Патент на изобретение №2209861

(54) ПОДЛОЖКА ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ ПЛЕНОК И СЛОЕВ НИТРИДА ГАЛЛИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к электронной технике, конкретно к технологии материалов для создания устройств отображения и обработки информации. Сущность изобретения: предложен класс материалов – моносилициды переходных металлов IV-периода и твердые растворы на их основе – в качестве материала подложек для роста эпитаксиальных слоев нитридов галлия. Преимущества этого класса соединения заключаются в возможности выращивания больших и совершенных кристаллов при умеренных температурах существующими методами и в лучшем согласовании их кристаллических решеток с растущими на них эпитаксиальными слоями нитрида галлия.

Изобретение относится к электронной технике, в частности к технологии материалов, предназначенных для создания полупроводниковых устройств отображения и обработки информации. В последнее время резко вырос объем работ по созданию светодиодов и полупроводниковых лазеров, работающих в синей области свечения, в частности на основе AlN, GaN. Однако для широкого применения этих приборов следует преодолеть ряд проблем, связанных с технологией материалов для их изготовления.

Известно [1], что высокий порог возбуждения и малый срок службы лазеров на основе AlN, GaN, InN связан с низким кристаллическим совершенством слоев, применяемых для изготовления лазеров на их основе. Невысокое их качество в первую очередь связано с низким совершенством материалов, используемых в качестве подложек для наращивания эпитаксиальных слоев этих материалов. Обычно для этих целей достаточно широко используются сапфир Аl₂O₃, алюмомагниевая шпинель MgAl₂O₃, карбид кремния SiC.

У этих материалов есть два общих существенных недостатка. Первым из них является их низкое кристаллическое совершенство, связанное с тем, что они являются высокотемпературными материалами (температура плавления сапфира-2030^oС, алюмомагниевой шпинели-2050^oС, карбида кремния ~ 2600^oС) и выращиваются они в неравновесных условиях с существенным количеством кристаллических дефектов в виде блочных структур с малоугловыми границами. Растущий на их поверхности эпитаксиальный слой наследует все эти дефекты. Из-за их высоких температур роста расчитывать на выращивание этих кристаллов по разработанным в настоящее время технологиям выращивания крупных и качественных монокристаллов, растущих в условиях, близких к равновесным (например, по Чохральскому или Бриджмену), трудно.

Вторым важным недостатком этих материалов в качестве монокристаллических подложек для выращивания на них эпитаксиальных пленок является существенное рассогласование их кристаллических решеток и нитрида галлия. Известно, что несоответствия кристаллических решеток растущего слоя и подложки приводят к возникновению напряжений на границе растущего слоя и образованию малоугловых границ. Растущий слой наследует также и дислокации из материала подложки. Для нитрида галлия на сапфире это несоответствие равно ~ 16%, на алюмомагниевой шпинели ~ 9,5% и наименьшее – на карбиде кремния ~ 3,5%.

В отличие от сапфира, который относится к диэлектрикам, карбид кремния относится к числу алмазоподобных соединений с ковалентным типом связи в кристаллической решетке [2]. Однако главным преимуществом карбида кремния перед сапфиром, объясняющим большой интерес к выращиванию пленок и слоев нитрида галлия на карбиде кремния, следует считать существенно меньшее несоответствие кристаллических решеток карбида кремния и нитрида галлия (~3,5%).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению являются подложки из карбида кремния [3].

К недостаткам карбида кремния как материала для подложек следует отнести:
1. Карбид кремния является высокотемпературным материалом – температура плавления его по разным данным находится в пределах 2400-2600^oC.

2. Кроме того, карбид кремния имеет склонность к полиморфизму. По этой причине выращивание кристаллически качественных подложек карбида кремния большого размера для эпитаксии представляет большую самостоятельную и еще нерешенную задачу.

3. Гетеропереход карбид кремния – нитрид галлия имеет значительную плотность дислокаций – 10^-8 см², что существенно ухудшает свойства гетероперехода и пленок нитрида галлия.

Технической задачей, решаемой настоящим изобретением, является существенное снижение количества дефектов на границе гетероперехода и в кристаллической структуре пленок нитрида галлия, что существенно улучшает электрофизические и оптические параметры гетероперехода.

Указанная техническая задача решается тем, что подложка для выращивания эпитаксиальных пленок и слоев нитридов галлия, выполненная из монокристалла соединения кремния, выбрана из группы силицидов металлов IY периода периодической системы, включающей моносилицид железа, твердый раствор моносилицидов железа и хрома, содержащий 63 атомного процента хрома в подрешетке железа; твердый раствор моносилицидов железа и марганца, содержащий 133 атомного процента марганца в подрешетке железа; твердый раствор моносилицидов кобальта и хрома, содержащий 323 атомного процента хрома в подрешетке кобальта; твердый раствор моносилицидов кобальта и марганца, содержащий 543 атомного процента марганца в подрешетке кобальта.

