Патент на изобретение №2210556

(54) СПОСОБ ОБЕСФТОРИВАНИЯ ПРИРОДНЫХ ФОСФАТОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способам получения обесфторенных фосфатов кальция, используемых в качестве носителей высокоусвояемых (цитратно-растворимых) форм фосфора и кальция при производстве кормов для сельскохозяйственных животных и птиц. Способ включает смешение природных фосфатов с фосфорной кислотой и силикатом натрия с кремниевым модулем 0,35-0,95, который вводят в количестве, обеспечивающем весовое отношение силиката натрия к оксиду кальция в смеси в пределах 0,2-0,3, полученную смесь обжигают в трубчатой печи при 1330-1380^oС. Готовый продукт содержит 92,5-100% цитратно-растворимой формы P₂O₅ по отношению к Р₂О_5общ, содержание фтора в продукте составляет 0,014-0,045 мас. %, весовое отношение P₂O₅, добавленного с фосфорной кислотой к содержанию цитратно-растворимой формы Р₂О₅ в продукте, составляет 0,215-0,220. Способ гарантирует стабильную работу технологического оборудования. 1 табл.

Изобретение относится к способам получения обесфторенных фосфатов кальция, используемых в качестве носителей высокоусвояемых форм фосфора и кальция при производстве кормов для сельскохозяйственных животных и птиц.

В мировой практике использования кормовых фосфатов наиболее универсальным показателем их усвояемости организмами животных является растворимость кормовых фосфатов в 2% растворе лимонной кислоты (цитратно-растворимые формы P₂O₅). Применяемые методики химического тестирования кормовых фосфатов ориентированы именно на этот показатель, например, методика АO2РO6 от 19/08/02 трансконтинентальной корпорации “INVE TECHNOLOGIES NV” стр. 1-2.

Известен способ получения кормовых обесфторенных фосфатов путем смешения фосфатного сырья с кислыми фосфатами кальция и модификатором фосфатов – жидким стеклом, добавленным в шихту в виде раствора или твердой соли, содержащим, в основном, трисиликат натрия Na₂Si₃O₇ с кремниевым модулем (весовое соотношение оксида кремния и оксида натрия) 2,6-3,2, грануляцию полученного продукта при добавлении фосфорной кислоты и обжиг гранулированного продукта при температуре от 1100 до 1600^oС в присутствии паров воды (патент ГДР 73957, НКИ 53 G 4/04, 12.06.70).

Недостатками способа являются низкое содержание цитратно-растворимой формы P₂O₅ в получаемом продукте (19,9-34,3 мас.%), что составляет 48,3-85,6 отн. % от общего содержания P₂O₅ (37,7 – 40,3 мас.%) и высокий расход P₂O₅ (0,29-0,84 т), вводимого в сырьевую смесь с кислыми фосфатами кальция и фосфорной кислотой, на 1 т цитратно-растворимой формы P₂О₅ в готовом продукте. Кроме того, продукт содержит достаточно большое количество фтора (0,1-0,2 мас.%).

Известен способ переработки фосфатного сырья на обесфторенный фосфат (патент Российской Федерации 2088553, МКл.⁶ С 05 В 13/02, заявл. 12.09.95, опубл. 27.08.97), согласно которому фосфатное сырье смешивают с фосфорной кислотой до получения в смеси количества свободной формы P₂O₅, равного 0,05-20%, а затем добавляют соду (модификатор фосфатов) в количестве, необходимом для получения в шихте соотношения Р₂O₅ цитратно-растворимой к P₂O₅ общей, равного 0,29-0,65. Шихту обжигают в трубчатой печи при температуре 1300-1500^oС.

Основными недостатками способа являются сравнительно низкая доля цитратно-растворимой формы P₂O₅ (87-91,5 отн.%) от общего содержания Р₂O₅ в готовом продукте (41-42 мас.%), достаточно высокий расход P₂O₅ (0,235-0,260 т), вводимого в сырьевую смесь с фосфорной кислотой, на 1 т цитратно-растворимой формы P₂O₅ в готовом продукте, а также относительно высокое содержание фтора в продукте (0,1-0,2 отн.%).

Наиболее близким по совокупности признаков к заявленному способу является способ согласно А.С. 1313841 МКЛ С 05 В 13/02, опубликованный 30.05.1987 г., Бюл. 20.

Сущность способа заключается в том, что природные фосфаты смешивают с предварительно нагретым до 30-90^oС раствором жидкого стекла, плотностью 1,1-1,4 г/см³, обрабатывают полученную смесь фосфорной кислотой (концентрацией 50% P₂O₅) и подвергают гидротермической обработке при 1350^oС. Жидкое стекло в указанном способе вводится в количестве 0,5-2,0% SiO₂ от веса фосфатного сырья для образования активных метафосфатов, которые вступают в реакцию с фосфатными минералами с высокой скоростью в зоне пониженных температур (на начальном участке печи). Содержание фтора в полученных продуктах составляет 0,13-0,20 мас.%, Р₂O_5общ=42,2-42,6 мас.%, Р₂O_5с.р=40,8-40,2% (солянокислая форма).

