Патент на изобретение №2212935

(54) КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ КАТИОННОЙ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ИЛИ СМЕСЕЙ ЛИНЕЙНЫХ ОЛЕФИНОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к катионным каталитическим системам (катализаторам) олигомеризации индивидуальных или смесей олефинов С₃-C₁₄ в основы синтетических автомобильных, авиационных, трансмиссионных и других типов полиальфа-олефиновых масел (ПАОМ). Предложена каталитическая система R_nА1Х_3-n – R’X для катионной олигомеризации индивидуальных или смесей ЛАО в основы синтетических ПАОМ, в которой R – СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇ или изо-С₄Н₉; Х – Cl, Br, J; n=1,0; 1,5 или 2,0; R’ – первичный, вторичный или третичный алкил, аллил, бензил, ацетил или бензоил. Согласно изобретению на каждый моль R_nА1Х_3-n дополнительно содержит от 0,2 до 1,5 моля, преимущественно от 0,25 до 0,75 моля органического модификатора (ОМ). В качестве ОМ разработанная согласно настоящему изобретению каталитическая система содержит вещество, выбранное из группы, включающей монометиловый эфир этиленгликоля; моноэтиловый эфир этиленгликоля (этилцеллозольв); ацетилацетон; диметиловый эфир этиленгликоля; диэтиловый эфир этиленгликоля; несимметричный метилэтиловый эфир этиленгликоля; метоксиацетат этиленгликоля; этоксиацетат этиленгликоля; диацетат этиленгликоля; 1,2-диметоксипропан; моно- или диметиловые, моно- или диэтиловые эфиры малоновой кислоты; ангидрид уксусной кислоты; бензофенон. Технический результат: разработанные согласно изобретению каталитические системы R_nА1Х_3-n – R’X – ОМ сочетают высокую активность, высокую удельную производительность, высокую селективность по целевым продуктам, универсальность по отношению к олефиновому сырью и при этом обеспечивают получение целевых продуктов с более низкими температурами застывания. 3 з.п. ф-лы, 5 табл.

Изобретение относится к химии, конкретно к катионным каталитическим системам (катализаторам) олигомеризации индивидуальных или смесей олефинов С₃-С₁₄ в основы синтетических полиальфа-олефиновых масел (ПАОМ).

Изобретение может найти применение в химической и нефтехимической промышленности на заводах по производству основ ПАОМ и других продуктов с применением катионных катализаторов.

Продукты олигомеризации олефинов С₃-С₁₄ используются в качестве основы для приготовления низкозастывающих всесезонных моторных (автомобильных, авиационных, вертолетных, тракторных, танковых и т.д.), трансмиссионных, редукторных, вакуумных, компрессорных, холодильных, трансформаторных, электроизоляционных, веретенных и других типов масел, а также в качестве теплоносителей; пластификаторов для пластмасс, каучуков, твердых ракетных топлив; сырья для получения присадок, эмульгаторов, флотореагентов, пенообразователей, компонентов смазочно-охлаждающих и гидравлических жидкостей и т.п.

Известно [1, 2] , что катионную олигомеризацию олефинов С₃-С₁₄ можно инициировать (катализировать) с помощью катализаторов на основе протонных кислот (кислот Бренстеда); апротонных кислот (кислот Льюиса); алкилалюминий- (или бор) галогенидов; солей стабильных карбкатионов R⁺A^–, природных и синтетических алюмосиликатов, цеолитов или гетерополикислот в Н-форме; различных двух- и трехкомпонентных комплексов, включающих мономер; полифункциональных катализаторов Циглера-Натта; металлоценовых катализаторов; физических методов стимулирования химических реакций. Наиболее широкое промышленное применение в качестве катализаторов катионной олигомеризации олефинов и других мономеров нашли каталитические системы, включающие кислоты Льюиса (ВF₃, АlСl₃, АlВr₃, TiCl₄, ZrCl₄ и др.), алкилалюминий- (или бор) галогениды R_nМХ_3-n (где R – алкил С₁-С₁₀-, арил-, алкенил- и другие группы; М – Аl или В; Х – Сl, Вr, I) и природные или синтетические алюмосиликаты, цеолиты и гетерополикислоты в Н-форме. При получении моторных ПАОМ на основе линейных альфа-олефинов (ЛАО) С₆-С₁₄ (преимущественно на основе децена-1) обычно используют каталитические системы, включающие кислоты Льюиса или алкилалюмиийгалогениды.

