Патент на изобретение №2211724

(54) АВТОМОБИЛЬНЫЙ КАТАЛИТИЧЕСКИЙ НЕЙТРАЛИЗАТОР ОТРАБОТАВШИХ ГАЗОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к каталитической очистке выхлопных газов. Автомобильный каталитический нейтрализатор содержит на инертном корпусе-носителе однослойное каталитически активное покрытие. Катализатор наряду с тонкодисперсным стабилизированным оксидом алюминия содержит, по меньшей мере, один тонкодисперсный смешанный оксид церия и циркония и необязательно тонкодисперсный оксид никеля, а также высокодисперсные оксид церия, оксид циркония и оксид бария. По всему катализатору практически равномерно распределен палладий. Способ изготовления автомобильного каталитического нейтрализатора включает нанесение на инертный корпус-носитель покрытия из водной покрывной дисперсии, сушку, первое кальцинирование с последующей пропиткой растворимыми предшественниками палладия, повторную сушку, заключительное кальцинирование и необязательное восстановление в потоке водородсодержащего газа. Изобретение позволяет повысить экономичность и эффективность автомобильного каталитического нейтрализатора отработавших газов. 3 с. и 7 з.п. ф-лы, 9 табл.

Изобретение относится к автомобильному каталитическому нейтрализатору отработавших газов (ОГ), у которого на инертном корпусе-носителе имеется однослойное каталитически активное покрытие из оксидов-носителей с высокоразвитой поверхностью, причем покрытие содержит палладий в качестве единственного каталитически активного благородного металла.

Двигатели внутреннего сгорания выделяют с отработавшим газом такие вредные вещества, как моноксид углерода (СО), несгоревшие углеводороды (НС) и оксиды азота (NO_x), большая часть которых в современных каталитических нейтрализаторах ОГ превращается в такие безвредные компоненты, как вода, диоксид углерода и азот. Превращение происходит в основном при стехиометрических условиях, т.е. содержание кислорода в отработавшем газе регулируют с помощью так называемого лямбда-зонда (кислородного датчика) таким образом, что окисление моноксида углерода и углеводородов, а также восстановление оксидов азота до азота может происходить практически количественно. Разработанные с этой целью нейтрализаторы называются трехкомпонентными каталитическими нейтрализаторами ОГ.

Стехиометрические условия обеспечиваются при коэффициенте избытка воздуха =1. Под коэффициентом избытка воздуха подразумевается нормированное к стехиометрическим условиям отношение воздух/топливо. Отношением воздух/топливо определяется, какое количество воздуха в килограммах требуется для полного сгорания одного килограмма топлива. У обычных видов топлива для двигателей внутреннего сгорания с принудительным воспламенением рабочей смеси стехиометрическое отношение воздух/топливо имеет значение 14,6. Коэффициент избытка воздуха отработавшего газа из двигателя в зависимости от нагрузки и частоты вращения подвержен более или менее сильным периодическим колебаниям. Для лучшего превращения окисляемых вредных компонентов при этих условиях применяют аккумулирующие кислород компоненты, например оксид церия, связывающий кислород, когда кислород в ОГ присутствует в избытке, и снова отдающий его для окислительного процесса, когда в ОГ имеется недостаток кислорода.

Будущие предельные нормы содержания вредных веществ в ОГ двигателей внутреннего сгорания требуют снижения до более низких уровней эмиссии вредных веществ в течение нормированных циклов движения. При сегодняшнем уровне нейтрализации ОГ выделение вредных веществ обусловлено в основном эмиссией в фазе пуска холодного двигателя. Поэтому существенное улучшение конверсии вредных веществ по всему циклу движения возможно лишь путем снижения эмиссии при пуске холодного двигателя. Это может быть достигнуто, например, при использовании каталитического нейтрализатора с максимально низкой начальной температурой превращения вредных веществ и/или за счет размещения каталитического нейтрализатора максимально близко к выпускной трубе двигателя, что позволяет сократить время прогревания каталитического нейтрализатора до рабочей, или начальной, температуры.

При размещении каталитического нейтрализатора вблизи двигателя во время длительной работы последнего, а также во время полной нагрузки он подвергается действию температур ОГ до 1100^oС. Следовательно, для таких применений требуются термостойкие и обладающие долговременной стабильностью каталитические нейтрализаторы.

