Патент на изобретение №2211214

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛАЦЕТАТА

(57) Реферат:

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения бутилацетата этерификацией уксусной кислоты н-бутиловым спиртом в присутствии кислого гетерогенного катализатора с отделением образующейся в результате реакции воды в виде азеотропа с азеотропобразующим агентом и выделению целевого продукта, причем уксусную кислоту и н-бутиловый спирт подают на этерификацию в молярном соотношении 1,00: 1,05, а процесс ведут в двух последовательно работающих реакторах, первый из которых является реактором колонного типа, заполненным кислым гетерогенным катализатором, а второй является реакционно-ректификационным реактором, верхняя и нижняя часть которого заполнена насадкой, а средняя часть заполнена формованным катионитом, причем в верхнюю ректификационную часть второго реактора подают бензол в качестве азеотропобразующего агента. Надежный способ позволяет повысить производительность процесса и снизить стоимость целевого продукта. 3 з.п.ф-лы, 1 ил.

Данное изобретение относится к области органической химии, а именно, к процессам получения сложных эфиров, в частности к получению бутилацетата.

Известны способы получения бутилацетата в присутствии гомогенных и гетерогенных катализаторов, которые предусматривают вывод целевого продукта из реакционной зоны в виде тройного азеотропа бутанола (27,4 мас.%), воды (37,3 мас. %), бутилацетата (35,3 мас.%). (Н.Н. Лебедев “Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза”, Москва, “Химия”, 1988, с. 194-207).

Известен способ получения сложных эфиров из спирта и карбоновой кислоты в присутствии гетерогенного катализатора (DE 198298809, С 07 С 67/08, 07.01.1999), который осуществляется в дистилляционной колонне, имеющей в нижней части зону реакции. Сырье в колонну подается над зоной катализатора, а из верхней ректификационной части колонны отгоняется тройной азеотроп, содержащий спирт, воду, эфир. Азеотропная смесь охлаждается, конденсируется и разделяется на органическую и водную фазы. Органическая часть содержит бутилацетат, бутанол и воду (по растворимости), водная часть содержит н-бутиловый спирт (6-8 мас.%), бутилацетат (1 мас.%), которые извлекаются из воды отгонкой.

Известен способ получения сложных эфиров из спирта и карбоновой кислоты, в частности получения бутилацетата, в присутствии гомогенного кислотного катализатора, например серной кислоты, при эквимолярном отношении уксусной кислоты и н-бутилового спирта (US 4314947 А, С 07 С 67/08, 09.02.1982). Процесс осуществляют в двух реакторах, завершая этерификацию перегонкой реакционной смеси предварительного этерифицирования, которая содержит помимо эфира карбоновой кислоты некоторое количество непревращенной карбоновой кислоты и спирта, а также катализатор этерификации и образующуюся в процессе реакции воду. Перегонку проводят в присутствии или отсутствии азеотропообразующего агента, в качестве которого может быть использован н-бутилацетат, бензол, дихлорэтан.

К недостаткам известного способа следует отнести стадию обязательного наличия рецикла смеси предварительного эретифицирования, отгонку тройного азеотропа, использование галогенного кислотного катализатора, содержащего коррозионно-активную среду, требующую соответствующего оформления процесса.

Способы получения сложных эфиров, в частности бутилацетата, в которых целевой продукт из зоны реакции отводится в виде тройного азеотропа, имеют ряд недостатков – это, во-первых, необходимость проведения процесса этерификации со значительным избытком одного из компонентов (напр., спирта), что снижает производительность процесса, повышает энергозатраты на нагрев избыточного компонента; и, во-вторых, наличие реакционной воды с содержанием в ней (в случае получения бутилацетата) н-бутанола 6-8 мас.%, бутилацетата 1 мас.%, которые нужно извлечь, что приводит к значительным дополнительным энергозатратам.

Известен способ получения бутилацетата этерификацией уксусной кислоты н-бутиловым спиртом в присутствии гетерогенного катализатора с отделением образующейся в результате реакции воды в виде азеотропа с азеотропообразующим агентом и выделение целевого продукта (SU A3 1240352, С 07 С 69/14, 1986). В известном способе бутилацетат получают этерификацией уксусной кислоты при избытке н-бутилового спирта в присутствии сильнокислого катионита с последующей ректификацией получаемой реакционной смеси с выделением в качестве дистиллята азеотропа воды с азеотропообразующим агентом-толуолом, в качестве бокового погона, выводимого ниже первой тарелки, целевого погона в виде бутилацетата и бутанола и в качестве нижекипящего погона, отводимого из отгонной части колонны, смеси непрореагировавших бутанола и уксусной кислоты, возвращаемых на стадию этерификации.