Так, известно большое число модификаций катализаторов олигомеризации ЛАО С₆-С₁₄, включающих трехфтористый бор и различные протонодонорные сокатализаторы – воду, спирты, карбоновые кислоты, ангидриды карбоновых кислот, кетоны, полиолы и их смеси [3-20]. Олигомеризацию олефинов С₆-С₁₄ под действием этих катализаторов осуществляют при температурах 20-90^oС в массе в течение 2-5 часов. Концентрацию трехфтористого бора в реакционной среде варьируют в пределах от 0.1 до 10 мас.%. Конверсия исходных олефинов изменяется в пределах от 80 до 99 мас.%. В результате олигомеризации, например, децена-1 образуется смесь ди-, три-, тетрамеров и более высокомолекулярных олигомеров. Суммарное содержание ди- и тримеров в продуктах изменяется от 30 до 70 мас.%.

Главным недостатком всех катионных катализаторов этого типа является то, что они включают дефицитный, легколетучий, ядовитый, коррозионно-активный трехфтористый бор.

Кроме того, активность катализаторов этого типа в процессе олигомеризации ЛАО относительно низка, из-за чего олигомеризация протекает в течение 2-5 часов. При промышленной реализации этих процессов используются дорогостоящие большие по объему и по металлоемкости реакторы смешения в антикоррозионном исполнении.

Известно [21-32] также большое число катионных катализаторов олигомеризации олефинов, включающих галогениды алюминия и протонодоноры – воду, спирты, карбоновые кислоты, простые или сложные эфиры, кетоны (например, диметиловый эфир этиленгликоля, этиленгликольдиацетат, диэтилмалонат), галоидалкилы [28, 32] . В некоторых случаях эти катализаторы используют в комбинации с высокодисперсным алюминиевым порошком [23, 27] или с соединениями никеля [33]. Добавки металлического алюминия приводят к снижению содержания галогенов в продуктах, а добавки соединений никеля обеспечивают регулирование фракционного состава получаемых олигоолефинов.

Олигомеризацию альфа-(C₄-С₁₄) [21-32] или внутренних C₁₀-C₁₅ [29] олефинов (полученных путем дегидрирования парафинов) под действием катализаторов АlХ₃ + протонодонор осуществляют при температурах 100-140^oС в течение 3-5 часов. Концентрацию АlХ₃ варьируют в пределах от 0.1 до 10 мол.% в расчете на олефины, мольное соотношение протонодонор/Аl варьируют в пределах от 0.05 до 1.25. С повышением этого соотношения от 0.05 до 1.25 конверсия олефинов снижается от 99 до 12 мас.%.

Катализаторы этого типа характеризуются следующими общими недостатками:
– сложной процедурой приготовления, включающей много операций – возгонка и размол АlСl₃, приготовление комплекса;
– комплексы являются вязкими, клейкими веществами, плохо растворимыми в олефинах, имеются проблемы с выгрузкой их из реактора в ходе олигомеризации;
– низкой активностью в процессе олигомеризации, что требует применения больших по объему металлоемких реакторов смешения;
– высокими расходными коэффициентами для АlХ₃ по отношению к продуктам.

Под действием катализаторов этого типа образуются в основном высокомолекулярные и высоковязкие продукты. При осуществлении олигомеризации олефинов под действием катализаторов на основе АlХ₃ имеются трудности с регулированием фракционного состава олигомеров.

Разработано много бифункциональных комплексных катализаторов, включающих соединения переходных металлов (TiCl₄, ZrCl₄) и алкилалюминийгалогениды R_nAlХ_3-n (смотри, например, [34-46]). В катализаторах этого типа образуется два типа активных центров – катионные и анионно-координационные. Из-за этого олигомеризация олефинов С₃-С₁₄ под действием катионных активных центров практически во всех случаях сопровождается полимеризацией олефинов С₃-С₁₄ под действием анионно-координационных активных центров в нерастворимые трудноудаляемые из реактора высокомолекулярные полиолефины. Под действием бифункциональных комплексных катализаторов во всех случаях образуются высокомолекулярные высоковязкие олигоолефины, которые не могут использоваться в качестве основы наиболее широко потребляемых моторных масел. Это является главным недостатком катализаторов такого типа. Кроме того, каталитические системы этого типа так же, как и упоминавшиеся ранее классические катионные катализаторы, обладают относительно низкой активностью, что требует, как уже отмечалось, применения больших по объему металлоемких малопроизводительных реакторов смешения.

В процессах каталитической олигомеризации индивидуальных или смесей альфа-олефинов от пропилена до тетрадецена включительно используются также двухкомпонентные растворимые монофункциональные каталитические системы, включающие алкилалюминийгалогенид R_nAlX_3-n и галоидорганическое соединение R’X (где R – СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇ или изо-С₄Н₉; Х – хлор, бром или иод; n=1.0; 1.5 или 2.0; R’ – Н (в этом случае R’X представляют собой НСl или HF) [47], первичный, вторичный или третичный алкил, аллил или бензил [48, 49]) при мольном соотношении R’X/R_nAlХ_3-n 1.0-5.0. В каталитических системах этого типа R_nAlХ_3-n является основой катализатора, а R’X – сокатализатором. Олигомеризация альфа-олефинов под действием каталитических систем R_nAlХ_3-n – R’X осуществляется в среде исходных олефинов или смесей их с продуктами олигомеризации и парафиновыми или ароматическими углеводородами при температурах от 20 до 250^oС [48, 49].

