Патент на изобретение №2209820

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕЛЕЗООКСИДНЫХ ПИГМЕНТОВ

(57) Реферат:

Изобретение предназначено для химической и лакокрасочной промышленности и может быть использовано при получении эмалей и красок. Раствор FeCl₂ с концентрацией 100 г/дм³ обрабатывают раствором NaOH с концентрацией 80 г/дм³ и кислородом воздуха в присутствии инертного носителя – отвальных глинистых шламов калийного производства. Соотношение шлам:железо в целевом продукте 1: (0,20,8). Температура суспензии (805)^oС, время синтеза – 45-50 ч. Осадок отфильтровывают, промывают и сушат. Получают оболочковые железооксидные пигменты желтого цвета с укрывистостью 20 г/м². Фильтрат подают под слой гипохлоритной пульпы, содержащей 40-80 г/дм³ Ca(OCl)₂ и 10-30 г/дм³ CaO. Количество фильтрата выбирают так, чтобы рН пульпы 9. Пульпу обрабатывают 0,2%-ным раствором полиакриламида. Осадок отфильтровывают, промывают оборотными растворами, водой, высушивают при (1005)^oС, измельчают, прокаливают при (5505)^oС. Получают железооксидный пигмент, соответствующий требованиям к пигментам “железный сурик”. Степень извлечения железа из фильтрата 99,9%. Изобретение позволяет утилизировать шламы калийного производства, получить качественные железооксидные пигменты, расширить сырьевую базу и увеличить степень извлечения железа. 2 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к области неорганической химии и может быть использовано в технологии неорганических веществ для получения оболочковых железооксидных пигментов различного цвета и назначения.

Известен (Б.Ф. Беленький, И.В. Рискин. Химия и технология пигментов. Л.: Химия, 1974, с. 372-379) способ получения железооксидных пигментов, заключающийся в окислении воздухом раствора соли железа (II) в присутствии заранее приготовленных “зародышей”, взятых в количестве 10-15% весовых в расчете на получаемый пигмент.

В качестве раствора соли железа (II) обычно используют FeSO₄7H₂0, осаждение ведут аммиаком при рН 3,5-4,0; начальная концентрация сульфата железа 100-120 г/дм³, остаточная 20-30 г/дм³. Концентрация пигментного осадка в суспензии 50-60 г/дм³. По окончании процесса синтеза суспензию фильтруют, пигмент на фильтре промывают-отмывают от маточного раствора, сушат и промывают, при необходимости диспергируют. В зависимости от температуры сушки и/или прокалки получают железооксидные пигменты от желтого до красного цвета.

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известного способа, относятся следующие:
– неудовлетворительная производительность процесса;
– сложность процесса, что обусловлено высокими требованиями к качеству предварительно получаемых “зародышей”;
– высокая остаточная концентрация железа (II) в растворе, что требует принятия специальных мер для утилизации маточных растворов: 20-30 г/дм³ FeSO₄ и 70-80 г/дм³ (NH₄)₂SO₄.

Способ по прототипу заключается в окислении хлорида железа (II) кислородом воздуха при рН 2,5-4,0 и Т = 805^oС в течение 40-50 ч в присутствии инертного носителя – каолина. В результате синтеза получают так называемые оболочковые железооксидные пигменты. После синтеза суспензию фильтруют, пигмент промывают водой и сушат при 205^oС. В способе по прототипу вместо “зародышей” применяют инертный носитель, в качестве которого используют каолин, получаемый из минерала каолинита, – белое вещество, размер частиц которого 1-5 мкм.

Причиной, препятствующей достижению указанного ниже технического результата, является то, что в качестве инертного носителя используют каолин, в связи с чем качество получаемых оболочковых железооксидных пигментов является не очень высоким из-за большой величины укрывистости и они имеют весьма ограниченное применение, например, для приготовления эмалей и красок для пола. Это может быть объяснено, по-видимому, специфическими свойствами поверхности частиц каолина и их размерами (1-5 мкм). К сказанному следует добавить, что исходное минеральное сырье для получения каолина является относительно дешевым, однако, для приготовления каолина, пригодного к использованию в качестве инертного носителя, требуются значительные материальные и энергетические затраты, связанные с классификацией, рассевом, сушкой, диспергированием и т.д. Эти затраты, в свою очередь, так или иначе отражаются на себестоимости получаемых оболочковых железооксидных пигментов.

