Патент на изобретение №2211825

(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ХЛОРИСТОГО ЭТИЛА

(57) Реферат:

Изобретение относится к очистке хлористого этила. Хлористый этил, полученный каталитическим гидрохлорированием этилена в жидкой фазе в присутствии хлорида алюминия, очищают от хлористого алюминия методом однократной перегонки с получением кубового остатка, содержащего 5-35 мас.% хлористого алюминия, который смешивают с кубовым остатком, полученным при ректификационной очистке хлористого этила от вышекипящих примесей, при массовом соотношении 1:0,52,5 соответственно. После отделения хлористого этила полученную смесь обрабатывают водой при массовом соотношении смесь кубовых остатков: вода, равном 1:1-2, и разделяют отстаиванием на органическую и водную фазы. Технический результат – увеличение выхода этилхлорида.

Изобретение относится к способу очистки хлористого этила, полученного каталитическим гидрохлорированием этилена в жидкой фазе в присутствии хлористого алюминия (AlCl₃), и может быть использовано в промышленности основного органического синтеза.

Известен способ очистки хлористого этила-сырца, содержащего AlCl₃ в количестве 0,2-0,5 мас.%, а также выше- и нижекипящие соединения, такие как: непрореагировавшие хлористый водород и этилен, а также винилхлорид, дихлорэтан, полихлориды и т.д., по которому хлористый этил-сырец поступает в куб колонны нейтрализации, орошаемой 10%-ным раствором щелочи, и освобождается от AlCl₃ и хлористого водорода. Влажные пары хлористого этила-сырца поступают на осушку концентрированной (92-95%) серной кислотой, а затем хлористый этил подвергают ректификационной очистке от вышекипящих примесей (Промышленные хлорорганические продукты. Справочник. Под.ред. Л.А. Ошина. М. , Химия, 1978, с. 50). Этот способ имеет ряд недостатков: использование в процессе щелочи и кислоты приводит к дополнительным материальным затратам, к образованию большого количества сточных вод, наблюдается значительная коррозия аппаратуры. Кроме того, полученный продукт обладает достаточно большой кислотностью и содержит примеси, вносимые серной кислотой, ухудшающие его качество.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ очистки хлористого этила, полученного каталитическим гидрохлорированием этилена в жидкой фазе в присутствии AlCl₃(0,2-0,5 мас.%), при температуре 0-минус 10^oС (авт. свид. 335923 С 07 С 7/00, 1969) По этому способу хлористый этил-сырец очищают от катализатора А1С1₃, используя постепенную перегонку в испарителе, при температуре не более 35^oC, до получения кубового остатка с концентрацией катализатора в нем не выше 6-7%. Кубовую часть собирают в сборнике и рециркулируют на стадию синтеза в качестве катализатора. Каталитическую активность его поддерживают путем добавления свежего AlCl₃. Пары хлористого этила далее очищают от ниже- и вышекипящих примесей с использованием ректификации. Кубовые остатки, полученные при очистке хлористого этила от вышекипящих примесей, поступают на сжигание. Этот способ имеет следующие основные недостатки. Постепенная перегонка, характеризующаяся большим временем пребывания, и циркуляция кубового остатка с концентрацией катализатора AlCl₃ не выше 6-7% приводят к накоплению вышекипящих примесей в хлористом этиле-сырце и в результате к быстрой потере каталитической активности рециркулируемого кубового остатка. Добавляемый свежий катализатор AlCl₃ быстро пассивируется в этой массе в результате взаимодействия с вышекипящими примесями и образования олигомерных соединений с хлористым этилом. По известному способу выход целевого хлористого этила составляет 80% вследствие потерь его в виде образующихся выше- и нижекипящих примесей – продуктов превращения хлористого этила, отделяемых далее ректификационной очисткой.

Предлагаемое изобретение позволяет повысить выход целевого продукта и решить задачу переработки кубовых остатков, содержащих АlCl₃.

Для получения такого технического результата очистку хлористого этила-сырца, полученного каталитическим гидрохлорированием этилена в жидкое фазе в присутствии АlCl₃, осуществляют методом однократной перегонки с получением кубового остатка, содержащего 5-35 мас.% AlCl₃, который смешивают с кубовым остатком, полученным при ректификационной очистке хлористого этила от вышекипящих примесей, при массовом соотношении 1:0,52,5 соответственно и после отделения хлористого этила, полученную смесь обрабатывают водой при массовом соотношении смесь кубовых остатков : вода 1:12 и разделяют отстаиванием на органическую и водную фазы.

