Патент на изобретение №2209768

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФАТА КАЛИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к технике получения сульфата калия из хлорида калия и сульфата аммония в водной среде. Способ включает взаимодействие сульфата аммония с хлоридом калия в водной среде с выделением двойной соли сульфата калия-аммония, ее обработку, отделение образовавшегося сульфата калия от маточного раствора и направление маточного раствора на стадию получения двойной соли, сульфата калия-аммония, промывку ее и сульфата калия. Сульфат калия промывают при Ж:Т1,0 водным раствором щелочного реагента, при этом расход реагента составляет 15-100% от стехиометрически необходимого для образования гидроокиси аммония из ионов аммония твердой фазы сульфата калия, суспензию разделяют фильтрацией с выделением сульфата калия повышенной чистоты, а жидкую фазу направляют на стадию обработки двойной соли сульфата калия-аммония. Водный раствор щелочного реагента готовят преимущественно 1-3% концентрации, в качестве щелочного реагента используют едкий кали, едкий натр, карбонат калия, а для приготовления водного раствора щелочного реагента используют воду или отработанные воды со стадии фильтрации сульфата калия. Способ позволяет получать продукт повышенной чистоты, не содержащий хлорид-ионов. 3 з.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к технике получения сульфата калия из хлорида калия и сульфата аммония в водной среде. Известны способы получения сульфата калия из хлорида калия и сульфата аммония в водной среде (см. патент США 2094573, кл. C 05 D 1/02, 28.09.97, а.с. СССР 627110, кл. C 05 D 1/02, публ. 17.08.78).

Способы предусматривают взаимодействие хлорида калия с сульфатом аммония в водной среде с получением сульфата калия с примесью сульфата аммония переменного состава, который выпускается в качестве товарного продукта, либо подвергается обработке раствором хлорида калия или другими реагентами. Известные способы не позволяют получить высококачественный целевой продукт.

Известен способ получения сульфата калия – прототип (см. патент Российской Федерации 2144501, кл. C 01 D 5/08, публ. 20.01.2000. Бюл. 2).

Способ получения сульфата калия предусматривает взаимодействие раствора сульфата аммония с суспензией хлорида калия с выделением двойной соли сульфата калия-аммония, ее обработку 5-15%-ным раствором сульфата калия при Ж: Т>1,5, отделение образовавшегося сульфата калия от маточного раствора и направление маточного раствора на стадию получения двойной соли, промывку двойной соли и сульфата калия раствором сульфата калия.

Известный способ позволяет получить целевой продукт, не содержащий хлорид-иона, в котором доля K₂O не превышает 52%. Такой сульфат калия по качеству превышает требования мирового рынка (К₂О – не менее 50%, Cl – не более 1,0%) к стандартному продукту, однако ряд потребителей сульфата калия (внекорневая подкормка растений в тепличных хозяйствах, гидропоника, химическая промышленность и др.) требуют, чтобы содержание K₂O в нем превышало 52%.

Задачей предлагаемого изобретения является получение целевого продукта повышенной чистоты: содержание K₂O более 52%, содержание хлорид-иона – отсутствие.

Положительный эффект достигается тем, что в отличие от известного способа, включающего взаимодействие сульфата аммония с хлоридом калия в водной среде с выделением двойной соли сульфата калия-аммония, ее обработку, отделение образовавшегося сульфата калия от маточного раствора и направление маточного раствора на стадию получения двойной соли сульфата калия-аммония и промывку ее и сульфата калия, по предлагаемому способу сульфат калия промывают при Ж:Т1,0 водным раствором щелочного реагента, при этом расход реагента составляет 15-100% от стехиометрически необходимого для образования гидроокиси аммония из ионов аммония твердой фазы сульфата калия, суспензию разделяют фильтрацией с выделением сульфата калия, а жидкую фазу направляют на стадию обработки двойной соли сульфата калия-аммония.

