Патент на изобретение №2213047

(54) УГЛЕРОДНЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ТОЛСТОСТЕННЫХ ИЗДЕЛИЙ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано при получении изделий, работающих в высокоскоростных газовых и жидкостных потоках и химически агрессивных средах. Формируют каркас объемной структуры из углеродных волокон с различным межцентровым расстоянием между ними. В сформированный каркас, содержащий 10-29% углеродных волокон от объема композиционного материала, вводят мелкодисперсный углеродный наполнитель в количестве 96-360% от объема углеродных волокон. Наполнитель можно вводить путем засыпки порошков или пропитки суспензиями порошков в легколетучей жидкости под давлением и/или с приложением ультразвука. После этого проводят насыщение каркаса пироуглеродом термоградиентным методом при избыточном давлении метана 0,025-0,03 кгс/см² с передвижением зоны пиролиза со скоростью 0,1-0,5 мм/ч по толщине каркаса при температуре в зоне пиролиза 840-950^oС. Полученный композиционный материал содержит мелкодисперсный углеродный наполнитель в количестве 24-36 об.%, пироуглеродную матрицу в количестве не менее 31 об.% и содержит поры в количестве не более 19 об.%. Суммарное содержание углеродных волокон и мелкодисперсного углеродного наполнителя не менее 46% от объема композиционного материала. Полученный материал имеет плотность 1,50-1,82 г/см³. 2 с. и 3 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретения относятся к изделиям и изготовлению изделий из углеродного композиционного материала (УКМ) с пониженной проницаемостью и могут быть использованы в изделиях, работающих в высокоскоростных газовых и жидкостных потоках и химически агрессивных средах.

Известен УКМ, включающий каркас структуры 2d из углеродных волокон и пироуглеродную матрицу (Технология и проектирование углерод-углеродных композитов и конструкций. М., 1996, с.19, 20).

Недостатком материала является низкая межслоевая прочность, что приводит к расслоению изделий при их эксплуатации.

Известен УКМ, включающий каркас объемной структуры из углеродных волокон и пироуглеродную матрицу при следующем соотношении компонентов, об.%:
Углеродные волокна – 10-55
Пироуглеродная матрица – 45-90
(Технология и проектирование углерод-углеродных композитов и конструкций. М., 1996, с.16-19).

Ориентация углеродных волокон в УКМ более чем в 2-х направлениях (что обеспечивается объемной структурой каркаса) позволяет существенно повысить их межслоевую прочность и благодаря отсутствию в материале неармированных плоскостей исключить расслоение изделий.

Недостатком материала является наличие в нем закрытых пор сравнительно больших размеров (в сотни и тысячи ) и связанных с этим разрушениями при эксплуатации в виде локальных выносов волокон на границе их контакта с трущейся поверхностью или газовым потоком, а также высокая проницаемость и связанная с ней более низкая химическая стойкость, в сравнении с более плотными и менее проницаемыми материалами.

Еще одним недостатком является сравнительно большой расход дорогостоящих углеродных волокон и низкая реализация их прочности в композите.

Задачей изобретения является повышение эксплуатационных характеристик материала, таких как химическая стойкость, проницаемость для газов и жидкостей, а также снижение затрат на изготовление материала.

Поставленная задача решается за счет того, что углеродный композиционный материал для толстостенных изделий, содержащий каркас объемной структуры из углеродных волокон с различным межцентровым расстоянием между волокнами и пироуглеродную матрицу, дополнительно содержит мелкодисперсный углеродный наполнитель при следующем содержании компонентов, об.%:
Углеродное волокно – 10-29
Мелкодисперсный углеродный наполнитель – 24-36
Пироуглеродная матрица – Не менее 31
Поры – Остальное
причем содержание мелкодисперсного углеродного наполнителя составляет 96-360% от объема углеродных волокон, при суммарном содержании углеродных волокон и мелкодисперсного углеродного наполнителя не менее 46% от объема углеродного композиционного материала, при этом углеродный композиционный материал обладает плотностью 1,50-1,82 г/см³.