Кубовый остаток, образующийся в условиях однократной перегонки хлористого этила-сырца и содержащий 5-35 мас.% AlCl₃ составляет не более 0,06 мас. ч. от исходного хлористого этила сырца. Исключение его из технологического цикла синтеза и очистки основной массы хлористого этила приводит к увеличению выхода целевого продукта более 96,0% вместо 80% по прототипу, а также обеспечивает высокую стабильность технологического процесса в целом. Отделение AlСl₃ путем однократной перегонки обеспечивает резкое снижение термохимических превращений из-за малого времени пребывания хлористого этила-сырца в зоне нагрева, что приводит к снижению количества побочных веществ и к увеличению выхода хлористого этила. При отклонении от заданного интервала концентраций AlCl₃ в кубовом остатке усложняется технология его переработки. В случае увеличения концентрации AlCl₃ более 35,0% кубовый остаток сильно осмоляется, теряет текучесть, в нем образуются побочные примеси, ухудшающие качество хлористого этила, и возникают непреодолимые трудности при его дальнейшей переработке. Смешение кубовых остатков, образующихся в результате однократной перегонки и ректификации, при массовом соотношении 1:0,52,5 соответственно позволяет дополнительно извлекать содержащийся в них хлористый этил, например, перегонкой, и присоединять его к основному потоку хлористого этила, поступающего на ректификационную очистку. Последующее разложение смеси кубовых остатков водой при массовом соотношении смесь кубовых остатков : вода 1:12 обеспечивает перевод AlCl₃ в водный раствор оксихлоридов алюминия, содержащий следы органических веществ. Этот раствор можно использовать по различному назначению, например в качестве коагулянта сточных вод химических производств.

Пример 1. Хлористый этил-сырец, полученный в промышленных условиях гидрохлорированием этилена в жидкой фазе, в присутствии AlCl₃, имеющий состав, мас.%: AlCl₃ – 0,29; хлористый водород – 0,76; этилен – 0,10; хлористый винил – 0,005; дихлорэтан и другие хлорорганические соединения – 1,205, хлористый этил -остальное, в течение 24 ч со средней нагрузкой 1037 кг/ч подают в нижнюю часть трубчатого графитового испарителя, где происходит отделение AlCl₃ путем однократной перегонки. Из верхней части испарителя парожидкостная смесь поступает в сепаратор. Кубовый остаток, содержащий, мас.%: АlСl₃ – 5,0, хлористый этил – 80,0; высококипящие хлорорганические соединения – 8,3; полимеры – 6,7 в количестве 60 кг/ч, выводят из сепаратора в сборник. Хлористый этил-сырец, не содержащий AlCl₃, из головной части сепаратора подают на ректификационную очистку от вышекипящих примесей, где выделяют в виде кубового остатка в количестве 30 кг/ч, с содержанием, мас.%: хлористого этила – 56,6; дихлорэтана и других высококипящих примесей – 43,4;
Дистиллат колонны в жидком виде со средним расходом 1012 кг/ч направляют на ректификационную очистку от нижекипящих примесей, где их отделяют в количестве 12 кг/ч, сбрасывают на санитарную колонну, орошаемую водой. Фракция нижекипящих компонентов имеет состав, мас. %: хлористый водород – 66,67, хлористый винил – 0,42; этилен – 9,16, хлористый этил – 23,75.

Из куба колонны отделения нижекипящих примесей непрерывно отбирают хлористый этил в количестве 1000 кг/ч, содержащий 99,9% основного вещества, отвечающий требованиям ГОСТ 2769-92 на высший сорт.

Кубовые остатки, содержащие AlCl₃-5 мас.%, и кубовые остатки, полученные после отделения от хлористого этила вышекипящих примесей, смешивают в соотношении 1/0,5 и отгоняют 65 кг/ч хлористого этила, содержащего 92,30% основного вещества, который далее объединяют с основным потом хлористого этила-сырца, идущим на отделение вышекипящих примесей. 600 кг/сут остатка, содержащего AlCl₃, хлорорганические высококипящие вещества и полимера, обрабатывают водой в количестве 600 кг (т.е. в соотношении 1/1). После отстаивания и разделения получают 672,2 кг водного слоя с содержанием (маc.%) гидрохлоридов алюминия в перерасчете на AlСl₃-10,71, органических соединений – 0,03 и 527,8 кг органического слоя, которые используют по известному назначению. Выход хлористого этила составляет 98,6%.

Пример 2. Хлористый этил-сырец, как в примере 1, в течение 24 ч со средней нагрузкой 1040 кг/ч подают на очистку от АlCl₃, Получают 15 кг/ч (360 кг/сут) кубового остатка, содержащего, маc.%: AlCl₃-20,00; хлористый этил – 30,00; высококипящие хлорорганические соединения – 21,30; полимеры – 28,70, который выводят в сборник. Хлористый этил-сырец, не содержащий AlCl₃, подают на ректификационную очистку от вышекипящих примесей, как в примере 1. Вышекипящие примеси в виде кубового остатка в количестве 30 кг/ч (720 кг/сут), содержащие 46,7 мас.% хлористого этила, собирают в сборник и направляют на дальнейшую переработку.