Другими отличиями способа является то, что в качестве щелочного реагента используют едкий кали, едкий натр, карбонат калия, при приготовлении водного раствора щелочного реагента используют отработанные промывные воды со стадии фильтрации сульфата калия, а концентрацию щелочного реагента в растворе устанавливают преимущественно в пределах 1-3%.

Сущность способа состоит в следующем: в отличие от известного способа, где обработку двойной соли ведут 5-15%-ным раствором сульфата калия, по предлагаемому способу сульфат калия промывают при Ж:Т1,0 водным раствором щелочного реагента, при этом расход реагента составляет 15-100% от стехиометрически необходимого для образования гидроокиси аммония из ионов аммония твердой фазы сульфата калия, суспензию разделяют фильтрацией с выделением сульфата калия, а жидкую фазу направляют на стадию обработки двойной соли сульфата калия-аммония.

Проведенные нами исследования показали, что при обработке сульфата калия водным раствором щелочного реагента при Ж:Т1,0 происходит частичное растворение сульфата калия с получением раствора, насыщенного по солям при температуре обработки, с одновременной диффузией ионов калия из жидкой фазы в кристаллы твердой фазы и замещением в ней ионов аммония ионами калия.

Ионы аммония в жидкой фазе образуют водорастворимое малодиссоциированное основание – гидроокись аммония NH₄OH (константа диссоциации NH₄ОH R = 1,810^-5), которое в присутствии ОН^– ионов щелочного реагента практически не образует ионов NH₄ ⁺ и выводится из зоны реакции замещения. В результате образуется сульфат калия повышенной чистоты с содержанием К₂О>52%.

На процесс замещения оказывает влияние расход щелочного реагента, продолжительность обработки, вид щелочного реагента.

Расход щелочного реагента составляет 15-100% от стехиометрически необходимого для образования из ионов аммония твердой фазы малодиссоциированной гидроокиси аммония.

Повышение расхода щелочного реагента более 100% хотя и дает незначительное улучшение качества целевого продукта, однако приводит к загрязнению раствора со стадии получения двойной соли щелочью, выделению свободного аммиака, что требует применения дополнительных мер по его удалению из воздуха рабочих помещений и ведет к удорожанию сульфата калия.

Расход щелочного реагента менее 15% хотя и позволяет получить целевой продукт с содержанием К₂О>52%, однако при этом необходимо увеличить продолжительность стадии обработки сульфата калия щелочным реагентом.

Как показали проведенные эксперименты, оптимальным расходом следует считать 75% от стехиометрически необходимого, так как при этом образующаяся при обработке гидроокись аммония при ее возврате в голову процесса вступает в реакцию нейтрализации с серной кислотой, содержащейся в техническом сульфате аммония, используемом в производстве сульфата калия. В результате РН жидкой фазы по ступеням меняется:
1) обработка твердой фазы раствором щелочного реагента, pН 10,5,
2) обработка твердой фазы раствором сульфата калия, pН 9,5,
3) получение двойной соли сульфата калия – аммония, pН 7,2.

Концентрацию в растворе щелочного реагента выбирают из расчета получения суспензии с Ж:Т1,0. Снижение Ж:Т ведет к получению малоподвижной суспензии, обработка которой в аппаратах с перемешивающими устройствами вызывает затруднения. Оптимальным Ж:Т является 1,0-2,0, что позволяет фильтровать суспензию без предварительного сгущения и обеспечивает получение целевого продукта. Однако при использовании щелочного раствора низкой концентрации, например 0,6%, Ж:Т может быть увеличено, например до 3, и в этом случае необходимо перед фильтрацией сгустить суспензию, например, на циклонах.

При осуществлении предлагаемого способа идентичные результаты могут быть достигнуты путем повышения расхода щелочного реагента путем увеличения продолжительности процесса либо за счет нагрева раствора щелочного реагента.