Недостатком способа является сравнительно высокое содержание фтора, что препятствует преобразованию Р₂О_5общ в цитратно-растворимую форму Р₂O₅ и снижает усвояемость готового продукта организмами животных.

Технической задачей заявляемого изобретения является повышение качества получаемого продукта за счет снижения содержания фтора при обеспечении высокого содержания усвояемой формы Р₂O₅ (цитратно-растворимой).

Сущность способа заключается в том, что фосфатное сырье смешивают с силикатом натрия с кремниевым модулем 0,35-0,95, при этом силикат натрия вводят в количестве, обеспечивающем весовое отношение силиката натрия к оксиду кальция в смеси 0,2-0,3, полученную смесь обрабатывают фосфорной кислотой с последующим гидротермическим обжигом смеси.

Кремниевый модуль силиката натрия определяется весовым соотношением SiO₂:Na₂O.

Химико-физические процессы, протекающие в системе при добавлении силиката натрия, могут быть описаны следующим образом.

По известному способу к фосфатному сырью добавляют жидкое стекло, которое обволакивает фосфат и при последующей обработке полученной смеси фосфорной кислотой преимущественно взаимодействует с ней по реакции
Na₂O nSiO₂ + 2Н₃РO₄ Н₂O = 2NaH₂PO₄ H₂O + nSiО₂ H₂O. (1)
В предлагаемом способе степень обесфторивания увеличивается за счет одновременного образования легкоподвижных силикат-ионов и внедрения в кристаллическую решетку фторапатита ионов натрия по реакции
(4n + 1)Са₁₀(РO₄)₆F₂ + 5(nNa₂O SiO₂) + 5(2 – n)Н₂O + 6(n – 1)Н₃РO₄ = (8n + 2)HF + 10nCa₄Na(PO₄)₃ + 5Ca₂SiO₄. (2)
Существенное значение кремниевого модуля силиката натрия заключается в том, что в процессе гидротермического обжига образующиеся при температуре свыше 1100^oС силикат-ионы SiO₃ ^2- связывают свободный оксид кальция в ортосиликат и, тем самым, предотвращают обратный переход трикальцийфосфата в неусвояемую форму – гидроксилапатит Са₁₀(РO₄)₆(ОН)₂. Кроме того, образующийся по реакции (2) твердый раствор фосфатов кальция и натрия содержит 100% цитратно-растворимые формы P₂O₅ и Са, которые сохраняются даже при медленном охлаждении клинкера на воздухе.

Результаты испытаний проиллюстрированы примерами.

Пример 1. 1000 кг фосфатного сырья, содержащего, мас.%: P₂O₅ – 38,5; CaO – 52,6; МgО – 2,4; F – 1,4 смешивают с силикатом натрия с кремниевым модулем 0,35 в количестве 133 кг, обеспечивающем весовое отношение силиката натрия к оксиду кальция в смеси 0,253. В полученную смесь вводят 98,4 кг P₂O₅ с фосфорной кислотой, содержащей 50,7 мас.% P₂O₅. Смесь перемешивают в течение 5 мин, подают в трубчатую печь и прокаливают в течение 1 ч при температуре 1380-1400^oС.

Полученный продукт содержит Р₂O_5общ – 41,3 мас.%, P₂O_5цит – 92,5 отн.%, F – 0,045 мас.%. Весовое отношение P₂O₅, добавляемого с фосфорной кислотой к цитратно-растворимой форме Р₂O₅ в продукте, составляет 0,22.

Пример 2. 1000 кг фосфатного сырья, содержащего, мас.%: Р₂O₅ – 38,5; CaO – 52,6; МgО – 2,4; F – 1,4 смешивают с силикатом натрия с кремниевым модулем 0,72 в количестве 133 кг, обеспечивающем весовое отношение силиката натрия и оксида кальция в смеси 0,253. В полученную смесь вводят 103,4 кг Р₂O₅ с фосфорной кислотой, содержащей 50,7 мас.% P₂O₅. Смесь перемешивают в течение 5 мин, подают в трубчатую печь и прокаливают в течение 1 ч при температуре 1330-1350^oС.

Полученный продукт содержит Р₂O_5общ – 41,5 мас.%, P₂O_5цит – 100 отн.%, F – 0,009 мас.%. Весовое отношение P₂O₅, добавляемого с фосфорной кислотой к цитратно-растворимой форме P₂O₅ в продукте, составляет 0,212.