Однако известный способ имеет недостатки, заключающиеся в том, что, во-первых, исходная смесь для этерификации готовится со значительным (0,2 моль) избытком спирта, не вступившие в реакцию спирт и кислота снова возвращаются в процесс – это снижает производительность процесса и повышает энергозатраты.

Использование толуола в качестве азеотропообразующего агента для вывода воды имеет недостаток, заключающийся в том, что азеотроп толуол-вода и азеотроп бутилацетат-н-бутиловый спирт-вода имеют близкие температуры кипения (84,185^oС и 89,4^oС соответственно), кроме этого, толуол образует азеотропные смеси с уксусной кислотой t_кип= 105^oС) и с н-бутиловым спиртом (t_кип= 105,5^oС), что также затрудняет процесс разделения и требует значительных энергозатрат для выделения целевого продукта.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к настоящему изобретению является способ получения бутилацетата этерификацией уксусной кислоты н-бутиловым спиртом в присутствии гомогенного кислого катализатора с отделением образующейся в результате реакции воды в виде азеотропа с азеотропообразующим агентом и выделение целевого продукта (US 4314947, С 07 С 067/08, 1982). В известном способе процесс ведут в двух аппаратах, первый из которых представляет собой реактор, а второй представляет собой реакционно-ректификационную колонну. Процесс этерификации завершают перегонкой реакционной смеси предварительного этерифицирования, которая содержит помимо эфира карболовой кислоты некоторое количество непревращенной карбоновой кислоты и спирта, а также катализатор этерификации. При этом сложный эфир указанного катализатора загрязняется продуктами гидролиза катализатора. Отщепляющиеся от катализатора сульфогруппы вместе с реакционной водой создают коррозионную агрессивную среду, требующую соответствующего оформления процесса и приводящую к снижению концентрации реагентов, что снижает скорость реакции.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является повышение надежности способа получения бутилацетата, повышение производительности процесса и снижение стоимости конечного продукта.

Техническим результатом изобретения является повышение производительности процесса, увеличение степени чистоты готового продукта и снижение энергозатрат.

Указанная задача с достижением технического результата решается в способе получения бутилацетата этерификацией уксусной кислоты н-бутиловым спиртом в присутствии кислого гетерогенного катализатора с отделением образующейся в результате реакции воды в виде азеотропа с азеотропообразующим агентом и выделение целевого продукта тем, что уксусную кислоту и н-бутиловый спирт подают на этерификацию в молярном отношении 1,00:1,05, а процесс ведут в двух последовательно работающих реакторах, первый из которых является реактором колонного типа, заполненным кислым гетерогенным катализатором, а второй является реакционно-ректификационным реактором, верхняя и нижняя часть которого заполнена насадкой, а средняя часть заполнена формованным катионитом, причем в верхнюю ректификационную часть второго реактора подают бензол в качестве азеотропообразующего агента.

Кроме того, в качестве кислого гетерогенного катализатора используют сильнокислотный катионит КУ-2-8, а в качестве насадки используют насадку Зульцера.

В зоне кислого гетерогенного катализатора предпочтительно поддерживают температуру 90110^oС, а в зоне формованного катионита 9095^oС.

Целесообразно также бензол подавать в верхнюю ректификационную часть реакционно-ректификационного реактора в количестве, необходимом для образования азеотропной смеси бензол-вода.

Преимуществом применения бензола в качестве азеотропообразующего агента с водой в среде бутилацетат-н-бутиловый спирт-вода-уксусная кислота является то, что бензол ни с одним из этих веществ, кроме воды, не образует азеотропной смеси, а образующаяся азеотропная смесь бензол-вода имеет температуру кипения, значительно отличную от температуры кипения остальных компонентов смеси, что повышает надежность процесса.

На фиг. 1 изображена схема установки для этерификации уксусной кислоты н-бутиловым спиртом, где
1 – прямоточный реактор;
2 – реакционно-ретрификационный реактор;
3 – головка азеотропной ректификации (с конденсатором и фазоразделителем);
4 – конденсатор-холодильник;
5 – приемник бутилацетата-сырца;
6 – смесь спирта и уксусной кислоты.