Дистиллат колонны со средним расходом 1015 кг/ч направляют на очистку от нижекипящих примесей, как в примере 1.15 кг/ч фракции нижекипящих примесей, состава, мас.%: хлористый водород – 64,06; хлористый винил – 0,35; хлористый этил – 22,93; этилен – 12,66 сбрасывают на санитарную колонну, орошаемую водой.

Из куба колонны отбирают хлористый этил 1000 кг/ч, с массовым содержанием основного вещества 99,9%, отвечающий требованиям ГОСТ 2769-92 на высший сорт.

Кубовые остатки, содержащие 20 мac.% AlCl₃, и кубовые остатки, полученные после отделения от хлористого этила вышекипящих примесей, смешивают в соотношении 1/2 и отгоняют 20 кг/ч (480 кг/сут) хлористого этила, содержащего 85,0% основного вещества, который далее объединяют с основным потоком хлористого этила-сырца, идущим на отделение вышекипящих примесей.

25 кг/ч (600 кг/сут) кубового остатка, содержащего AlCl₃, хлорорганические высококипящие вещества и полимеры, обрабатывают водой в количестве 600 кг (т. е. в соотношении 1/1). После отстаивания и разделения получают 672,2 кг/сут водного слоя с содержанием, мас.%: гидрохлоридов алюминия в пересчете на AlCl₃ – 10,71, органических соединений 0,03 и 527,8 кг/сут органического слоя, используемых далее по известному назначению. Выход хлористого этила составляет 98,4%.

Пример 3. Хлористый этил-сырец, полученный гидрохлорированием этилена, состава как в примере 1, в течение 24 ч со средней нагрузкой 1067,0 кг/ч подают на очистку от AlCl₃, как в примере 1. Получают 8,6 кг/ч (206,4 кг/сут) кубового остатка, содержащего, мас.%: AlCl₃ – 34,8; хлористого этила – 5,8; высококипящих хлорорганических компонентов – 1,2; полимеров – 58,2. Хлористый этил-сырец, не содержащий AlCl₃, подают на ректификационную очистку от вышекипящих примесей, как в примере 1. Вышекипящие примеси в виде кубового остатка в количестве 40 кг/ч (960 кг/cут), содержащие 26,5% хлористого этила, собирают в сборник и направляют на дальнейшую переработку.

Дистиллат колонны со средним расходом 1024,5 кг/ч направляют на очистку от нижекипящих примесей, как в примере 1. 24,5 кг/ч фракции нижекипящих примесей состава, мас.%: хлористый водород – 53,5; хлористый винил – 0,2; хлористый этил – 29,8; этилен – 16,5%, сбрасывают на санитарную колонну, орошаемую водой. Из куба колонны отбирают хлористый этил – 1000 кг/ч, содержащий 99,8 мас.% основного вещества, отвечающий требованиям ГОСТ 2769-92 на высший сорт.

Кубовые остатки, содержащие 34,8 мас.% AlCl₃, и кубовые остатки, подученные после отделения от хлористого этила вышекипящих примесей, смешивают в соотношении 1/2,3 и отгоняют 6,1 кг/ч (146 кг/сут) хлористого этила, содержащего 81,5 мас.% основного вещества, который далее объединяют с основным потоком хлористого этила-сырца, идущим на отделение вышекипящих примесей,
540 кг/сут остатка, содержащего AlCl₃ хлорорганические высококипящие вещества и полимеры, обрабатывают водой в количестве 1080 кг (т.е. в соотношении 1/2). После отстаивания и разделения получают 1152,5 кг/сут водного слоя, содержащего, мас. %: гидрохлоридов алюминия в пересчете на AlCl₃ – 6,24, органических соединений – 0,04 и 467,5 кг/сут органического слоя, используемых далее по известному назначению. Выход целевого хлористого этила составляет – 96,0%.

Формула изобретения

Способ очистки хлористого этила, полученного каталитическим гидрохлорированием этилена в жидкой фазе в присутствии хлористого алюминия, путем перегонки для отделения хлористого алюминия и последующей ректификации для выделения целевого продукта, отличающийся тем, что очистку хлористого этила от хлористого алюминия осуществляют методом однократной перегонки с получением кубового остатка, содержащего 5-35 вес. % хлористого алюминия, который смешивают с кубовым остатком, полученным при ректификационной очистке хлористого этила от вышекипящих примесей, при массовом соотношении 1: (0,52,5) соответственно и после отделения хлористого этила полученную смесь обрабатывают водой при массовом соотношении смесь кубовых остатков: вода 1: (12) и разделяют отстаиванием на органическую и водную фазы.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 06.11.2006

Извещение опубликовано: 20.01.2008 БИ: 02/2008