В таблице приведено влияние различных факторов на содержание К₂О в целевом продукте при обработке сульфата калия раствором щелочного реагента (примечание: в примерах 1-9 процесс проводили при температуре окружающей среды 1921^oС; в примере 10 процесс вели при 40^oС).

Из таблицы видно, что для обработки сульфата калия оптимальным является использование в качестве щелочного реагента едкого кали (КОН). При этом образующаяся гидроокись аммония реагирует с серной кислотой, содержащейся в сульфате аммония, по реакции
2NH₄ОH + H₂SО₄ –> (NH₄)₂SО₄.

В растворе со стадии получения двойной соли сульфата калия-аммония не образуются посторонние соединения, и раствор может быть переработан известным способом, например, для получения комплексных удобрений.

Использование едкого натра для обработки двойной соли ухудшения качества целевого продукта не вызывает, однако в растворе со стадии получения двойной соли образуется сульфат натрия.

В случае применения раствора карбоната калия в жидкой фазе происходит гидролиз этой соли с образованием едкого кали по реакции
K₂CO₃ + H₂O KOH + KHCO₃
KHCO₃ + H₂O KOH + H₂CO₃
H₂CO₃ H₂O + CO₂
Но, поскольку реакция гидролиза карбоната калия является обратимой, эффективность щелочной обработки сульфата калия несколько ниже, чем в случае использования едкого кали.

Для приготовления водного раствора щелочного реагента используют воду. Однако также могут быть использованы отработанные промывные воды со стадии фильтрации сульфата калия (вода от регенерации фильтр-ткани, смыв сульфата калия с поддонов вакуум-фильтров), содержащие сульфат калия. В этом случае существенно улучшатся технико-экономические показатели процесса за счет снижения механических потерь полезных компонентов.

Водный раствор щелочного реагента готовят преимущественно 0,5-2,0% концентрации, что позволяет поддерживать на стадии обработки оптимальное Ж:Т суспензии, позволяющее отделять твердую фазу на фильтре без предварительного ее сгущения.

Процесс обработки сульфата калия ведут при температуре окружающей среды, однако повышение температуры обработки приводит к улучшению качества целевого продукта (см. примеры 2 и 10 таблицы).

Во всех примерах таблицы содержания хлорид-иона в целевом продукте практически не обнаружено.

Из приведенных данных видно, что предлагаемые технические решения позволяют выполнить поставленную задачу и достичь необходимый положительный эффект: получить целевой продукт, содержащий свыше 52% К₂О без примесей хлорид-иона.

Способ осуществляется следующим образом.

При взаимодействии сульфата аммония, хлористого калия в водной среде в присутствии маточного раствора со стадии получения сульфата калия получают суспензию двойных солей сульфата калия-аммония, которую разделяют сгущением и фильтрацией. Жидкую фазу перерабатывают известным способом, например путем обезвоживания, а твердую фазу – двойную соль сульфата калия-аммония – обрабатывают щелочным раствором сульфата калия, образующимся на стадии выделения сульфата калия повышенной чистоты. Суспензию разделяют, жидкую фазу – маточный раствор – направляют на стадию получения двойной соли сульфата калия-аммония, а твердую фазу – сульфат калия обрабатывают при Ж:Т1,0 водным раствором щелочного реагента, при этом расход реагента составляет 15-100% от стехиометрически необходимого для образования из ионов аммония твердой фазы гидроокиси аммония, суспензию разделяют с выделением сульфата калия повышенной чистоты, а жидкую фазу направляют на стадию получения сульфата калия.

В качестве щелочного реагента используют едкий кали, едкий натр, карбонат калия. Для приготовления водного раствора щелочного реагента используют воду либо отработанные промывные воды со стадии фильтрации сульфата калия, например промывные воды от регенерации фильтр-ткани, смыв сульфата калия с поддонов вакуум-фильтров.

В результате осуществления способа получают сульфат калия повышенной чистоты: содержание К₂О>52%, содержание хлорид-иона – отсутствие.