Установка для получения бутилацетата состоит из двух последовательно работающих реакторов: прямоточного реактора 1 колонного типа, заполненного катионитом КУ-2-8 (фракция 0,3151,25 мм в количестве 60 г сухого с объемом набухшего 195 см³), и реакционно-ректификационного реактора 2 диаметром 45 мм, верхняя и нижняя части которого заполнены насадкой Зульцера и выполняют функцию ректификационной колонны (эффективностью по 12 m.m. каждая), а средняя часть – зона реакции – заполнена формованным катионитом (размер таблеток 5 мм) в количестве 35 г объемом 100 см³.

Сырье – уксусную кислоту и н-бутиловый спирт в молярном соотношении 1: 1,05 подают в верхнюю часть прямоточного реактора 1, из которого выходит реакционная смесь с равновесной степенью конверсии. Продукты из прямоточного реактора подают в среднюю часть реакционно-ректификационного реактора 2 над зоной формованного катионита, а в верхнюю ректификационную часть реактора из головки 3 на орошение подают бензол в количестве, необходимом для образования азеотропной смеси бензол-вода и вывода воды из реакционной смеси.

Азеотропная смесь бензол-вода отводится из верхней ректификационной части. После конденсации, охлаждения и фазового разделения смеси в фазоразделителе бензол поступает на орошение, вода выводится из системы.

Целевой продукт бутилацетат-сырец отводят из паровой фазы нижней части ректификационной зоны через холодильник-конденсатор 4 в приемник 5.

Пример.

В прямоточный реактор 1 колонного типа, заполненный сильнокислотным катионитом КУ-2-8 (фракция 0,3151,25 мм в количестве 60 г сухого с объемом набухшего 195 см³) подают 276 г/ч подогретой смеси н-бутилового спирта и уксусной кислоты в молярном отношении 1,05:1,0, процесс этерификации ведут при температуре 90110^oС. Продукты реакции из прямоточного реактора подают в реакционно-ректификационный реактор 2, верхняя и нижняя части которого заполнены насадкой Зульцера, а средняя часть заполнена формованным катионитом, над зоной формованного катионита, при этом в зоне катализатора КУ-2-8 поддерживают температуру 90110^oС, в зоне формованного катионита 9095^oС, в кубе 125130^oС.

Реакционную воду отгоняют из верхней части ректификационной колонны при температуре 6971^oС в виде азеотропной смеси с бензолом, который подают в количестве 403 г/ч.

Азеотропная смесь в разделителе расслаивается на водную и бензольную фазы. Вода в количестве 36 г/ч выводится, бензол возвращается на орошение верхней ректификационной части.

Бутилацетат-сырец в количестве 232 г/ч отводят из паровой фазы низа верхней части реакционно-ректификационного реактора при температуре 125128^oС.

Получаемый бутилацетат-сырец имеет состав, мас.%:
Бутилацетат – 98,0
н-бутиловый спирт – 1,7
Неизвесные примеси – 0,3
Съем бутилацетата с 1 кг катализаторов составляет 2,4 кг/ч, при этом в процессе отсутствует рецикл сырья; в отогнанной воде продукты реакции отсутствуют, содержание бензола в воде 0,05 мас.%.

Промышленная применимость
Настоящее изобретение может быть реализовано с помощью известных средств и наиболее эффективно использовано при получении сложных эфиров, в частности бутилацетата.

Формула изобретения

1. Способ получения бутилацетата этерификацией уксусной кислоты н-бутиловым спиртом в присутствии кислого гетерогенного катализатора с отделением образующейся в результате реакции воды в виде азеотропа с азеотропобразующим агентом и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что уксусную кислоту и н-бутиловый спирт подают на этерификацию в молярном отношении 1,00: 1,05, а процесс ведут в двух последовательно работающих реакторах, первый из которых является реактором колонного типа, заполненным кислым гетерогенным катализатором, а второй является реакционно-ректификационным реактором, верхняя и нижняя часть которого заполнена насадкой, а средняя часть заполнена формованным катионитом, причем в верхнюю ректификационную часть второго реактора подают бензол в качестве азеотропобразующего агента.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кислого гетерогенного катализатора используют сильнокислотный катионит КУ-2-8, а в качестве насадки используют насадку Зульцера.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в зоне кислого гетерогенного катализатора поддерживают температуру 90-110^oС, а в зоне формованного катионита 90-95^oС.

4. Способ по любому из п. 1-3, отличающийся тем, что бензол подают в верхнюю ректификационную часть реакционно-ректификационного реактора в количестве, необходимом для образования азеотропной смеси бензол-вода.

РИСУНКИ

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 02.06.2008

Извещение опубликовано: 27.06.2010 БИ: 18/2010