По технической сущности и свойствам каталитические системы _nAlХ_3-n – R’X являются наиболее близкими к разработанным в соответствии с настоящим изобретением трехкомпонентным каталитическим системам R_nAlХ_3-n – R’X – ОМ, где ОМ – органический модификатор. Поэтому известные двух компонентные каталитические системы R_nAlХ_3-n – R’X [48] по отношению к разработанным согласно настоящему изобретению трех компонентным каталитическим системам R_nAlХ_3-n – R’X – ОМ рассматриваются нами в качестве прототипа.

Катионные активные центры ([R’⁺(R_nAlX_4-n)^–] и R’⁺) в каталитических системах R_nAlХ_3-n – R’X образуются в соответствии со следующей упрощенной схемой:

Образование катионных активных центров в рассматриваемых каталитических системах происходит с очень высокой скоростью. Благодаря этому сразу же после смешения растворов компонентов рассматриваемых каталитических систем достигается высокая концентрация катионных активных центров и процесс олигомеризации протекает без индукционного периода с очень высокой начальной скоростью. Такой характер кинетики олигомеризации линейных альфа-олефинов (ЛАО) под действием рассматриваемых каталитических систем обеспечивает возможность проведения процесса олигомеризации с 95-98-процентной конверсией исходных олефинов в олигомерные продукты в реакторах вытеснения трубчатого типа при временах пребывания от 1 до 6 минут [49], но затрудняет удаление выделяющейся теплоты олигомеризации.

В ходе олигомеризации ЛАО под действием этих каталитических систем в массе или в среде парафиновых углеводородов образуются высокоразветвленные застывающие при низких температурах олигомеры, содержащие одну ди-, три- или тетраалкилзамещенную двойную связь, а при олигомеризации в среде или в присутствии ароматических углеводородов (бензол, толуол, нафталин) образуются олигоалкилароматические маслообразные продукты (теломеры), не содержащие двойных связей [49].

Главным недостатком каталитических систем R_nAlХ_3-n – R’X по прототипу является то, что применение их в процессе олигомеризации ЛАО (в частности, децена-1) приводит к образованию преимущественно высокомолекулярных продуктов с широким молекулярно-массовым распределением и с низким (менее 20 мас. %) содержанием целевых низкомолекулярных фракций (димеров и тримеров децена-1) (таблица 1).

Другим недостатком известных каталитических систем (по прототипу) является то, что образующиеся под их действием димеры децена-1 являются линейными и после гидрирования имеют температуру застывания, превышающую минус 20^oС.

Задачей настоящего изобретения являлась разработка усовершенствованной каталитической системы для катионной олигомеризации ЛАО, которая обеспечила бы повышение управляемости процессом олигомеризации, в частности позволила бы регулировать скорость олигомеризации, повысить выход целевых низкомолекулярных фракций олигомеров (димеров и тримеров децена-1), а также повысить разветвленность цепи димеров децена-1 и снизить температуру их застывания.

В задаче настоящего изобретения при этом предусматривалось расширение доступной сырьевой базы для комплектования основного (предпочтительного) и альтернативных вариантов каталитических систем олигомеризации олефинов.

Поставленная задача решается тем, что каталитическая система для катионной олигомеризации индивидуальных или смесей линейных олефинов, включающая алкилалюминийгалогенид _nAlХ_3-n и галоидорганическое соединение R’X, где R – СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇ или изо-С₄Н₉; Х – хлор, бром или иод; n имеет целое или дробное значение, выбранное из множества рациональных чисел, находящихся в интервале чисел от 0 до 3.0; R’ – первичный, вторичный или третичный алкил, аллил или бензил, согласно изобретению дополнительно содержит органический модификатор (ОМ), в качестве которого в разработанной каталитической системе используется вещество, выбранное из группы, включающей монометиловый эфир этиленгликоля (ММЭЭГ); моноэтиловый эфир этиленгликоля (этилцеллозольв) (МЭЭЭГ); ацетилацетон (АА); диметиловый эфир этиленгликоля (ДМЭЭГ); диэтиловый эфир этиленгликоля (ДЭЭЭГ); несимметричный метилэтиловый эфир этиленгликоля (НСМЭЭЭГ); метоксиацетат этиленгликоля (МАЭГ); этоксиацетат этиленгликоля (ЭАЭГ); диацетат этиленгликоля (ДАЭГ); 1,2-диметоксипропан (1,2-ДМП); моно- или диметиловые (ММЭМК или ДМЭМК), моно- или диэтиловые эфиры малоновой кислоты (МЭЭМК или ДМЭМК); ангидрид уксусной кислоты (АУК); ацетофенон (АЦФ), и при этом согласно изобретению на каждый моль алкилалюминийгалогенида разработанная каталитическая система содержит от 0.2 до 1.5 моль органического модификатора и от 1 до 5 молей галоидорганического соединения (пункт 1 формулы изобретения).

