см. S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429-430 и ЕР-А-302424).

Точное строение алюмоксана неизвестно.

Каталитическая система настоящего изобретения (комплекс лантанида и сокатализатор) может быть получена путем приведения в контакт катализатора и сокатализатора в присутствии или в отсутствие мономеров, которые должны быть подвергнуты полимеризации, в реакторе или вне реактора.

Количество катализатора и сокатализатора не имеют особенных ограничений. Например, при полимеризации в растворителе количество катализатора предпочтительно находится в интервале от 10^-7 до 10² ммолей/л, более предпочтительно от 10^-4 до 1 ммоля/л, из расчета на лантанид. Когда АIХ_sR_3-s или алюмоксаны (в особенности МАО) используются в качестве сокатализатора, мольное отношение алюминия и лантанида предпочтительно выше, чем 10, и меньше, чем 10000.

Катализатор и сокатализатор могут быть введены в реактор по отдельности или после предварительного контактирования друг с другом. В последнем случае контактирование может быть осуществлено в присутствии мономера, который затем должен быть полимеризован, с осуществлением так называемой “предварительной полимеризации”.

Полимеризация может быть осуществлена в растворе с использованием алифатического, циклоалифатического или ароматического инертного углеводородного растворителя. По объективным экономическим причинам предпочтителен алифатический углеводород, предпочтительно гексан.

Полимеризация также может быть осуществлена при использовании в качестве растворителя того же олефина, который должен быть полимеризован, в соответствии с так называемым способом “полимеризации в массе”.

Температурный интервал полимеризации составляет от -70^oС до +1000^oС, предпочтительно от -20^oС до +80^oС. Что касается давления, то оно предпочтительно равно давлению компонентов полимеризуемой смеси.

Настоящее изобретение дополнительно поясняется следующими примерами.

ПРИМЕРЫ
Примеры 1-3 иллюстрируют получение соединений неодима при взаимодействии Li(allyl) и NdCl₃.

Аллиллитий, используемый в примере 1, получают из бутиллития и тетрааллилолова в соответствии со следующим уравнением реакции (I):
xLiBu+Sn(all)₄–>xLi(all)+Sn(all)_4-xBu_x (I)
Неопентилаллиллитий, используемый в примере 3, получают в углеводородном растворителе из бутадиена и трет.-бутиллития в соответствии со способом, описанным в J. Organomet. Chem. 1974, 44, pp. 39-56.

Неопентилметаллиллития, используемый в примере 2, получают путем добавления 0,75 мл изопрена к 90 мл гексанового раствора, содержащего 6 ммолей трет.-бутиллития при -40^oС, и медленного повышения температуры смеси до приблизительно 20^oС при перемешивании в течение 2 часов в соответствии с методикой, описанной в J. Organomet. Chem. 1972, 44, pp. 39-56.

ПРИМЕР 1
В трубку Шленка на 50 мл вводят 0,615 г NdCl₃2ТГФ (1,56 ммоля), 17 мл ТГФ и 0,3 мл тетрааллилолова (1,25 ммоля). К суспензии при перемешивании и охлаждении до -40^oС добавляют 1,56 мл 2,0 М раствора бутиллития в циклогексане. Мольное соотношение Li/Nd равно 2. Полученную смесь перемешивают в течение 2 часов при температуре в интервале от -40 до -20^oС, а затем в течение 2 часов приблизительно при 20^oС; образуется темно-зеленый раствор.

Полученный таким образом раствор (3 мл) выливают из трубки, растворитель упаривают в вакууме при 20^oС, получают темно-зеленое твердое вещество.

К полученному остатку добавляют 20 толуола, смесь охлаждают до -30^oC, вводят 5 мл 10%-ного раствора МАО и перемешивают в течение 60 минут при -30^oС. Получают зеленовато-красную суспензию, которую до применения хранят при -20^oС и при перемешивании. Конечная концентрация неодима составляет 10^-5 моля/л.