Согласно настоящему изобретению предлагаются каталитические покрытия на инертных монолитных носителях, обычно сотовых элементах с параллельными проточными каналами для прохождения ОГ. Количество проточных каналов на единицу площади поперечного сечения обозначается как плотность ячеек. В зависимости от требований к соответствующему применению используются инертные носители с плотностью ячеек от 10 до 250 см^-2. При этом речь может идти об экструдированных, керамических носителях из кордиерита, муллита или аналогичных термостойких материалах. Альтернативно этому можно применять сотовые элементы из стальной фольги.

Каталитическое покрытие содержит в качестве каталитически активных компонентов в основном несколько благородных металлов платиновой группы периодической системы элементов, осажденных в высокодисперсной форме на удельную поверхность носителей с высокоразвитой поверхностью. Покрытие содержит, кроме того, также другие компоненты, такие как аккумулирующие кислород материалы, промоторы и стабилизаторы. Покрытие наносят известными способами с применением водной покрывной дисперсии, содержащей различные компоненты катализатора, на внутренние стенки проточных каналов.

Инертные монолитные носители в контексте настоящего изобретения обозначаются так же, как корпуса-носители, с целью провести более четкую границу между ними и имеющими высокоразвитую поверхность собственно носителями для каталитически активных компонентов. Материалами с высокоразвитой поверхностью являются материалы, удельная поверхность которых (измеренная в соответствии с ДИН 66132), также называемая БЭТ-поверхностью (удельная поверхность, определяемая по адсорбции азота), составляет не менее 10 м²/г. Этому условию удовлетворяют так называемые активные оксиды алюминия. При этом речь идет о тонкоизмельченных оксидах алюминия, которые имеют кристаллические структуры так называемых переходных фаз оксида алюминия. К ним относятся хи-, дельта-, гамма-, каппа-, тета- и эта-оксиды алюминия.

Компоненты катализатора могут вводиться в покрывную дисперсию в различной форме, а именно:
а) В виде “тонкоизмельченных твердых веществ”.

Под этим подразумеваются порошкообразные материалы с размером зерна от 1 до приблизительно 50 мкм. В англоязычной литературе для них употребляются термины “bulk material” (насыпной материал) или “particulate material” (материал в виде частиц).

б) В виде “коллоидных твердых веществ”.

Они имеют размер частиц менее 1 мкм. Структура (в форме частиц) тонкоизмельченных и коллоидных твердых веществ сохраняется также в готовом покрытии катализатора.

в) В виде растворимых “соединений-предшественников”.

Соединения-предшественники переводятся лишь путем заключительного кальцинирования и необязательно восстановления в собственно компоненты катализатора, в котором после этого они присутствуют в высокодисперсной форме.

Каталитически активные металлы платиновой группы или стабилизаторы, такие как оксид лантана или оксид бария, предпочтительно вводить в покрывную дисперсию в виде растворимых соединений-предшественников или же вводить только впоследствии в нанесенное покрытие путем его пропитки. После заключительного кальцинирования эти материалы присутствуют в высокодисперсной форме (размеры кристаллитов в целом меньше 5-10 нм) на удельной поверхности тонкоизмельченных, имеющих высокоразвитую поверхность компонентах катализатора. В контексте настоящего изобретения они обозначаются так же, как “высокоизмельченные материалы”.

Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы разработать пригодный для вышеуказанной области применения каталитический нейтрализатор, который работает исключительно с применением палладия в качестве каталитически активного компонента катализатора на основе благородного металла. Палладий отличается от платины более низкой ценой, что имеет существенное значение для экономичности каталитического нейтрализатора. Кроме того, известно, что палладий очень эффективен как катализатор окисления несгоревших углеводородов, в частности парафиновых и ароматических углеводородов. В пересчете на одинаковую массу он существенно превосходит действие платины.