Кроме того, каркас объемной структуры может содержать углеродные волокна с межцентровым расстоянием между ними 2,5-4,5 мм, или 2,0-3,5 мм, или 1,5-3,0 мм, или 0,8-3,0 мм и мелкодисперсный углеродный наполнитель с размерами частиц не более 63 мкм, 40 мкм, 10 мкм и 2 мкм соответственно.

Кроме того, каркас объемной структуры может содержать углеродные волокна с изменяющимся по толщине и/или высоте каркаса от 0,8 до 4,5 мм межцентровым расстоянием между углеродными волокнами.

Наличие в структуре УКМ мелкодисперсного углеродного наполнителя при заявляемых содержании компонентов и соотношении между углеродными волокнами и мелкодисперсным углеродным наполнителем позволяет существенно уменьшить размеры пор материала и тем самым снизить его проницаемость и повысить его химическую стойкость.

Кроме того, за счет уменьшения расхода дорогостоящих углеродных волокон снижается стоимость изготовления изделий из этого материала. При этом основные прочностные характеристики УКМ сохраняются или незначительно уменьшаются.

При содержании в УКМ углеродных волокон менее 10 об.% и содержании пироуглеродной матрицы менее 31 об.% из-за дефицита высокопрочного волокнистого наполнителя или матрицы существенно (резко) снижаются прочностные характеристики материала.

При содержании мелкодисперсного углеродного наполнителя менее 24 об.% и менее 96% его содержания от объема углеродных волокон не достигается эффект существенного уменьшения размера пор в материале, что приводит к повышению его проницаемости и снижению химической стойкости.

При содержании в УКМ мелкодисперсного углеродного наполнителя более 36 об.% и более 360% его содержания от объема углеродных волокон, при суммарном содержании углеродных волокон и мелкодисперсного углеродного наполнителя не менее 46% от объема углеродного композиционного материала из-за дефицита более прочных по сравнению с мелкодисперсным углеродным наполнителем углеродных волокон существенно снижаются прочностные характеристики материала.

При содержании в УКМ углеродных волокон более 29 об.% необоснованно увеличивается их расход, что при более высокой их стоимости в сравнении с мелкодисперсным углеродным наполнителем приводит к удорожанию продукции.

Наличие в УКМ, армированном каркасом из углеродных волокон с межцентровым расстоянием между ними 2,5-4,5, или 2,0-3,5, или 1,5-3,0, или 0,8-3,0 мм, мелкодисперсного углеродного наполнителя с размером частиц соответственно не более 63, 40, 10 и 2 мкм позволяет достаточно равномерно распределить в материале пироуглеродную матрицу и тем самым обеспечить большую реализацию в нем прочностных характеристик волокнистого и дисперсного наполнителей.

Наличие в УКМ мелкодисперсного углеродного наполнителя с размерами частиц более 63 мкм приводит к ухудшению равномерности его распределения по объему материала, а также к увеличению размеров пор.

Выполнение каркаса объемной структуры из углеродных волокон с изменяющимся по его толщине и/или высоте от 0,8 до 4,5 мм межцентровым расстоянием между углеродными волокнами позволяет за счет введения в него мелкодисперсного углеродного наполнителя с различным его содержанием придать материалу изделия различные по его толщине и/или высоте свойства, а именно рабочей поверхности изделия – минимальную пористость за счет большего содержания в ней мелкодисперсного углеродного наполнителя; несущему слою изделия – максимальную прочность за счет обеспечения большего содержания в нем прочных углеродных волокон.

Заявляемый материал не может быть получен известными способами.

Известен способ изготовления толстостенных изделий из УКМ, включающий формирование каркаса объемной структуры из углеродных волокон с различным межцентровым расстоянием между ними и насыщение его пироуглеродом термоградиентным методом при избыточном давлении метана 0,025-0,03 кгс/см² (Технология и проектирование углерод-углеродных композитов и конструкций. М. , 1996, с.34-35).

Недостатком способа является то, что он не исключает образование в материале изделия закрытых пор сравнительно больших размеров (в сотни и тысячи ), что приводит к снижению стабильности свойств, а также к снижению эксплуатационных характеристик материала изделия, таких как: стойкость к истиранию в контакте с трущимися поверхностями или газовым потоком, проницаемость и химическая стойкость. Вызвано это тем, что размеры элементарных ячеек волокнистого каркаса несоизмеримо больше размеров транспортных пор и в ходе уплотнения пироуглеродом даже термоградиентным методом ячейки не заполняются полностью, так как по мере заполнения транспортных пор пироуглеродом проникновение углеродсодержащего газа в элементарные ячейки затрудняется.