Повышение мольного соотношения R’Х/R_nAlХ_3-n от 1 до 5.0 сопровождается повышением скорости олигомеризации и общей конверсии ЛАО. При мольных соотношениях R’Х/R_nAlХ_3-n меньше единицы олигомеризация ЛАО протекает с низкой скоростью и с низкой конверсией ЛАО.

В качестве сокатализатора (галоидорганического соединения R’X) каталитическая система согласно изобретению содержит галоидный ангидрид карбоновой кислоты, преимущественно хлорангидрид уксусной или бензойной кислот (пункт 2 формулы изобретения).

Атомное отношение Х/Аl в R_nAlХ_3-n для случая разработанных каталитических систем не является критичным. Согласно изобретению в разработанной каталитической системе коэффициент n в формуле алкилалюминийгалогенида равен 1,0, 1,5 или 2,0 (пункт 3 в формуле изобретения). Наряду с указанными алкиалюминийгалогенидами в составе разработанной каталитической системы катионной олигомеризации олефинов можно использовать и другие соединения алюминия: от АlХ₃ (n=0) до АlR₃ (n=3) включительно.

Поэтому каталитическая система в качестве алкилалюминийгалогенида содержит R_nAlХ_3-n, в котором n имеет целое или дробное значение, выбранное из множества рациональных чисел, находящихся в интервале чисел от 0 до 3.0.

В качестве R_nAlХ_3-n могут, например, использоваться алкилалюминийгалогениды следующего стехиометрического состава: R_0.1AlCl_2.9 или R_2.9AlCl_0.1. Это значит, что в качестве основы каталитических систем согласно изобретению могут использоваться различные смеси индивидуальных R_nAlХ_3-n с АlХ₃, где n= 1.0, 1.5, 2.0, 3.0.

Уменьшение мольного соотношения ОМ/Аl менее 0.25 приводит к резкому уменьшению эффекта воздействия ОМ на процесс олигомеризации и на характеристики продуктов олигомеризации ЛАО, а повышение мольного соотношения ОМ/Аl от 0.75 до 1.5 приводит к ингибированию и снижению скорости олигомеризации и конверсии ЛАО. При мольных соотношениях ОМ/Аl1.5 олигомеризация ЛАО практически не протекает. Двухкомпонентные системы R_nAlХ_3-n – ОМ при любом значении мольного соотношения ОМ/Аl в случае n1 в процессе олигомеризации ЛАО проявляют очень низкую активность. Поэтому согласно изобретению на каждый моль алкилалюминийгалогенида разработанная каталитическая система содержит от 0,25 до 0,75 моль органического модификатора (пункт 4 в формуле изобретения). При этом суммарное атомное соотношение Х (из R’X и R_nAlХ_3-n) к алюминию в разработанных трехкомпонентных каталитических системах во всех случаях должно превышать 3.0, т.е. X/Al>3.0.

Использование разработанных согласно настоящему изобретению и известных каталитических систем в процессе катионной олигомеризации децена-1 и других олефинов производили в реакторах смешения и вытеснения (соответственно емкостного и трубчатого типа) следующим образом:
1. В термостатируемый очищенный и высушенный реактор емкостного типа периодического действия с мешалкой в инертной атмосфере при температуре окружающей среды (+15 – +25^oС) из мерных емкостей загружали олефин (в некоторых случаях и ароматический углеводород) (степень заполнения реактора 50 об.%), туда же с помощью калиброванного шприца при перемешивании вводили растворы галоидорганического соединения R’X и органического модификатора (ОМ), с помощью термостата разогревали реактор и его содержимое до заданной температуры и только после этого с помощью специального дозирующего устройства при перемешивании загружали необходимое количество алкилалюминийгалогенида R_nAlХ_3-n. Вслед за этим (обычно сразу же) начиналась олигомеризация олефина, что сопровождалось заметным повышением температуры реакционной среды (олигомеризата). Реакцию продолжали в течение запланированного времени, а затем обрывали путем введения в реактор водного раствора щелочи (NaOH) либо этанола. Полученный олигомеризат из реактора выгружали далее в промежуточную емкость. Отработанный (дезактивированный) катализатор из олигомеризата выделяли адсорбционным способом или методом водно-щелочной и водной отмывки.