В патенте США 4624940 описан трехкомпонентный каталитический нейтрализатор, состоящий из нанесенного в виде покрытия на монолитный корпус-носитель катализатора, содержащего в качестве каталитически активного компонента только палладий, и сохраняющий свою каталитическую активность даже после старения при температурах свыше 1000^oС. Покрытие содержит по меньшей мере три различных тонкоизмельченных вещества: термостойкий оксид алюминия в качестве носителя для металла платиновой группы, другие оксиды металлов в качестве промоторов, не содержащие металлов платиновой группы, а также инертный термостойкий наполнитель. Носитель стабилизирован лантаном, барием и кремнием. Применяемый для стабилизации оксид лантана может содержать до 10 мас. % оксида празеодима. В качестве промоторов применяют оксид церия, оксид циркония или их смеси. В качестве наполнителя используют тонкоизмельченный кордиерит, муллит, титанат магния и алюминия и их смеси. В качестве металла платиновой группы предпочтительно применяется палладий. Согласно патенту США 4624940 необходимо особое внимание уделять тому, чтобы палладий не осаждался на содержащие оксид церия промоторы, поскольку это может привести к ухудшению эффективности как палладия, так и промотора.

В патенте США 5057483 описан каталитический нейтрализатор, в котором два дискретных слоя нанесены на монолитный корпус-носитель. Первый слой содержит стабилизированный оксид алюминия в качестве носителя для платины, а также тонкоизмельченный оксид церия. Первый слой может содержать, кроме того, тонкоизмельченный оксид железа и оксид никеля для подавления эмиссии сероводорода, а также распределенный по всему слою высокодисперсный оксид бария и оксид циркония в качестве термических стабилизаторов. Второй слой содержит соосажденный смешанный оксид церия и циркония, на котором осажден родий, а также активированный оксид алюминия в качестве носителя для платины. Соосажденный смешанный оксид церия и циркония предпочтительно содержит от 2 до 30 мас.% оксида церия.

В патенте США 4294726 описан каталитический нейтрализатор с нанесенным в один слой на инертный корпус-носитель катализатором, включающим в качестве каталитически активных компонентов платину, родий и неблагородные металлы, осажденные на активный оксид алюминия. Активный оксид алюминия содержит оксид церия, оксид циркония и оксид железа. Каталитический нейтрализатор изготавливают пропиткой активного оксида алюминия водным раствором солей церия, циркония и железа. После кальцинирования обработанного таким образом оксида алюминия его еще раз пропитывают водным раствором солей платины и родия.

В патенте США 4965243 также описан термостойкий трехкомпонентный каталитический нейтрализатор с нанесенным в один слой на монолитный корпус-носитель катализатором, изготавливаемый нанесением на корпус-носитель покрывной дисперсии, содержащей металл платиновой группы, активный оксид алюминия, оксид церия, соединение бария и соединение циркония.

В заявке WO 95/00235 описан каталитический нейтрализатор с двухслойным катализатором на инертном корпусе-носителе, содержащим в качестве каталитически активного компонента только палладий. Первый слой содержит первый носитель и по меньшей мере один первый палладиевый компонент, а также первый аккумулирующий кислород компонент, который контактирует с палладиевым компонентом. Второй слой содержит второй носитель и по меньшей мере один второй палладиевый компонент. В качестве первого носителя использован активный -оксид алюминия, на который палладий осажден путем пропитки водным раствором нитрата палладия. Полученный таким образом оксид алюминия перерабатывают с использованием коллоидной дисперсии оксида церия (размер частиц около 10 нм), кристаллов нитрата церия, кристаллов нитрата лантана, кристаллов нитрата бария, раствора ацетата циркония, порошкообразного смешанного оксида церия и циркония и порошкообразного оксида никеля, получая покрывную дисперсию для первого слоя. Для второго слоя готовят покрывную дисперсию, содержащую, как и для первого слоя, покрытый палладием оксид алюминия, а также кристаллы нитрата лантана, кристаллы нитрата неодима, кристаллы нитрата циркония и кристаллы нитрата стронция. После нанесения каждого покрытия корпус-носитель кальцинируют при 450^oС целью перевести соединения-предшественники компонентов покрытия в соответствующие оксиды.

В основу настоящего изобретения была положена задача разработать каталитический нейтрализатор, катализатор которого содержит только палладий и который может быть изготовлен особенно экономично и наряду с высокими степенями конверсии углеводородов, монооксида углерода и оксидов азота обладает исключительно высокой термостойкостью и стойкостью к старению.