Еще одним недостатком способа является низкая эффективность использования углеродных волокон из-за никой степени реализации их прочностных характеристик, а также сравнительно большое их содержание в УКМ, что, в конечном итоге, приводит у удорожанию изготавливаемых на их основе изделий.

Задачей изобретения является повышение эксплуатационных характеристик изделий из УКМ и снижение стоимости их изготовления.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе изготовления углеродного композиционного материала для толстостенных изделий, включающем формирование каркаса объемной структуры из углеродных волокон с различным межцентровым расстоянием между углеродными волокнами и насыщение его пироуглеродом термоградиентным методом при избыточном давлении метана 0,025-0,03 кгс/см² с передвижением зоны пиролиза по толщине каркаса, перед насыщением каркаса пироуглеродом в каркас объемной структуры из углеродных волокон, взятых в количестве 10-29% от объема углеродного композиционного материала, вводят мелкодисперсный углеродный наполнитель в количестве 96-360% от объема углеродных волокон, а насыщение пироуглеродом проводят при температуре в зоне пиролиза 840-950^oС и скорости передвижения зоны пиролиза 0,1-0,5 мм/час.

Кроме того, в каркас объемной структуры мелкодисперсный углеродный наполнитель можно ввести путем засыпки порошков или путем пропитки суспензиями порошков в легколетучей жидкости под давлением и/или с приложением ультразвука.

Введение перед насыщением пироуглеродом термоградиентным методом в каркас объемной структуры мелкодисперсного углеродного наполнителя позволяет за счет перевода крупных и средних пор каркаса в мелкие выровнять размеры его пор и тем самым создать предпосылки для формирования мелкопористой структуры УКМ.

Насыщение такого каркаса пироуглеродом термоградиентным методом создает условия для осаждения пироуглерода в достаточно узкой зоне, ограниченной зоной пиролиза углеродсодержащего газа. В то же время на остальной части каркаса пироуглерод не осаждается, и она остается свободной для инфильтрации через нее углеродсодержащего газа к зоне пиролиза.

Заявляемые параметры процесса, а именно температура в зоне 840-950^oС и скорость передвижения зоны пиролиза 0,1-0,5 мм/час, позволяют добиться наиболее полного заполнения пор такого каркаса пироуглеродом. При этом температура в зоне пиролиза должна быть тем меньше, чем меньше размеры пор каркаса, и наоборот.

Осуществление процесса осаждения пироуглерода при температуре 840-950^oС позволяет получить каркас мелкокристаллической структуры, характеризующейся повышенными прочностными характеристиками (Кокс и химия, 1965, 3. К вопросу образования зернистой структуры пиролитического углерода).

Совокупность указанных выше признаков позволяет получать изделия из УКМ с мелкопористой структурой и пироуглеродной матрицей повышенной прочности. Эти изделия характеризуются также практически полным отсутствием крупных трещин. Все это позволяет повысить эксплуатационные характеристики изделий, такие как стойкость к истиранию в контакте с трущимися поверхностями или газовым потоком, а также химическую стойкость и минимальную (пониженную) проницаемость для жидкостей и газов.

Кроме того, частичная замена в каркасе дорогостоящих углеродных волокон на дешевый мелкодисперсный углеродный наполнитель позволяет снизить стоимость изделий, а в ряде случае при оптимальном их соотношении – повысить реализацию прочности углеродных волокон в композите.

При температуре в зоне пиролиза менее 840^oС и скорости передвижения зоны пиролиза менее 0,1 мм/час необоснованно удлиняется процесс насыщения пироуглеродом, что приводит к увеличению затрат на изготовление изделий.

При температуре в зоне пиролиза более 950^oС и скорости передвижения зоны пиролиза более 0,5 мм/час процесс осаждения пироуглерода протекает в достаточно широкой зоне, что приводит к затруднению доступа углеродсодержащего газа к зоне с повышенной температурой, следствием чего является недостаточное уплотнение каркаса пироуглеродом и как результат – снижение прочностных характеристик УКМ.