2. При испытании разработанных согласно изобретению трехкомпонентных каталитических систем в непрерывно действующем трубчатом реакторе использовались два типа трубчатых реакторов: трубчатый реактор, представляющий собой металлическую трубку с внутренним диаметром 10 мм и длиной один метр с рубашкой (объем реакционного пространства равнялся 78.5 мл), и трубчато-щелевой реактор длиной 1.5 м с трубчато-щелевым реакционным пространством с шириной щели между коаксиальными трубками, образующими реакционное пространство, равной 4 мм. Объем реактора этого типа равнялся 205 мл. Трубчато-щелевое реакционное пространство разогревали или охлаждали с обеих сторон щелевого зазора с помощью термостата или сетевой проточной воды.

Перед началом тестирования разработанных согласно изобретению каталитических систем в реакторах трубчатого типа на опытной установке в инертной атмосфере раздельно готовили по 30 л растворов компонентов катализатора в олефине (в частности, в децене-1). В первом аппарате (реакторе с мешалкой) готовили раствор галоидорганического соединения R’X и органического модификатора (ОМ) в олефине. Во втором аппарате (реакторе с мешалкой) готовили 30 л раствора алкилалюминийгалогенида R_nAlХ_3-n заданной концентрации (обычно 0.08 моль R_nAlХ_3-n/л раствора в этом аппарате). После непродолжительного (5-10 мин) интенсивного перемешивания с помощью рамочной мешалки (100 об/мин) растворы компонентов катализатора заданной концентрации независимыми (одинаковыми по расходу) потоками подавались на вход упомянутых трубчатых реакторов. Температура входящих в реактор потоков соответствовала температуре окружающей среды (15-25^oС). В некоторых случаях растворы компонентов катализатора перед подачей в реактор разогревались до заданной температуры. В момент смешения входящих в реактор потоков растворов компонентов катализатора с очень высокой скоростью образовывались катионные активные центры и начиналась олигомеризация олефина. Олигомеризация протекала с высокой скоростью и с выделением большого количества тепла (Н) (Н= 22[1-1/Р_n] ккал/моль превращенного олефина, где Р_n – среднечисловая степень олигомеризации олефина). Выделяющееся тепло олигомеризации удалялось из зоны реакции хладагентом (обычно водой) через рубашки упомянутых трубчатых реакторов. Использование трубчато-щелевого реактора при тестировании разработанных согласно изобретению каталитических систем обеспечило осуществление олигомеризации практически в изотермических условиях.

Из трубчатого реактора реакционная масса (олигомеризат) поступала в сборник-дозреватель, в адсорбер, либо в промыватель.

Сборник-дозреватель представлял собой емкостной реактор с мешалкой, где олигомеризация непревращенного олефина продолжалась еще в течение 60 минут. Пребывание олигомеризата в сборнике-дозревателе способствовало повышению конверсии исходного олефина на 3-10 мас.% по сравнению со случаем, когда олигомеризат сразу же направлялся на очистку. Из сборника-дозревателя олигомеризат направлялся в адсорбер или в промыватель.

Адсорбер представлял собой термостатируемый колонный аппарат, заполненный активированными калиброванными частицами оксида алюминия или боксита. При прохождении олигомеризата (снизу-вверх) через слой указанного адсорбента происходило фронтальное адсорбционное выделение отработанного дезактивированного катализатора и очистка олигомеризата.

Промыватель использовался для выделения отработанного катализатора методом водно-щелочной, а затем водной отмывки (очистки) олигомеризата. Он функционировал периодически и представлял собой термостатируемый (обогреваемый) реактор с мешалкой, в который из вспомогательных емкостей-мерников подавался олигомеризат, 5%-ный водный раствор NaOH или NH₃, а затем свежая деминерализованная вода. В некоторых случаях олигомеризат поступал в промыватель непосредственно из реактора олигомеризации. После отбора проб для анализов очищенный олигомеризат загружался в куб вакуумной колонны для последующей азеотропной осушки, выделения непревращенных олефинов и для разделения олигомера на фракции.

Фракционный состав продуктов олигомеризации определяли стандартным хроматографическим методом (с использованием приборов ЛХМ 8-МД, Hewlet Packard Model 5710A) и/либо методом фракционирования на вакуумной ректификационной колонне. Результаты этих анализов совпадали с точностью до 2 мас.%. Строение выделенных продуктов количественно определяли методами озонолиза на приборе АДС-2, ИКС, ПМР и ¹³С-ЯМР.

Сущность настоящего изобретения характеризуется следующими (приведенными в таблицах 1-5) примерами. Эти примеры демонстрируют составы разработанных согласно изобретению каталитических систем и их каталитические свойства в процессе олигомеризации децена-1 и других ЛАО, но не исчерпывают возможности изобретения.