Пример 3. 1000 кг фосфатного сырья, содержащего, мас.%: P₂O₅ – 38,5; CaO – 52,6; МgО – 2,4; F – 1,4 смешивают с силикатом натрия с кремниевым модулем 0,95 в количестве 133 кг, обеспечивающем весовое отношение силиката натрия к оксиду кальция в смеси 0,253. В полученную смесь вводят 96,2 кг P₂O₅ с фосфорной кислотой, содержащей 52,0 мас.% P₂O₅. Смесь перемешивают в течение 5 мин, подают в трубчатую печь и прокаливают в течение 1 ч.

Полученный продукт содержит P₂O_5общ – 41,1 мас.%, P₂O_5цит – 92,2 отн.%, F – 0,014 мас.%. Весовое отношение P₂O₅, добавляемого с фосфорной кислотой к цитратно-растворимой форме P₂O₅ в продукте, составляет 0,217.

Пример 7. 1000 кг фосфатного сырья, содержащего, мас.%: P₂O₅ – 38,5; CaO – 52,6; МgО – 2,4; F – 1,4 смешивают с силикатом натрия с кремниевым модулем 0,65 в количестве 105 кг, обеспечивающем весовое отношение силиката натрия к оксиду кальция в смеси 0,200. В полученную смесь вводят 85,8 кг P₂O₅ с фосфорной кислотой, содержащей 52,0 мас.% P₂O₅. Смесь перемешивают в течение 5 мин, подают в трубчатую печь и прокаливают в течение 1 ч.

Полученный продукт содержит Р₂О_5общ – 41,6 мас.%, P₂O_5цит – 92,3 отн.%, F – 0,04 мас.%. Весовое отношение P₂O₅, добавляемого с фосфорной кислотой к цитратно-растворимой форме P₂O₅ в продукте, составляет 0,197.

Пример 9. 1000 кг фосфатного сырья, содержащего, мас.%: P₂O₅ – 38,5; CaO – 52,6; МgО – 2,4; F – 1,4 смешивают с силикатом натрия с кремниевым модулем 0,65 в количестве 158 кг, обеспечивающем весовое отношение силиката натрия к оксиду кальция в смеси 0,300. В полученную смесь вводят 111,8 кг P₂O₅ с фосфорной кислотой, содержащей 52,0 мас.% P₂O₅. Смесь перемешивают в течение 5 мин, подают в трубчатую печь и прокаливают в течение 1 ч.

Полученный продукт содержит P₂O_5общ – 41,0 мас.%, Р₂О_5цит – 95,6 отн.%, F – 0,017 мас.%. Весовое отношение P₂O₅, добавляемого с фосфорной кислотой к цитратно-растворимой форме P₂O₅ в продукте, составляет 0,233.

Выбор оптимальных значений кремниевого модуля силиката натрия и весового соотношения силиката натрия и оксида кальция подтверждается данными таблицы.

Как видно из таблицы, при снижении кремниевого модуля ниже 0,35 содержание фтора в продукте увеличивается до 0,08 мас.%, а доля цитратно-растворимой формы уменьшается до 89 отн.%.

При кремниевом модуле выше 0,95 снижается доля цитратно-растворимой формы Р₂О₅ до 86 отн.% в продукте.

При значении весового соотношения силиката натрия к оксиду кальция меньше 0,2 в получаемом продукте доля цитратно-растворимой формы Р₂О₅ снижается до 73 отн. % от общего содержания Р₂О₅ и увеличивается содержание фтора до 0,15%.

При увеличении этого соотношения выше 0,3 общее содержание ₂О₅ в продукте снижается до 40,2 мас.%, поэтому для увеличения данного показателя до 41 мас. % требуется вводить большие количества фосфорной кислоты, чем это необходимо для связывания щелочных оксидов в фосфаты натрия-кальция. Избыток кислоты приводит к образованию в системе пирофосфатных ионов (P₂O₇ ^4-), которые снижают долю цитратно-растворимой формы Р₂О₅ до 90 отн.% в продукте, при этом одновременно увеличивается расход Р₂О₅, вводимого в смесь с фосфорной кислотой на 1 т цитратно-растворимой формы Р₂О₅ до 0,3 т.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет улучшить качество готового продукта за счет снижения содержания фтора (не более 0,045%) и обеспечить получение продукта с высоким содержанием цитратно-растворимой формы Р₂О₅ (92,2-100%).

Формула изобретения

Способ обесфторивания природных фосфатов, включающий смешение фосфатного сырья с силикатом натрия, обработку полученной смеси фосфорной кислотой, последующий гидротермический обжиг смеси, отличающийся тем, что используют силикат натрия с кремниевым модулем 0,35-0,95 в количестве, обеспечивающем весовое отношение силиката натрия к оксиду кальция в смеси 0,2-0,3.

РИСУНКИ