Эта задача решается с помощью автомобильного каталитического нейтрализатора отработавших газов, содержащего на корпусе-носителе однослойное каталитически активное покрытие из следующих компонентов:
а) тонкоизмельченный стабилизированный активный оксид алюминия;
б) по меньшей мере один тонкоизмельченный аккумулирующий кислород компонент;
в) необязательно тонкоизмельченный оксид никеля, а также
г) дополнительный высокодисперсный оксид церия, оксид циркония и оксид бария и
д) в качестве единственного каталитически активного благородного металла – палладий, который контактирует со всеми компонентами покрытия.

В каталитическом нейтрализаторе предпочтительно применяют стабилизированный лантаном -оксид алюминия с удельной поверхностью более 100 м²/г. Для стабилизации достаточно 2-4 мас.% оксида лантана, который может быть введен в оксид алюминия известным образом, например пропиткой.

В качестве аккумулирующего кислород компонента предпочтительно применяют смешанный оксид церия и циркония, который может быть получен, как описано в заявке ЕР 0605274 А1, путем соосаждения. Материал предпочтительно содержит, в пересчете на общий вес, от 15 до 35 мас.% оксида циркония. При содержании оксида циркония ниже 15 мас.% стойкость к старению материала недостаточна. Благодаря высокому содержанию оксида церия этот материал обладает исключительно высокой способностью аккумулировать кислород.

Если при эксплуатации каталитического нейтрализатора следует ожидать очень высоких температур до 1100^oС, то рекомендуется полностью или частично заменить указанный смешанный оксид на более богатый цирконием смешанный оксид церия и циркония, содержащий от 70 до 90 мас.% оксида циркония. Благодаря высокому содержанию оксида циркония этот материал обладает очень высокой термостойкостью, однако в свежем состоянии его способность аккумулировать кислород существенно хуже.

В альтернативном варианте можно также использовать материал, содержащий оксид церия в высокодисперсной форме на тонкоизмельченном оксиде циркония. Высокодисперсный оксид церия можно зафиксировать на оксиде циркония пропиткой с последующим кальцинированием. Этот материал обладает достаточной способностью аккумулировать кислород уже при содержании оксида церия в пределах от 10 до 30 мас.%. Особенно предпочтительны также высокодисперсные смеси оксида церия и оксида празеодима на оксиде циркония, причем количество оксида празеодима в пересчете на оксид церия составляет от 1 до 20 мас.%.

Еще один тонкоизмельченный аккумулирующий кислород компонент, отличающийся исключительно высокой стойкостью к старению, получают пропиткой вышеуказанного богатого церием смешанного оксида из оксида церия и оксида циркония 1-10 мас.% оксида празеодима в пересчете на общий вес готового компонента.

В качестве еще одного тонкоизмельченного аккумулирующего кислород компонента каталитический нейтрализатор содержит богатый цирконием смешанный оксид церия и циркония с содержанием циркония от 70 до 90 мас.% в пересчете на общий вес компонента.

В каталитическом нейтрализаторе устанавливают предпочтительно следующее массовое соотношение между активным оксидом алюминия, аккумулирующими кислород компонентами, а также дополнительным, высокодисперсным оксидом церия, оксидом циркония, оксидом бария и тонкоизмельченным оксидом никеля:
100:20-100:15-40:20-40:10-30:0-10.

Оптимальные начальная температура и активность каталитического нейтрализатора достигаются в том случае, когда масса покрытия катализатора на корпусе-носителе составляет от 50 до 600 г/л объема корпуса-носителя, а концентрация палладия составляет от 1 до 15, предпочтительно от 2 до 5 г/л объема корпуса-носителя.

Фактически наносимая на корпус-носитель масса покрытия зависит от требований, предъявляемых к конверсии вредных веществ и долговременной стабильности, а также от плотности ячеек сотовых элементов. Предпочтительно стремятся к применению средних толщин слоя на стенках каналов приблизительно в пределах от 30 до 50 мкм. В зависимости от плотности ячеек необходимая для этого масса покрытия составляет от 50 до 600 г/л объема корпуса-носителя, причем верхний предел используется для корпусов-носителей с плотностью ячеек 250 см^-2. Чем больше масса покрытия на заданном корпусе-носителе, тем больше опасность чрезмерного возрастания противодавления ОГ вследствие сужения проходного сечения каналов и тем самым уменьшения мощности двигателя. Этот эффект ограничивает оптимальную массу наносимого покрытия некоторым максимальным пределом.