Сопоставление результатов испытания разработанных согласно изобретению каталитических систем R_nAlХ_3-n – R’X – ОМ (таблицы 2-5) с результатами испытания известных каталитических систем R_nAlХ_3-n – R’X (по прототипу) (таблица 1) и АlХ₃ – ОМ (по аналогам) в процессе олигомеризации децена-1 позволяет сделать следующие общие выводы:
1. Разработанные согласно настоящему изобретению каталитические системы R_nAlХ_3-n – R’X – ОМ наиболее эффективно функционируют при температурах 20-150^oС, концентрациях R_nAlХ_3-n= 0.04-0.08 моль/л, мольных соотношениях R’Cl/Al= 1.0-5.0, ОМ/Аl= 0.25-0.75 и при этом обеспечивают 80-99-процентную конверсию ЛАО (включая децен-1) в олигомеры в течение 6-60 минут.

2. Дополнительное включение в каталитические системы R_nAlХ_3-n – R’X (по прототипу) перечисленных в формуле и в описании настоящего изобретения органических модификаторов (ОМ) обеспечивает повышение управляемости процессом. Этому благоприятствует снижение огромной исходной активности каталитических систем R_nAlХ_3-n – R’X (по прототипу). В результате модифицирования известных каталитических систем органическими модификаторами 80-99-процентная конверсия ЛАО под действием каталитических систем согласно изобретению достигается не за 1-6 минут, как в случае катализаторов по прототипу, а в течение 6-60 минут. Это упрощает удаление тепла олигомеризации, исключает неконтролируемй сильный разогрев реакционной массы (Q=22[1-1/Р_n] ккал/моль превращенного в олигомер ЛАО) и обеспечивает получение более однородных по составу олигомеров. С другой стороны, активность разработанных согласно изобретению каталитических систем R_nAlХ_3-n – R’X – ОМ существенно превышает активность и производительность каталитических систем – аналогов, включающих АlСl₃ и ОМ [21-32]. Использование разработанных согласно настоящему изобретению каталитических систем R_nAlХ_3-n – R’X – ОМ в процессе олигомеризации ЛАО позволяет сократить время реакции с 3-5 часов в случае систем АlХ₃ – ОМ до 6-60 минут в случае разработанных согласно изобретению каталитических систем R_nAlХ_3-n – R’X – ОМ.

3. Разработанные согласно изобретению каталитические системы обеспечивают в процессе олигомеризации децена-1 повышение парциального выхода целевых низкомолекулярных фракций олигодеценов (димеров и тримеров децена) до 30-40 мас. % в расчете на исходный децен-1 (т.е. до 32-50 мас.% в расчете на децен-1, превращенный в олигомеры) и снижение до 20-40 мас.% содержание в продуктах олигомеризации высокомолекулярных олигодеценов.

4. Органические модификаторы резко повышают изомеризующую активность каталитических систем R_nAlХ_3-n – R’X. Как видно из примеров, не превращенный децен-1 под действием каталитических систем R_nAlХ_3-n – R’X – ОМ с высокой скоростью и с 90-100%-ной конверсией превращался в смесь позиционных изомеров транс-деценов-2,3,4,5. Полученные результаты свидетельствуют о том, что скорость изомеризации децена-1 под действием разработанных согласно изобретению каталитических систем R_nAlХ_3-n – R’X – ОМ (в отличие от систем по прототипу) существенно превышает скорость олигомеризации децена-1. Благодаря этому олигомеризации подвергался не децен-1, а децены с внутренним расположением двойных связей. Это привело к повышению степени разветвленности димеров и тримеров децена (с 250-300 до 350-450 СН₃-групп/1000 СН₂-групп) и к снижению температуры застывания димеров до минус 90^oС.

5. Наилучшее сочетание свойств проявили каталитические системы С₂Н₅АlСl₂ – ТБХ – ОМ, (C₂H₅)_1.5AlCl_1.5 – ТБХ – ОМ и (CH₃)_1.5AlCl_1.5 – ТБХ – ОМ, где ОМ – монометиловый эфир этиленгликоля (ММЭЭГ), моноэтиловый эфир этиленгликоля (МЭЭЭГ) и ацетилацетон (АА). Упомянутые системы относятся к числу предпочтительных вариантов разработанных каталитических систем. Некоторые другие (пока не оптимизированные по составу и по режимам их использования) каталитические системы в ходе испытания их в процессе олигомеризации децена-1 также продемонстрировали улучшенные свойства (таблицы 2-5). Из приведенных примеров видно, что настоящее изобретение позволяет существенно расширить номенклатуру компонентов каталитических систем олигомеризации. В частности, видно, что в качестве основы разработанных каталитических систем можно использовать как индивидуальные алюминийорганические соединения, так и их смеси от АlХ₃ до АlР₃ включительно.