Заявленное техническое решение направлено на решение задачи, заключающейся в повышении качества получаемых оболочковых железооксидных пигментов за счет улучшения их пигментных характеристик и повышения эффективности (рентабельности) процесса в целом за счет расширения сырьевой базы и предотвращения образования отходов производства и потерь железа.

Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что в известном способе получения железооксидных пигментов, включающем обработку исходного раствора соли железа (II) в присутствии инертного носителя щелочным реагентом и кислородом воздуха при повышенной температуре, последующее фильтрование суспензии, промывку и сушку осадка, особенность заключается в том, что в качестве инертного носителя используют отвальные глинистые шламы калийного производства.

Кроме того, особенность способа заключается в том, что отвальный глинистый шлам используют в количестве, обеспечивающем соотношение шлам : железо в целевом продукте, равное 1:(0,2-0,8).

Кроме того, особенность способа заключается в том, что маточные растворы-фильтраты после синтеза пигмента подают под слой гипохлоритной пульпы, содержащей 40-80 г/дм³ Са(ОСl)₂ и 10-30 г/дм³ СаО в количестве, обеспечивающем конечную величину рН пульпы 9.

Кроме того, особенность способа заключается в том, что смешанную пульпу фильтруют, осадок промывают, сушат и/или прокаливают.

При прочих равных условиях предлагаемый способ, характеризующийся новыми приемами выполнения действий (использование определенных веществ, материалов, реагентов, без которых невозможно осуществление самого способа, новые режимы и параметры осуществления процесса) и новым порядком выполнения действий, обеспечивает достижение технического результата при осуществлении заявляемого изобретения.

Проверка патентоспособности заявляемого изобретения показывает, что оно соответствует изобретательскому уровню, так как не следует для специалистов явным образом из уровня техники.

Анализ уровня техники свидетельствует о том, что осуществление синтеза железооксидных пигментов на инертных носителях широко известно. При этом в качестве инертного носителя (вместо “зародышей”) в известных способах используются тонкодисперсные (1-5 мкм) вещества (неорганические соединения) белого цвета, в частности каолин, гипс, тальк, слюда (мусковит), барит, мел и т. п. Выбор этих веществ – белого цвета – обусловлен тем, что цвет носителя не оказывает влияния на цвет целевого продукта – желтых и/или красных оболочковых железооксидных пигментов.

В предлагаемом техническом решении в качестве инертного носителя используют отвальные глинистые шламы калийного производства, представляющие собой грязно-темно-буро-коричневые влажные (до 90%) осадки, насыщенные солями щелочных (КСl, NaCl) и щелочноземельных (MgCl₂) металлов. Эти осадки сами по себе не обладают пигментными свойствами и совершенно не пригодны для их непосредственного использования в лакокрасочной промышленности даже в качестве наполнителей в рецептурах лакокрасочных материалов. Цвет этих осадков (грязно-темно-буро-коричневых) таков, что первоначально -на стадии предварительных исследований и испытаний, проводимых авторами данного изобретения, возникали серьезные сомнения в возможности изменить их цвет, “облагородив” его до ярко-желтого, желтого, оранжево-красного и красного. И тем не менее это удалось сделать. Причем оказалось, что, соответствуя по цвету “эталонам цвета” и образцам пигментов, полученных на белых носителях – каолине, пигменты, полученные в соответствии с предлагаемым способом, синтезированные с использованием в качестве инертного носителя отвальных шламов калийного производства, по своему качеству существенно превосходят оболочковые железооксидные пигменты на каолине.