Для изготовления каталитического нейтрализатора готовят водную покрывную дисперсию, которую получают диспергированием в воде активного оксида алюминия, аккумулирующих кислород компонентов и необязательно оксида никеля в порошковой форме с добавлением растворимых предшественников оксида церия, оксида циркония и оксида бария. Этой дисперсией покрывают, например, путем окунания внутренние стенки проточных каналов сотового корпуса-носителя из керамики или металла. В случае корпусов-носителей, выполненных из лент металлической фольги, покрытие можно наносить на ленты еще до формования корпуса-носителя. После сушки и кальцинирования покрытия производят осаждение палладия в высокодисперсной форме на все компоненты покрытия путем окунания корпуса-носителя в водный пропиточный раствор, содержащий растворимые предшественники палладия.

Альтернативой описанному выше методу является возможность изготовления вначале порошка для покрытия, содержащего все компоненты каталитического нейтрализатора. С этой целью готовят водную дисперсию из порошкообразного оксида алюминия, аккумулирующих кислород компонентов и необязательно оксида никеля, а также из растворимых предшественников оксида церия, оксида циркония и оксида бария. Дисперсию обезвоживают, сушат и кальцинируют. Полученный таким образом порошок для покрытия повторно диспергируют с добавлением предшественника палладия и наносят известными методами на внутренние стенки корпуса-носителя. Полученное таким образом покрытие затем сушат и кальцинируют. Кальцинирование необязательно можно проводить в потоке водородсодержащего газа, например защитного газа (5 об. % водорода, остальное азот), для восстановления палладия.

Оба альтернативных способа изготовления каталитического нейтрализатора обеспечивают в силу метода введения палладия требуемый тесный контакт палладия со всеми другими компонентами катализатора.

В качестве растворимых предшественников оксида церия, оксида циркония и оксида бария пригодны нитраты, аммонийнитраты, хлориды, оксалаты, ацетаты, цитраты, формиаты, пропионаты, тиоцианаты и оксихлориды церия, циркония и бария. Предпочтительны нитраты и ацетаты. В качестве предшественников палладия пригодны различные палладиевые соли. Предпочтителен нитрат палладия.

Стадии сушки, применяемые при изготовлении каталитического нейтрализатора, не имеют решающего значения. Их можно проводить на воздухе в интервале температур от 100 до 180^oС в течение 0,25-2 часов. Кальцинирование предпочтительно проводить при температурах от 300 до 800^oС в течение 0,5-3 ч.

Для гомогенизации покрывной дисперсии последнюю обычно размалывают в шаровой мельнице до достижения среднего размера зерна d₅₀ применяемых тонкодисперсных материалов в пределах от 1 до 5, предпочтительно от 3 до 5 мкм (под величиной d₅₀ подразумевается такой диаметр зерна, который больше или равен диаметру зерна 50 мас. % материала). С целью улучшить завихрения в потоке ОГ в проточных каналах в покрывную дисперсию после гомогенизации, как описано в патенте США 5496788, можно добавить грубозернистый, но имеющий высокоразвитую поверхность материал. Благодаря этому поверхность готового покрытия становится шероховатой, что приводит к завихрениям потока ОГ и тем самым улучшает массообмен между ОГ и каталитическим покрытием.

В зависимости от консистенции покрывной дисперсии необходимая масса покрытия может быть нанесена на корпус-носитель, например, путем однократного или многократного окунания. Концентрацию твердого вещества и вязкость покрывной дисперсии предпочтительно выбирают такими, чтобы необходимую массу покрытия можно было нанести за одну стадию. Это, например, достигается при содержании твердых веществ в покрывной дисперсии от 30 до 70 мас.% и плотности от 1,4 до 1,8 кг/дм³.