Формирование каркаса объемной структуры с изменяющимся по толщине и/или высоте каркаса межцентровым расстоянием между углеродными волокнами позволяет на вполне определенных участках изделия сформировать УКМ с мелкопористой структурой, отличающийся повышенной химической и эрозионной стойкостью, повышенной чистотой поверхности и др. ценными свойствами (для этого на этих участках изделия формируют каркас с крупными ячейками и заполняют их мелкодисперсным углеродным наполнителем, при насыщении этих участков каркаса пироуглеродом получают УКМ мелкопористой структуры), в то время как на других участках изделия формируют УКМ с повышенным содержанием углеродного волокнистого наполнителя (за счет формирования на этих участках изделия мелкоячеистого каркаса), обладающего повышенной механической прочностью и выполняющего во изделии функцию несущего слоя.

Использование для заполнения каркасов из углеродных волокон с межцентровым расстоянием между ними 2,5-4,5, или 2,0-3,5, или 1,5-3,0, или 0,8-3,0 мм мелкодисперсного углеродного наполнителя с размером частиц соответственно не более 63, 40, 10, 2 мкм позволяет облегчить эту операцию и обеспечить достаточно равномерное распределение мелкодисперсного углеродного наполнителя в объеме каркаса.

Введение мелкодисперсного углеродного наполнителя в каркас путем засыпки порошков или путем пропитки суспензиями порошков в легколетучей жидкости под давлением и/или с приложением ультразвука позволяет расширить технологические возможности способа и выбрать более оптимальный метод для обеспечения равномерного распределения мелкодисперсного углеродного наполнителя по объему каркаса.

УКМ получают следующим способом.

Тем или иным способом формируют каркас объемной структуры из углеродных волокон с тем или иным межцентровым расстоянием между ними. Каркас может быть сформирован с изменяющимся по толщине и/или высоте межцентровым расстоянием между углеродными волокнами. В сформированный волокнистый каркас вводят мелкодисперсный углеродный наполнитель тех или иных размеров, а именно при заполнении каркаса с межцентровым расстоянием между углеродными волокнами 2,5-4,5 мм используют мелкодисперсный углеродный наполнитель с размером частиц до 63 мкм, при межцентровом расстоянии 2,0-3,5 мм размер частиц наполнителя до 40 мкм, при межцентровом расстоянии 1,5-3,0 мм размер частиц наполнителя до 10 мкм, при межцентровом расстоянии 0,8-3,0 мм размер частиц наполнителя до 2 мкм. Введение в каркас объемной структуры мелкодисперсного углеродного наполнителя в зависимости от межцентрового расстояния между волокнами каркаса и размеров используемого мелкодисперсного наполнителя осуществляют путем засыпки порошка или пропитки суспензиями порошков в легколетучих жидкостях под давлением и/или с приложением ультразвука.

После введения в каркас мелкодисперсного углеродного наполнителя каркас насыщают пироуглеродом термоградиентным методом при избыточном давлении углеродсодержащего газа (метана) 0,025-0,03 кгс/м², температуре в зоне пиролиза 840-950^oС и скорости передвижения зоны пиролиза 0,1-0,5 мм/час.

В соответствии с заявляемым УКМ и по заявляемому способу были изготовлены экспериментальные изделия в виде пластин толщиной 80 мм, из которых вырезались стандартные образцы для определения ФМХ материала.

В табл.1 приведены конкретные примеры УКМ различного состава (каждый номер примера в табл.1 соответствует номеру примера в табл.2), где 4, 5, 7а, 7б, 7в, 8, 10, 11, 13, 14, 16, 17, 24 соответствуют заявляемым пределам, из которых 4, 5, 7а, 7б, 7в, 11, 14, 16, 17, 24 являются предельными, а именно
а) по содержанию мелкодисперсного углеродного наполнителя в УКМ или его содержанию по отношению к объему углеродных волокон:
– на уровне нижнего предела – 4, 5, 16, 17, 24;
– на уровне верхнего предела – 4, 5;
б) по содержанию углеродных волокон в УКМ:
– на уровне нижнего предела – 4, 5;
– на уровне верхнего предела – 16, 17;
в) по суммарному содержанию углеродных волокон и мелкодисперсного углеродного наполнителя:
– на уровне нижнего предела – 4, 5, 7а, 7б, 7в, 8;
г) по содержанию пироуглеродной матрицы в УКМ:
– на уровне нижнего предела – 14, 17.