Обнаруженный эффект пока не находит строго научного объяснения. Можно лишь предположить, что поверхность частиц отвальных шламов калийного производства имеет большее количество дефектов кристаллической решетки, в связи с чем в процессе синтеза эта поверхность более равномерно покрывается оболочкой из кристалликов -FeOOH (гетит-желтый пигмент) и/или -Fe₂О₃ (гематит-красный пигмент).

Необходимо отметить также следующее. Используемые по предлагаемому изобретению в качестве инертного носителя отвальные шламы калийного производства являются неутилизируемыми отходами производства, направляемыми и хранящимися в шламохранилищах калийных предприятий. Ежегодно лишь в Верхнекамском (Березниковско-Соликамском) территориально-промыщленном регионе образуется несколько сот тысяч тонн таких отходов. Многочисленные (за последние 65 лет) попытки утилизировать эти шламы не увенчались успехом. До сих пор не утилизировали ни одной тонны таких отходов. В связи с этим отвальные глинистые шламы калийного производства представляют собой практически безграничное исходное сырье в качестве инертных носителей для синтеза железооксидных (и, возможно, других) оболочковых пигментов.

Анализ совокупности признаков заявляемого изобретения и достигаемого при этом результата показывает, что между ними существует вполне определенная причинно-следственная связь, выражающаяся в том, что использование в качестве инертного носителя отвальных глинистых шламов калийного производства в количестве, обеспечивающем массовое соотношение шлам: железо в целевом продукте, равное 1: (0,2-0,8), обеспечивает повышение качества пигмента и эффективности производства в целом.

Наличие в заявляемом способе дополнительной операции – подачи маточного раствора-фильтрата после синтеза пигмента под слой гипохлоритной пульпы, содержащей 40-80 г/дм³ Са(ОН)₂ и 10-30 г/дм³ СаО в количестве, обеспечивающем конечную величину рН пульпы 9, при прочих равных условиях позволяет обезвредить маточные растворы от железа. Фильтрование смешанной пульпы, промывка, сушка и/или прокалка осадка дает возможность утилизировать доизвлеченное железо в форме железооксидных пигментов, по своим свойствам сходных со свойствами рядf минеральных пигментов (“охра”, “сурик” и т.п.).

Сведения, подтверждающие осуществление изобретения с получением вышеуказанного технического результата, а также сопоставление эффективности известного (по прототипу) и предлагаемого технических решений приведены в примерах.

Примеры осуществления способа.

Пример 1
Для сопоставления эффективности получение оболочковых железооксидных пигментов вели по известному (прототип) и заявляемому способу при строго идентичных условиях (время, температура, концентрация, рН и т.д.), в частности:
– концентрация исходного раствора FeCl₂-100 г/дм³;
– щелочной реагент (“осадитель”) -раствор NaOH (80 г/дм³);
– рН синтеза: 2,5-3,5;
– температура суспензии в процессе синтеза: 805^oС;
– время синтеза: 45-50 ч;
– остаточная концентрация железа (II) в маточном растворе (фильтрате) после синтеза-4-5 г/дм³;
– количество инертного носителя, введенного в исходный раствор FeCl₂ перед синтезом, было рассчитано, исходя из соотношения: носитель: FеСl₂=1: 0,3.

При этом в качестве инертного носителя использовали:
– по известному способу (прототипу) – каолин;
– по предлагаемому способу – отвальные глинистые шламы калийного производства. Расчет их количества, введенного в исходный раствор, проводился на промытый и высушенный осадок.

Полученные после синтеза, промывки, сушки и диспергирования образцы оболочковых железооксидных пигментов имели практически одинаковый желтый цвет. Сравнительные испытания показали, что укрывистость у пигментов, полученных по известному способу (на каолине), составляет 30 г/м²; укрывистость пигментов, полученных по предлагаемому способу, значительно выше и составляет 20 г/м (то есть расход пигмента для окраски 1 м существенно – в 1,5 раза ниже ! ).