Ниже приводятся показатели качества сырьевых материалов, используемых для изготовления каталитических нейтрализаторов, указанных в примерах, иллюстрирующих изобретение, и в сравнительных примерах:
La/Al₂O₃: -оксид алюминия, стабилизированный лантаном в количестве 2-4 мас. %, рассчитанном как оксид лантана; БЭТ-поверхность: 140 м²/г; начальный размер зерна: d₅₀15 мкм;
-Al₂O₃: чистый гамма-оксид алюминия; БЭТ-поверхность: 140 м²/г; начальный размер зерна: d₅₀15 мкм;
СеО₂/ZrО₂ (70/30): соосажденный смешанный оксид церия и циркония; содержание оксида циркония: 30 мас.%; БЭТ-поверхность: 60 м²/г; начальный размер зерна: d₅₀30 мкм;
СеО₂/ZrО₂ (20/80): соосажденный смешанный оксид церия и циркония; содержание оксида циркония: 80 мас.%; БЭТ-поверхность: 80 м²/г; начальный размер зерна: d₅₀2 мкм;
СеО₂/ZrО₂/Рr₆/О₁₁: выскодисперсный Рr₆/O₁₁ на смешанном оксиде церия и циркония с 67 мас.% оксида церия, 28 мас.% оксида циркония и 5 маc. % оксида празеодима;
БЭТ-поверхность: 60 м²/г; начальный размер зерна: d₅₀17 мкм;
Се(С₂Н₂О₂)₃: ацетат церия;
ZrO (C₂H₃O₂)₂: ацетат цирконила;
Ba(C₂H₃O₂)₂: ацетат бария;
NiO: оксид никеля; БЭТ-поверхность: 20 м²/г; начальный размер зерна: d₅₀14 мкм;
Корпус-носитель: сотовый элемент из кордиерита с 62 каналами на квадратный сантиметр площади поперечного сечения; размеры: диаметр 3,8 см; длина 15,2 см.

Пример 1
Для нанесения покрытия на корпус-носитель готовили покрывную дисперсию, содержащую на 1000 г стабилизированного оксида алюминия, 300 г смешанного оксида церия и циркония, 300 г оксида церия в виде ацетата церия, 300 г оксида циркония в виде ацетата циркония, 200 г оксида бария в виде ацетата бария и 43 г оксида никеля. В готовой покрывной дисперсии содержание твердых веществ составляло 34 мас.%.

Корпус-носитель покрывали однократным окунанием в эту покрывную дисперсию, сушили при 120^oС в течение 0,5 ч на воздухе и кальцинировали в течение 4 ч при 500^oС на воздухе. После этого покрытие пропитывали окунанием корпуса-носителя в водный раствор нитрата палладия, снова сушили и кальцинировали. После сушки и кальцинирования концентрация покрытия на корпусе-носителе составляла приблизительно 218 г/л, а состав покрытия был следующим:
Вещество – Концентрация [г/л]
La/Al₂O₃ – 100
CeO₂/ZrO₂ 70/30 – 30
CeO₂ из ацетата – 30
ZrO₂ из ацетата – 30
BaO из ацетата – 20
NiO – 4,3
Pd из нитрата – 3,9
Всего – 218,2
Сравнительный пример 1
Изготавливали сравнительный каталитический нейтрализатор с катализатором того же химического состава, что и в примере 1. Однако в отличие от примера 1 палладий предварительно закрепляли на оксиде алюминия еще до приготовления покрывной дисперсии. С этой целью 1000 г оксида алюминия обрабатывали методом пропитки с заполнением объема пор водным раствором нитрата палладия, содержавшим 39 г палладия. Таким образом, все количество палладия фиксировалось на оксиде алюминия.

Сравнительный пример 2
Изготавливали еще один сравнительный каталитический нейтрализатор с катализатором того же химического состава, что и в примере 1. В отличие от примера 1 и сравнительного примера 1 палладий предварительно закрепляли в половинных долях на смешанном оксиде церия и циркония и на оксиде алюминия.

Пример применения 1
Определяли степень конверсии вредных веществ СО, НС и NO_х, обеспечиваемую каталитическим нейтрализатором согласно примеру 1, сравнительному примеру 1 и сравнительному примеру 2, после старения с использованием 1,8-литрового двигателя внутреннего сгорания с принудительным воспламенением рабочей смеси. Старение осуществляли при температуре слоя катализатора 1000^oС в течение 40 ч. Степень конверсии измеряли на испытательном стенде для испытания двигателей при температуре слоя катализатора 400^oС и различных коэффициентах избытка воздуха . Для моделирования реальных условий коэффициент избытка воздуха модулировали с частотой 1 Гц и амплитудами 0,5 В/Т (где В/Т означает отношение воздух/топливо) и 1,0 В/Т. Объемная скорость составляла при этих измерениях около 50000 ч^-1.