Известно, что процесс работы полупроводниковых приборов сопровождается локальным выделением тепла и перепадами температур внутри тонких пленок и слоев, которые приводят к возникновению локальных напряжений. Если параметры кристаллических решеток подогнаны при комнатной температуре, то различие коэффициентов расширения подложки и пленки с повышением температуры приводит к заметному отличию периодов их кристаллических решеток при рабочей температуре, что вместе с локальной концентрацией напряжений приводит к генерации дислокации на границе гетероперехода, а это в свою очередь к быстрому старению приборов.

Вследствие этого принято подгонять периоды кристаллических решеток подложек и эпитаксиальных слоев не при комнатной температуре, а при рабочей, которая разная для разных приборов, и по этой причине возникает известная неопределенность при задании параметров кристаллической решетки подложки при комнатной температуре.

Именно для учета этого в величину состава всех твердых растворов введен допуск в шесть атомных процентов.

Особенностью этих моносилицидов является то, что их монокристаллы растут при умерено высоких температурах /в районе 1450^oС/, что соответствует температуре выращивания монокристаллов кремния и, как оказалось позже, выращиваются приблизительно в тех же условиях, что и монокристаллы кремния, и, что очень важно, в той же промышленной аппаратуре. Поэтому можно было ожидать возможность вырастить монокристаллы этих моносилицидов для подложек, используемых при эпитаксии пленок нитридов галлия, с той же степенью совершенства (конечно, при соблюдении определенных условий), что и монокристаллы кремния. Моносилициды металлов d-группы кристаллизуются в структурном типе Р 2_l 3 с периодами кристаллических решеток: a(FeSi)=0,4489 нм, a(MnSi)=0,4548 нм, а(СоSi)= 0,4438 нм. Несоответствие кристаллических решеток подложек из моносилицида железа и эпитаксиального слоя нитрида галлия в плоскости (111) моносилицида железа составляет всего 0,178%. Для подложки моносилицида марганца и пленки нитрида галлия это несоответствие составляет 1,13%. Для такой же ориентации моносилицида кобальта и нитрида галлия – 1,32%. Факторами, благоприятствующими выращиванию монокристаллов этих силицидов оказались низкая величина упругости паров компонентов и малая разница в их величинах /2/, достаточно высокая электропроводность их компонентов, позволяющая предварительно синтезировать в индукционной печи однородный поликристаллический материал для последующего вытягивания из него монокристалла методом Чохральского.

Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами конкретного выращивания монокристаллов моносилицидов и гетероструктур моносилицид железа (подложка) – нитрид галлия (эпитаксиальный слой)
Пример 1. Из слитка железа чистотой 99.9 нарубались кусочки весом 2-3 г, протравливались в азотной кислоте, промывались трижды в деионизованной воде, высушивались в сушильном шкафу, набиралась навеска весом в 332,691 г, к этой навеске добавлялся дробленый кремний весом в 167,310 г, смесь перемешивалась и загружалась в алундовый тигель емкостью в 150 см³ и помещалась в вакуумную камеру индукционной печи. Камера откачивалась до 1,10-5 мм рт.ст. Нагрев навески производился постепенным повышением мощности вплоть до начала взаимодействия металла с кремнием, после чего мощность нагрева смеси существенно сбрасывалась: реакция образования силицидов этих металлов экзотермична и идет с большим выделением тепла. После окончания взаимодействия и остывания слитка на его поверхность наносился тонкий слой буры и слиток нагревался в вакууме до 1000^oС, выдерживался 5-10 мин, остужался, затем доставался из тигля и травился в плавиковой кислоте. В результате последней процедуры образовавшаяся на поверхности слитка тонкая корочка смеси окислов металлов и кремния при взаимодействии с бурой образует легкоплавкое стекло, удаляемое при травлении в плавиковой кислоте.

Пример 2. По той же технологии практически с малой разницей в весах (338,6 г кобальта и 167,3 г кремния) проводился синтез моносилицида кобальта и твердых растворов на основе моносилицидов железа и кобальта.

Пример 3. Взвешивалось 313,5 г железа, 18,6 г хрома и 167,8 г кремния для приготовления навески для сплава твердого раствора моносилицидов железа и хрома.

Пример 4. Взвешивалось 290 г, железа, 42,6 г марганца и 167,6 г кремния для загрузки тигля при приготовлении расплава для твердого раствора на основе моносилицида железа и марганца.