Пример 2
Опыты, проводимые с маточным раствором-фильтратом после синтеза пигмента (см. пример 1), содержащим 4,4 г/дм³ железа (II) (степень “срабатывания” или степень полезного использования железа для синтеза оболочковых железооксидных пигментов 90%).

Для обезвреживания этих растворов от железа (II) и повышения степени полезного использования железа (II) эти растворы обрабатывали по предлагаемому способу, в частности смешивали с гипохлоритной пульпой, образующейся при очистке отходящих газов от хлора известковым молоком и являющейся высокотоксичным отходом производства, подлежащим обязательному обезвреживанию от активного хлора.

Смешение раствора и пульпы вели различными способами при различных режимах и параметрах процесса. В результате опытов было установлено, что подача маточного раствора на поверхность гипохлоритной пульпы (либо, наоборот, подача пульпы на поверхность раствора) приводит к интенсивному выделению в газовую фазу С1₂ и СlO₂, что существенно осложняет технологию и требует принятия специальных мер по газоочистке и предотвращению образования взрывоопасных смесей.

При подаче маточного раствора под слой гипохлоритной пульпы, содержащей 10-30 г/дм³ СаО, негативных явлений не наблюдалось. Однако в случае использования гипохлоритной пульпы с пониженной остаточной концентрацией СаО (1-5 г/дм³) даже при подаче маточного раствора под слой пульпы и при конечном значении рН “смешанной” пульпы 5-7 также наблюдалось интенсивное выделение в газовую фазу Сl₂ и СlO₂.

При проведении процесса в оптимальных условиях – при подаче маточного раствора (4,4 г/дм³ Fe, 90 г/дм³ NaCl, рН 3,0) под слой гипохлоритной пульпы, содержащей 10-30 г/дм³ СаО и 40-80 г/дм³ Са(ОСl)₂ до конечного значения рН объединенной-смешанной пульпы 9,0 наблюдалось взаимное обезвреживание отходов производства: окисление Fe(II) до Fe(III), осаждение оксигидратов Fe и восстановление гипохлорита кальция до хлорида кальция.

Пульпу затем обрабатывали 0,2% раствором полиакриламида для флокуляции осадка в количестве 3-5% (объемных) и фильтровали, осадок на фильтре промывали оборотными промывными растворами и водой, отмывали от солей, высушивали при 1005^oС, измельчали в лабораторной ступке и прокаливали при 55010^oС. У полученных продуктов определяли основные свойства. Было установлено, что в результате вышеуказанных операций степень извлечения железа из раствора достигает 99,9%. Соответственно “выход” железа в товарный продукт также >99.9%.

Осадки, полученные выделением оксигидратов железа из маточных растворов, по своим свойствам полностью соответствуют требованиям, предъявляемым к минеральным железооксидным пигментам типа “железный сурик”.

Таким образом, предложенное изобретение обеспечивает достижение технического результата, заключающегося в повышении качества целевого продукта и повышении эффективности процесса в целом за счет расширения сырьевой базы и использования неутилизируемых отходов производства и, с другой стороны, за счет дополнительной утилизации железа из маточных растворов с получением товарных продуктов.

Формула изобретения

1. Способ получения железооксидных пигментов, включающий обработку раствора соли железа (II) в присутствии инертного носителя щелочным реагентом и кислородом воздуха при повышенной температуре, последующее фильтрование суспензии, промывку и сушку осадка, отличающийся тем, что в качестве инертного носителя используют отвальные глинистые шламы калийного производства, взятые в количестве, обеспечивающем массовое соотношение шлам:железо в целевом продукте, равное 1:(0,2:0,8).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что маточные растворы-фильтраты после синтеза пигментов подают под слой гипохлоритной пульпы, содержащей 40-80 г/дм² (СаОСl)₂ и 10-30 г/дм³ СаО в количестве, обеспечивающем конечную величину рН пульпы 9.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что смешанную пульпу фильтруют, осадок промывают, сушат и/или прокаливают.

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 29.06.2003

Извещение опубликовано: 20.11.2004 БИ: 32/2004