6. Строение и физико-химические свойства ди-, три- и других олигомерных фракций олигодеценов позволяет использовать их в качестве основы синтетических полиальфа-олефиновых масел (ПАОМ-2, ПАОМ-4, ПАОМ-6, ПАОМ-10, ПАОМ-14 и т.д.).

Преимущества разработанных согласно изобретению каталитических систем R_nAlХ_3-n – R’X – ОМ, включающих много вариантов доступных компонентов, перед известными каталитическими системами состоят в том, что они сочетают высокую активность, высокую удельную производительность, высокую селективность по целевым продуктам, универсальность по отношению к олефиновому сырью и при этом обеспечивают получение целевых продуктов с более низкими температурами застывания.

Источники информации
1. Дж.Кеннеди. Катионная полимеризация олефинов. М.: Мир, 1978, 430 с.

2. J.P. Kennedy, E. Marechal. Carbocationic Polymerization. N.-Y., 1982, 510 р.

3. Пат. США 3780128 от 18.12.1973; М.кл. С 07 С 5/02; Н.кл. 585-12; 260-683.9.

4. Пат. США 3997621 от 14.12.1976; М.кл. С 07 С 3/18; Н.кл. 585-255; 260-683.15В.

5. Пат. США 4032591 от 28.06.1977; М.кл. С 07 С 5/24, 5/18; Н.кл. 585-643; 260-683.65.

6. Пат. США 4376222 от 08.03.1983; М.кл. С 07 С 2/74; Н.кл. 585/255.

7. Пат. США 4225739 от 30.09.1980; М.кл. С 07 С 3/18; Н.кл. 585/525.

8. Пат. США 4263465 от 21.04.1981; М.кл. С 07 С 9/00; Н.кл. 585/18.

9. Пат. США 4263467 от 21.04.1981; М.кл. С 07 С 9/00; Н.кл. 5 85/18.

10. Пат. США 4409415 от 11.10.1983; М.кл. С 07 С 3/02; Н.кл. 585/525.

11. Пат. США 4956512 от 11.09.1990; М.кл. С 07 С 2/024; Н.кл. 585/521.

12. Пат. США 4436947 от 13.03.1984; М.кл. С 07 С 3/18; Н.кл. 585/525.

13. Пат. США 4451689 от 29.05.1984; М.кл. С 07 С 3/0; Н.кл. 585/525.

14. Пат. США 4454366 от 12.06.1984; М.кл. С 07 С 7/12; Н.кл. 585/525.

15. Пат. США 4587368 от 06.05.1986; М.кл. C 10 L 1/16; С 07 С 2/02; Н. кл. 585/12.

16. Пат. США 4910355 от 20.03.1990; М.кл. С 07 С 2/74; Н.кл. 585/255.

17. Пат. США 5254784 от 20.12.1991; М.кл. С 07 С 2/22; Н.кл. 585/525.

18. Пат. США 5191140 от 02.03.1993; М.кл. С 07 С 2/02; Н.кл. 585/525.

19. Пат. США 5420373 от 30.05.1995; М.кл. С 07 С 2/08; Н.кл. 858/525.

20. Пат. США 5550307 от 27.08.1996; М.кл. С 07 С 2/14; Н.кл. 585/525.

21. Пат. США 3725498 от 03.04.1973; М.кл. С 07 С 3/18; Н.кл. 585-532.

22. Пат. США 3952071 от 20.04.1976; М.кл. С 07 С 3/18; Н.кл. 585-532.

23. Пат. США 3997622 от 14.12.1976; М.кл. С 07 С 3/18; Н.кл. 585-532.

24. Пат. США 3997623 от 14.12.1976; М.кл. С 07 С 3/18; Н.кл. 585-532.

25. Пат. США 4006199 от 01.02.1977; М.кл. С 07 С 3/18; Н.кл. 585-532.

26. Пат. США 4031158 от 21.06.1977; М.кл. С 07 С 3/18; Н.кл. 585-532.

27. Пат. США 4031159 от 21.06.1977; М.кл. С 07 С 3/18; Н.кл. 585-532.

28. Пат. США 4066715 от 03.01.1978; М.кл. С 07 С 3/18; Н.кл. 585-532.

29. Пат. США 4113790 от 12.09.1978; М.кл. С 07 С 3/10; Н.кл. 585-532.

30. Пат. США 4167534 от 11.09.1979; М.кл. С 07 С 5/04; Н.кл. 585-532.

31. Пат. США 4219691 от 26.08.1980; М.кл. С 07 с 3/18; Н.кл. 585-532.