К 50 мл раствора, содержащего 3 г бутадиена в гексане, добавляют 1 мл полученной выше суспензии. Полимеризацию проводят приблизительно при 20^oС в течение 10 минут. В конце катализатор деактивируют этанолом и добавляют 0,2 части на 100 частей смолы Irganox 565^{, представляющей собой связанный фенольный антиоксидант и 0,1 часть на 100 частей смолы тринонилфенилфосфата (ТНФФ).}

Полимер выделяют путем осаждения этанолом и сушат в вакуумном шкафу при 55^oС в течение 2 дней. Получают 2,7 г полибутадиена, имеющего следующие характеристики: М_w Вес=735000; M_w/M_n=1.8; % 1,4-цис=96,8.

ПРИМЕР 2
В трубке Шленка на 50 мл в 18 мл ТГФ суспендируют 1,11 г NdCl₃2ТГФ) (2,8 ммоля). При -35^oС добавляют 10 мл гексанового раствора, содержащего 6 молей неопентилметалллития. Мольное соотношение Li/Nd равно 2,14. Смесь перемешивают в течение 60 минут при -35^oС – -40^oС, получают темно-зеленый раствор.

Полученный таким образом раствор (5 мл) извлекают и в вакууме при -10^oС упаривают растворитель. Получают смолистый зеленый остаток. Этот остаток экстрагируют 40 мл толуола при -50^oС, получают светло-зеленый раствор, нестабильный при комнатной температуре, и белый осадок, который удаляют декантированием.

Полученный раствор (20 мл) при температуре -35^oС вливают в 5 мл 10%-ного раствора МАО в толуоле. Получают зеленовато-красную суспензию, которую перед применением хранят при -20^oС и при перемешивании. Конечная концентрация неодима составляет 10^-5 молей/л.

Полученную суспензию (1,0 мл) добавляют к 50 мл раствора, содержащего 3 г 1,3-бутадиена, разбавленного гексаном. Полимеризацию проводят при комнатной температуре в течение 10 минут. В конце катализатор деактивируют этанолом и добавляют 0,2 части на 100 частей смолы Irganox 565 ^{и 0,1 часть на 100 частей смолы ТНФФ. Полимер выделяют путем осаждения метанолом и сушат в вакуумном шкафу при 55oС в течение 2 дней. Получают 2,7 г полибутадиена, имеющего следующие характеристики: % 1,4-цис=96,1; M_wBec=463000; M_w/M_n=1.7.}

ПРИМЕР 3
Катализатор получают в соответствии с описанием Примера 2, но с использованием неопентилаллиллития вместо неопентилметаллиллития. Конечная концентрация неодима составляет 10^-5 молей/л. Мольное соотношение Li/Nd равно 2.

Полученную таким образом суспензию (1,2 мл) добавляют к 50 мл раствора, содержащего 3 г 1,3-бутадиена в гексане. Полимеризацию проводят приблизительно при 20^oС в течение 10 минут. В конце катализатор деактивируют этанолом и добавляют 0,2 части на 100 частей смолы Irganox 565 ^{и 0,1 часть на 100 частей смолы ТНФФ.}

Полимер выделяют путем осаждения зтанолом и сушат в вакуумном шкафу при 55^oС в течение 2 дней. Получают 1,9 г полибутадиена, имеющего следующие характеристики: % 1,4-цис=95,6; М_wВес=268000; М_w/М_n=2.7.

ПРИМЕР 4
В трубку Шленка на 50 мл помещают 1 г NdСl₃2ТГФ (2,5 ммоля). Затем приблизительно при 20^oС добавляют 15 мл раствора LiNd(аллил)₄15D (D=диоксан)в ТГФ при концентрации 0,165 ммоля/л. Соотношение Li/Nd (аллил) равно 2,475. Смесь перемешивают приблизительно при 20^oС в течение ночи; образуется темно-зеленый раствор. Мольное соотношение Li/Nd равно 0,99.

Полученный таким образом раствор (3 мл) выливают и в вакууме при комнатной температуре упаривают растворитель, получают темно-зеленый остаток.