Результаты измерений представлены в таблицах 1 и 2. Приведенные в таблицах измеренные значения величин являются средними значениями по меньшей мере по двум измерениям.

Пример 2
Изготавливали еще один каталитический нейтрализатор с катализатором согласно изобретению. Однако в отличие от примера 1 палладий в покрытие вводили не пропиткой, а добавлением нитрата палладия уже в покрывную дисперсию. Химический состав катализатора был идентичен составу из примера 1.

Сравнительный пример 3
Корпус-носитель покрывали двухслойным катализатором согласно примеру 1 из WO 95/00235. Покрывную дисперсию готовили точно по данным в этой международной публикации. Подробно стадии приготовления описаны в этой публикации. Готовое покрытие имело состав, представленный в табл. 2А.

Пример применения 2
Определяли степень конверсии, обеспечиваемую каталитическими нейтрализаторами согласно примеру 2 и сравнительному примеру 3, как и в примере применения 1, после старения. В отличие от примера применения 1 измерения производили при температуре ОГ 450^oС. Результаты измерений представлены в таблицах 3 и 4. Они показывают, что с помощью предлагаемого каталитического нейтрализатора полностью решается положенная в основу изобретения задача, состоящая в создании каталитического нейтрализатора соднослойным катализатором с простой структурой слоя, имеющего в сравнении с обычными каталитическими нейтрализаторами аналогичную или же более высокую эффективность.

Пример 3
Каталитический нейтрализатор изготавливали в точном соответствии с примером 2.

Пример 4
Аналогично примеру 2 изготавливали еще один каталитический нейтрализатор согласно изобретению с несколько измененными соотношениями компонентов в покрывной дисперсии. Вместо смешанного оксида церия и циркония применяли смешанный оксид церия и циркония, модифицированный оксидом празеодима путем пропитки. Готовое покрытие имело следующий состав:
Вещество – Концентрация (г/л)
La/Al₂O₃ – 100
CeO₂/ZrO₂/Pr₆O₁₁ 67/28/5 – 45
CeO₂ из ацетата – 20
ZrO₂ из ацетата – 25
BaO из ацетата – 20
NiO – 4,3
Pd из нитрата – 3,9
Всего – 218,2
Пример применения 3
С обоими каталитическими нейтрализаторами из примеров 3 и 4 после старения проводили те же испытания, что и с другими каталитическими нейтрализаторами. Результаты измерений приведены в таблицах 5 и 6. В отличие от предыдущих примеров каталитические нейтрализаторы подвергали усиленному старению с целью показать положительное влияние модифицированного оксидом празеодима, смешанного оксида церия и циркония на стойкость катализатора к старению. Усиленное старение проводили на 2,0-литровом двигателе внутреннего сгорания с принудительным воспламенением рабочей смеси при температуре отработавшего газа 1050^oС в течение 40 ч. Объемная скорость при измерении степеней конверсии составляла 50000 ч^-1.

Пример 5
Изготавливали еще один каталитический нейтрализатор аналогично примеру 4. Однако 20 г CeO₂/ZrO₂/Pr₆/O₁₁ заменяли на 70 г богатого цирконием смешанного оксида церия и циркония с содержанием циркония 80 мас.%. В результате содержание СеО₂ в катализаторе оставалось почти таким же, что и в примере 4. Источником СеО₂ служили CeO₂/ZrO₂/Pr₆O₁₁ , CeO₂/ZrO₂ (20/80) и высокодисперсный оксид церия. Готовое покрытие имело следующий состав:
Вещество – Концентрация (г/л)
La/Al₂O₃ – 100
CeO₂/ZrO₂/Pr₆O₁₁ 67/28/5 – 25
CeO₂/ZrO₂ (20/80) – 70
CeO₂ из ацетата – 20
ZrO₂ из ацетата – 25
BaO из ацетата – 20
NiO – 4,3
Pd из нитрата – 3,9
Всего – 268,2
Пример применения 4
По одному каталитическому нейтрализатору из примера 4 и примера 5 подвергали, как и в примере применения 3, усиленному старению при 1050^oС в течение 40 ч. Измерение степеней конверсии, достигаемых с помощью каталитических нейтрализаторов, проводили при удвоенной объемной скорости 100000 ч^-1. Результаты измерений представлены в таблицах 7 и 8.