Запредельными являются
а) по содержанию мелкодисперсного углеродного наполнителя в УКМ или его содержанию по отношению от объема углеродных волокон:
– на уровне ниже нижнего предела – 18, 24;
– на уровне выше верхнего предела – 1, 2, 3;
б) по содержанию углеродных волокон в УКМ:
– на уровне ниже нижнего предела – 1, 2, 3;
– на уровне выше верхнего предела – 19, 20, 21;
в) по содержанию пироуглеродной матрицы в УКМ:
– на уровне ниже нижнего предела – 12, 18;
г) по плотности УКМ:
– на уровне ниже нижнего предела – 6, 9, 12, 15, 18.

Примеры 26, 27, 28 соответствуют материалу прототипа.

В табл.1 приведены физико-механические характеристики УКМ различного состава, а именно – средняя плотность; ^x_p,^y_p – предел прочности при растяжении соответственно по осям х, у, совпадающим с направлением углеродных волокон; ^x_сж,^y_сж – предел прочности при сжатии соответственно по осям х, у; _г – коэффициент газопроницаемости.

Из анализа табл.1 следует:
1) наличие в УКМ мелкодисперсного углеродного наполнителя позволяет за счет уменьшения размеров его пор и размеров пироуглеродных зерен уменьшить его газопроницаемость, а в ряде случае – увеличить прочность;
2) при содержании мелкодисперсного углеродного наполнителя менее 24 об.% или его содержания менее 96% от объема углеродных волокон или при суммарном содержании углеродных волокон и мелкодисперсного углеродного наполнителя менее 46% от объема УКМ получают материал со сравнительно большими размерами пор и большой открытой пористостью, что приводит к увеличению газопроницаемости;
3) при содержании мелкодисперсного углеродного наполнителя более 36 об.% или его содержании более 360% от объема углеродных волокон уменьшается содержание последних в УКМ, что приводит к существенному снижению его прочностных характеристик до уровня, недопустимого для конструкционных материалов (сравни примеры 1 и 4, 1 и 7 и др.);
4) при содержании пироуглеродной матрицы менее 31% от объема УКМ снижаются его прочностные характеристики до уровня абсолютного недопустимого для конструкционных материалов (сравни примеры 17 и 18, 14 и 15 и др.).

Из анализа табл.2 “Параметры процесса изготовления толстостенных изделий из УКМ” (с привлечением результатов исследования ФМХ УКМ, приведенных в табл. 1, а также результатов исследований распределения плотности материала по толщине (радиусу) заготовки от внутренней поверхности к наружной, приведенных в табл.3) следует:
1) введение в каркас из углеродных волокон, взятых в заявляемых пределах, мелкодисперсного углеродного наполнителя при его содержании в заявляемых пределах и по отношению его содержания от объема углеродных волокон в заявляемых пределах, а также при суммарном содержании его и углеродных волокон в заявляемых пределах с последующим насыщением каркаса пироуглеродом в соответствии с заявляемыми параметрами позволяет:
а) получить УКМ мелкопористой структуры, что придает ему пониженную газопроницаемость при сохранении на допустимом (для конструкционных материалов) уровне прочности в толстостенных изделиях;
б) уменьшить в сравнении с прототипом энергозатраты на процесс насыщения за счет снижения температуры, при которой проводится процесс;
2) любое отклонение от заявляемых пределов не позволяет получить УКМ с оговоренными выше свойствами. Так, проведение процесса насыщения пироуглеродом при температуре выше или ниже, а скорости передвижения зоны пиролиза выше заявляемых пределов приводит к существенному снижению содержания пироуглерода в УКМ, а также к его неравномерному распределению по толщине заготовки и, как следствие, к повышению газопроницаемости и снижению плотности и прочности материала до недопустимого уровня.

Рассмотрим это более детально.

Из анализа примеров 1-6 табл.3 следует, что проведение процесса насыщения каркасов пироуглеродом при температуре в зоне пиролиза менее 840^oС приведет к существенному снижению содержания пироуглерода в материале (и его плотности) в наружных слоях заготовки.