К полученному остатку добавляют 80 мл толуола, смесь охлаждают до -30^oC, затем добавляют 20 мл 10%-ного раствора МАО в толуоле. Полученную смесь перемешивают в течение часа при -30^oС. Получают зеленовато-красную суспензию, которую перед применением хранят при -20^oС и при перемешивании. Конечная концентрация неодима составляет 10^-5 моля/л.

Полученную таким образом суспензию (1,0 мл) добавляют к 50 мл раствора, содержащего 3 г 1,3-бутадиена в гексане. Полимеризацию проводят при комнатной температуре в течение 10 минут. В конце катализатор деактивируют этанолом и добавляют 0,2 части на 10 частей смолы Irganox 565 ^{и 0,1 часть на 100 частей смолы ТНФФ. Полимер выделяют путем осаждения метанолом и сушат в вакуумном шкафу при 55oС в течение 2 дней.}

Получают 2,8 г полибутадиена, имеющего следующие характеристики % t,4-цис>97; М_wВес=922000; М_w/М_n=1.8.

Формула изобретения

1. Каталитический комплекс на основе лантанидов, эффективный при полимеризации сопряженных диенов, отличающийся тем, что получен при взаимодействии LnХ_3, по меньшей мере, с одним соединением лития, выбираемым из (1) Li(A), причем мольное отношение Li(A)/LnX₃ составляет от 1,5 до 2,5; (2) LiLn(A)₄, причем мольное отношение LiLn(A)₄ и LnХ₃ составляет от 0,5 до 1,5; где Ln выбирается из любого из лантанидов; Х выбирается из числа галогенидов; А представляет собой аллильный радикал, имеющий общую формулу

где заместители R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ могут быть одинаковыми или разными и выбираются из группы, включающей атом водорода и C₁-С₁₀-алкильные радикалы.

2. Каталитический комплекс по п. 1, отличающийся тем, что Ln представляет собой неодим.

3. Каталитический комплекс по п. 1, отличающийся тем, что мольное отношение Li(A)/LnX₃ составляет от 1,8 до 2,2 и мольное отношение LiLn(A)₄/LnX₃ составляет от 0,8 до 1,2.

4. Каталитический комплекс по п. 3, отличающийся тем, что мольное отношение Li(A)/LnX₃ составляет 2 и мольное отношение LiLn(A)₄/LnX₃ составляет 1.

5. Каталитический комплекс по п. 4, отличающийся тем, что Х представляет собой атом хлора.

6. Каталитический комплекс по п. 1, отличающийся тем, что заместители R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ могут быть одинаковыми или разными и их выбирают из группы, включающей атом водорода и C₁-C₄-алкильные радикалы.

7. Каталитический комплекс по п. 1, отличающийся тем, что А выбирают из аллила, неопентилаллила и неопентилметаллила.

8. Способ гомо- и сополимеризации С₄-С₂₀-сопряженных диенов в присутствии каталитической системы и сокатализатора, выбранного из алюмоксанов, отличающийся тем, что каталитическая система содержит комплекс лантанида по п. 1.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что сопряженный диен выбирают из 1,3-бутадиена и изопрена.

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 27.11.2003

Извещение опубликовано: 10.12.2004 БИ: 34/2004

NF4A Восстановление действия патента Российской Федерации на изобретение

Извещение опубликовано: 20.12.2004 БИ: 35/2004

PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

(73) Патентообладатель(и):

ЭНИКЕМ С.П.А. (IT)

(73) Патентообладатель:

ПОЛИМЕРИ ЕУРОПА С.Р.Л. (IT)

Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 17.11.2005 № РД0004123

Извещение опубликовано: 20.01.2006 БИ: 02/2006

PD4A – Изменение наименования обладателя патента Российской Федерации на изобретение

(73) Новое наименование патентообладателя:

Полимери Эуропа С.п.А. (IT)

Извещение опубликовано: 20.01.2006 БИ: 02/2006