Формула изобретения

1. Автомобильный каталитический нейтрализатор отработавших газов, содержащий на инертном корпусе-носителе однослойное каталитически активное покрытие из а) тонкоизмельченного стабилизированного активного оксида алюминия, б) по меньшей мере, одного тонкоизмельченного аккумулирующего кислород компонента, а также в) дополнительного высокодисперсного оксида церия, оксида циркония и оксида бария и г) палладия в качестве единственного каталитически активного благородного металла, который контактирует со всеми компонентами покрытия.

2. Каталитический нейтрализатор по п. 1, отличающийся тем, что активный оксид алюминия, тонкоизмельченный аккумулирующий кислород компонент, оксид церия, оксид циркония, оксид бария и оксид никеля находятся в следующем массовом соотношении: 100: 20-100: 15-40: 20-40: 10-30: 0-10.

3. Каталитический нейтрализатор по п. 2, отличающийся тем, что тонкоизмельченный аккумулирующий кислород компонент представляет собой смешанный оксид из оксида церия и оксида циркония с содержанием оксида циркония от 15 до 35 мас. % в пересчете на общий вес компонента.

4. Каталитический нейтрализатор по п. 2, отличающийся тем, что смешанный оксид из оксида церия и оксида циркония модифицирован оксидом празеодима в количестве 1-10 мас. %.

5. Каталитический нейтрализатор по п. 4, отличающийся тем, что в качестве еще одного тонкоизмельченного аккумулирующего кислород компонента он содержит богатый цирконием смешанный оксид церия и циркония с содержанием циркония от 70 до 90 мас. % в пересчете на общий вес компонента.

6. Каталитический нейтрализатор по п. 5, отличающийся тем, что тонкоизмельченные смешанные оксиды церия и циркония модифицированы оксидом празеодима в количестве 1-10 мас. % в пересчете на общий вес соответствующего смешанного оксида.

7. Каталитический нейтрализатор по п. 2, отличающийся тем, что тонкоизмельченный аккумулирующий кислород компонент представляет собой оксид циркония, на который осажден высокодисперсный оксид церия в количестве от 10 до 30 мас. % в пересчете на общий вес компонента.

8. Каталитический нейтрализатор по п. 7, отличающийся тем, что высокодисперсный оксид церия содержит от 1 до 20 мас. % оксида празеодима в пересчете на оксид церия.

9. Способ изготовления автомобильного каталитического нейтрализатора отработавших газов, включающий нанесение на инертный корпус-носитель покрытия из водной покрывной дисперсии из тонкоизмельченного оксида алюминия, тонкоизмельченных аккумулирующих кислород компонентов и необязательно оксида никеля, а также растворимых предшественников оксида церия, оксида циркония и оксида бария, сушку и первое кальцинирование покрытия с последующей пропиткой растворимыми предшественниками палладия, а также повторную сушку, заключительное кальцинирование и необязательно восстановление при 300-500^oС в потоке водородсодержащего газа.

10. Способ изготовления автомобильного каталитического нейтрализатора отработавших газов, включающий следующие стадии: а) приготовление покрывного порошка путем получения водной дисперсии смешением тонкодисперсного оксида алюминия, тонко дисперсных аккумулирующих кислород компонентов и необязательно оксида никеля, а также растворимых предшественников оксида церия, оксида циркония и оксида бария, обезвоживание дисперсии, сушку и первое кальцинирование полученных таким образом твердых веществ, б) приготовление водной покрывной дисперсии из покрывного порошка из стадии а), добавление растворенного предшественника палладия и нанесение на инертный корпус-носитель покрытия из этой дисперсии и в) сушку, заключительное кальцинирование и необязательно восстановление катализатора при 300-500^oС в потоке водородсодержащего газа.

РИСУНКИ

PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

(73) Патентообладатель(и):

ДЕГУССА АГ (DE)

(73) Патентообладатель:

Умикоре АГ унд Ко. КГ (DE)

Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 07.11.2005 № РД0003717

Извещение опубликовано: 20.01.2006 БИ: 02/2006

MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины за
поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 09.04.2010

Дата публикации: 27.03.2011