Из анализа примеров 14-19 табл.3 следует, что проведение процесса насыщения при температуре в зоне пиролиза более 950^oС приводит к существенному снижению содержания пироуглерода в материале (и его плотности) во внутренних слоях заготовки.

Из анализа примеров 5-17 следует, что проведение процесса насыщения пироуглеродом при скорости передвижения зоны пиролиза более 0,5 мм/час приводит к существенному снижению общего содержания пироуглерода в материале (и его плотности).

Проведение процесса насыщения при скорости передвижения зоны пиролиза менее 0,1 мм/час нецелесообразно, так как приводит к необоснованному его удлинению.

Что касается отклонения от параметров процесса изготовления каркаса, то последствия этого рассмотрены выше при анализе табл.1.

Формула изобретения

1. Углеродный композиционный материал для толстостенных изделий, содержащий каркас объемной структуры из углеродных волокон и пироуглеродную матрицу, отличающийся тем, что он дополнительно содержит мелкодисперсный углеродный наполнитель при следующем содержании компонентов, об. %:
Углеродное волокно – 10-29
Мелкодисперсный углеродный наполнитель – 24-36
Пироуглеродная матрица – Не менее 31
причем содержание мелкодисперсного углеродного наполнителя составляет 96-360% от объема углеродных волокон, при суммарном содержании углеродных волокон и мелкодисперсного углеродного наполнителя не менее 46% от объема углеродного композиционного материала, при этом углеродный композиционный материал обладает плотностью 1,50-1,82 г/см³ и содержит поры в количестве не более 19 об. % от объема углеродного композиционного материала, при этом каркас объемной структуры содержит углеродные волокна с различным межцентровым расстоянием между ними.

2. Углеродный композиционный материал по п. 1, отличающийся тем, что каркас объемной структуры содержит углеродные волокна с межцентровым расстоянием между ними 2,5-4,5, или 2,0-3,5, или 1,5-3,0, или 0,8-3,0 мм и мелкодисперсный углеродный наполнитель с размерами частиц не более 63, 40, 10 и 2 мкм соответственно.

3. Углеродный композиционный материал по п. 1 или 2, отличающийся тем, что каркас объемной структуры содержит углеродные волокна с изменяющимся по толщине и/или высоте каркаса от 0,8 до 4,5 мм межцентровым расстоянием между углеродными волокнами.

4. Способ изготовления углеродного композиционного материала для толстостенных изделий, включающий формирование каркаса объемной структуры из углеродных волокон и насыщение его пироуглеродом термоградиентным методом при избыточном давлении метана 0,025-0,03 кгс/см² с передвижением зоны пиролиза по толщине каркаса, отличающийся тем, что каркас объемной структуры формируют с различным межцентровым расстоянием между углеродными волокнами, перед насыщением каркаса пироуглеродом в каркас объемной структуры из углеродных волокон, взятых в количестве 10-29% от объема углеродного композиционного материала, вводят мелкодисперсный углеродный наполнитель в количестве 96-360% от объема углеродных волокон, а насыщение пироуглеродом проводят при температуре в зоне пиролиза 840-950^oС и скорости передвижения зоны пиролиза 0,1-0,5 мм/ч.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в каркас объемной структуры мелкодисперсный углеродный наполнитель вводят путем засыпки порошков или путем пропитки суспензиями порошков в легколетучей жидкости под давлением и/или с приложением ультразвука.

РИСУНКИ

RH4A – Выдача дубликата патента Российской Федерации на изобретение

Дата выдачи дубликата: 20.10.2006

Наименование лица, которому выдан дубликат:

Федеральное государственное унитарное предприятие “Институт термохимии” (RU)

Извещение опубликовано: 10.12.2006 БИ: 34/2006

PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

(73) Патентообладатель(и):

Федеральное государственное унитарное предприятие “Институт термохимии”

(73) Патентообладатель:

Федеральное государственное унитарное предприятие “Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов”

Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 24.01.2007 № РД0017121

Извещение опубликовано: 20.03.2007 БИ: 08/2007

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 07.07.2007

Извещение опубликовано: 10.11.2008 БИ: 31/2008