Пример 5. Взвешивалось 236,3 г кобальта, 98,1 г хрома и 165,6 г кремния для приготовления навески расплава для выращивания твердого раствора силицида кобальта и хрома.

Пример 6. Взвешивалось 177,7 г марганца, 158,3 г кобальта и 164 г кремния для приготовления навески расплава для твердого раствора силицида марганца и кобальта.

Выращивание монокристаллов моносилицида железа (FeSi) и моносилицида кобальта (CoSi) и твердых растворов на их основе производилось методом Чохральского в стандартной установке для выращивания монокристаллов кремния. Вытягивание первого монокристалла моносилицида железа из расплава производилось при температуре расплава ~ 1420^oС, моносилицида кобальта при температуре 1460^oС в первом случае на охлаждаемую затравку, вырезанную из монокристалла молибдена диаметром 1,2 мм, ориентированную в направлении /111/ со скоростью вытягивания 3 мм/ч. Первые выращенные образцы представляли собой столбчатый кристалл с осью С, параллельной оси вытягивания. Из него были отобраны монокристаллы с линейными размерами 3325 мм³, которые были использованы для выращивания последующих, более качественных, монокристаллов моносилицидов железа и кобальта и твердых растворов на их основе. Стандартно в дальнейшем монокристаллы моносилицидов железа и кобальта выращивались из алундового тигля объемом ~ 50 см³ и имели следующие размеры: диаметр – 15 мм, длину до 100-120 мм с осью С параллельно направлению роста.

Выращенные монокристаллы металлографически и рентгенографически проверялись на осевую и радиальную неоднородность – включение в них избыточных компонентов – кремния и железа, и их кристаллическое совершенство. Определялась оптимальная скорость роста монокристаллов. При превышении скорости роста свыше 10-12 мм/ч вырастали столбчатые кристаллы. Проверялась плотность дислокации в выращенных монокристаллах. Оказалось, что их плотность в среднем находилась в пределах 2-510³/см².

Из таких монокристаллов вырезались пластины, нормаль к поверхности которых параллельна оси третьего порядка кристалла. Толщина пластин составляла ~ 1 мм. Пластины шлифовались по стандартной технологии для кремния, полировались механически и химически (в смеси HF+HNO₃).

Эпитаксиальные слои нитрида галлия выращивались методом узкого зазора [4, 5] в горизонтальной лабораторной установке с использованием в качестве исходных материалов чистого галлия (99,99) и сжатого баллонного аммиака (расход 5-30 л/ч).

Температура зоны роста варьировалась в пределах 1000-1250^oС. Давление газа в реакторе – атмосферное. Скорость роста слоев нитридов галлия и алюминия менялась в пределах 0,05-0,5 мм/ч. Кристаллическая структура выращенных слоев контролировалась электронографически и рентгендифрактометрически.

Установлена взаимная кристаллографическая ориентация подложек из моносилицидов металлов 4-периода и твердых растворов на их основе и выращенных на них эпитаксиальных слоев нитрида галлия

Плотность дислокации в выращенных пленках составляет 10³-10⁴/см² и в существенной мере определяется плотностью дислокации в подложке, что дает основание расчитывать на их существенное уменьшение с улучшением всей технологической цепи: технологии роста монокристаллов, повышением чистоты исходных компонентов, улучшением качества обработки поверхности подложек, оптимизацией условий роста эпитаксиальных пленок нитридов галлия, повышением общего уровня работы.

Литература
1. N.M.Johnson et al. Physics today, v.53. 10. (2000) p.31.

2. Г.В.Самсонов. Силициды. 1979, М.: Металлургия. 1979, с.272
3. Yu.A. Vodakov et al. Jour. Crys. Growth, v.183 (1998), nos 1/2, p.10.

4. Q.K.Yang et аl. Crys. Growth, v.192 (1988), p.28.

5. А.Милнс, Д.Фойхт. Гетеропереходы и переходы металл-полупроводник М.: Мир. 1975, стр.282.

Формула изобретения

Подложка для выращивания эпитаксиальных пленок и слоев нитрида галлия, выполненная из монокристалла соединений кремния, отличающаяся тем, что указанные соединения выбраны из группы моносилицидов металлов IV периода Периодической системы, включающей моносилицид железа, твердый раствор моносилицидов железа и хрома, содержащий 63 ат.% хрома в подрешетке железа, твердый раствор моносилицидов железа и марганца, содержащий 133 ат.% марганца в подрешетке железа, твердый раствор моносилицидов кобальта и хрома, содержащий 323 ат. % хрома в подрешетке кобальта, твердый раствор моносилицидов кобальта и марганца, содержащий 543 ат.% марганца в подрешетке кобальта.