32. Пат. США 5196635 от 23.03.1993; М.кл. С 07 С 2/22; Н.кл. 585-532.

33. Пат. США 5489721 от 06.02.1996; М.кл. С 07 С 2/20; Н.кл. 585-532.

34. Пат. США 4214112 от 22.07.1980; М.кл. С 07 С 3/18; Н.кл. 585-532.

36. Пат. США 3168588, 12.03.1975; М.кл. С 07 С 2/22; Н.кл. 260-683.15.

37. Пат. США 3884988, 20.05.1975; М.кл. С 07 С 3/10; Н.кл. 584-524; Франц. заявка 2221467, 1974; М.кл. С 08 F 1/32,15/40.

38. Пат. США 4384089; М.кл. С 07 F 4/64; Н.кл. 526-159.

39. Пат. США 4510342, 09.04.1985; М.кл. С 07 С 3/02; Н.кл. 584-524.

40. Пат. США 4579991, 01.04.1986; М.кл. С 07 С 2/22; Н.кл. 585-524.

41. Пат. США 4855526, 08.08.1989; М.кл. С 07 С 2/02; Н.кл. 585-524.

42. Пат. Великобритании 1430497; М.кл. С 07 С 2/22; пат. Великобритании 1522129; М.кл. С 07 С 2/22; Н.кл. С3Р.

43. А.с. СССР 1073279; М.кл. С 07 С 2/32; Н.кл. С 10 М 3/12.

44. Японский пат. 52-11350, 1977 (РЖХим. 1978. 2С270П); М.кл. С 08 F 10/14.

45. А. с. СССР 1075500, 17.03.1982; М.кл. С 07 С 2/22; Н.кл. В 01 J 31/14.

46. A. с. CCCP 1192346, 12.08.1983; М.кл. С 07 С 2/22; Н.кл. С 10 М 107/02.

47. Пат. США 4952739, 28.08.1990; М. кл. С 07 С 2/18; Н.кл. 585/18; 585/511.

48. Пат. США 4041098, 09.08.1977; М.кл. С 07 С 3/10; Н.кл. 585-524.

49. А. с. СССР 1723101, 20.04.1989; М.кл. С 07 С 2/30; Н.кл. С 10 М 107/10.9

Формула изобретения

1. Каталитическая система для катионной олигомеризации индивидуальных или смесей линейных олефинов в основы синтетических полиальфа-олефиновых масел, включающая алкилалюминийгалогенид R_nА1Х_3-n и галоидорганическое соединение R’X, где R – СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇ или изо-С₄Н₉; Х – хлор, бром или йод; n имеет целое или дробное значение, выбранное из множества рациональных чисел, находящихся в интервале чисел от 0 до 3,0; R’ – первичный, вторичный или третичный алкил, аллил или бензил, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит органический модификатор, в качестве которого используется вещество, выбранное из группы, включающей: монометиловый эфир этиленгликоля, моноэтиловый эфир этиленгликоля, ацетилацетон, диметиловый эфир этиленгликоля, диэтиловый эфир этиленгликоля, несимметричный метил-этиловый эфир этиленгликоля, метоксиацетат этиленгликоля, этоксиацетат этиленгликоля, диацетат этиленгликоля, 1,2-диметоксипропан, моно- или диметиловые, моно- или диэтиловые эфиры малоновой кислоты, ангидрид уксусной кислоты, бензофенон, и при этом на каждый моль алкилалюминийгалогенида каталитическая система содержит от 0,2 до 1,5 моля органического модификатора и от 1 до 5 молей галоидорганического соединения.

2. Каталитическая система по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве галоидорганического соединения она содержит галоидный ангидрид карбоновой кислоты, преимущественно – хлорангидрид уксусной или бензойной кислот.

3. Каталитическая система по п. 1, отличающаяся тем, что коэффициент n в формуле алкилалюминийгалогенида равен 1,0; 1,5 или 2,0.

4. Каталитическая система по пп. 1-3, отличающаяся тем, что на каждый моль алкилалюминийгалогенида каталитическая система содержит от 0,25 до 0,75 моля органического модификатора.

РИСУНКИ

TK4A – Поправки к публикациям сведений об изобретениях в бюллетенях “Изобретения (заявки и патенты)” и “Изобретения. Полезные модели”

Страница: 422

Напечатано: Адрес для переписки: 142432, Московская обл., Ногинский р-н, п.Черноголовка, Институтский пр., 18, ИПХФ РАН, патентный отдел

Следует читать: Адрес для переписки: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр-кт академика Н.Н.Семенова, 1, ИПХФ РАН

Номер и год публикации бюллетеня: 27-2003

Код раздела: FG4A

Извещение опубликовано: 10.08.2005 БИ: 22/2005