Предлагаемый способ позволяет в качестве сульфатсодержащего сырья использовать технический сульфат аммония с содержанием серной кислоты более 0,5% без применения оборудования из легированных сталей.

Примеры осуществления способа
Пример 1.

В соответствии с известным способом при взаимодействии сульфата аммония по ГОСТ 9097-82 и галургического хлористого калия по ГОСТ 4668-83 в водной среде в присутствии маточного раствора со стадии получения сульфата калия получили суспензию двойных солей сульфата калия-аммония, которую разделили сгущением и фильтрацией. Жидкую фазу обезводили с получением NK-удобрения, а твердую фазу – двойную соль сульфата калия-аммония после промывки на фильтре обработали 10%-ным раствором сульфата калия. Суспензию разделили фильтрацией. Жидкую фазу – маточный раствор – направили на стадию получения двойной соли сульфата калия-аммония, а твердую фазу промыли раствором сульфата калия с получением влажного продукта (8,1% H₂O) состава (в пересчете на сухое вещество): K₂O – 50,97%; Cl-ион – отсутствие; нерастворимых – 0,1%.

Пример 2.

1000 мас.ч. сульфата калия состава (в пересчете на сухое вещество): К₂О – 50,97%; NH₄ ⁺ – 1,55%; Cl-ион – отсутствие, с влажностью 8,1% обработали в течение 1 часа 1190 мас. ч. водного раствора КОН 2%-ной концентрации при температуре 20^oС, при этом расход щелочного реагента составил 75% от стехиометрически необходимого по реакции
NH₄ ⁺ + КОН –> NH₄ОH + K⁺
Ж: Т суспензии составило 1,4. Суспензию разделили фильтрацией и промыли на вакуум-фильтре 80,0 мас. ч. воды. Получили 830 мас.ч. сульфата калия с влажностью 9%, который после обезвоживания имел состав: K₂O – 52,4%; Cl-ион – отсутствие; H₂O – 0,15%; Н.О.<0,1%. Жидкую фазу – 1440 мас.ч. направили на стадию получения сульфата калия, где после разделения полученной суспензии фильтрацией получили 1000 мас.ч. сульфата калия состава (в пересчете на сухое вещество): К₂О – 50,97%; NH₄ ⁺ – 1,55%; Cl-ион – отсутствие, влажность 8,1% и 1496 мас.ч. жидкой фазы – маточного раствора, который направили на получение двойных солей сульфата калия-аммония. При взаимодействии сульфата аммония и хлористого калия в водной среде в присутствии маточного раствора со стадии получения сульфата калия получили двойную соль с влажностью 8,5% состава (в пересчете на сухое вещество): К₂О – 46,8%; NH₄ ⁺ – 2,86%; Н.О. – 0,15%, Cl – 1,35%.

Пример 3.

В соответствии с примером 2 осуществили способ, но процесс обработки сульфата калия щелочным реагентом проводили при температуре 40^oС в течение 3 часов. Получили после сушки целевой продукт состава: К₂О – 53,1%; Cl-ион – отсутствие; Н₂О – 0,1%, Н.О.<0,1%.

Пример 4.

Способ осуществляли в соответствии с примером 2, но вместо воды для приготовления раствора щелочного реагента использовали промводы от регенерации фильтр-ткани от фильтрации суспензии сульфата калия с содержанием сульфата калия 1,7%.

Получили конечный продукт состава (в пересчете на сухое вещество): K₂O – 52,4%; Cl-ион – отсутствие, Н.О.<0,1%.

Пример 5.

В соответствии с примером 1 при взаимодействии сульфата аммония по ГОСТ 9097-82 и галургического хлористого калия по ГОСТ 4668-83 в водной среде в присутствии маточного раствора со стадии получения сульфата калия получили суспензию двойных солей сульфата калия-аммония, которую разделили сгущением и фильтрацией. Твердую фазу – двойную соль сульфата калия-аммония – после промывки на фильтре обработали 10%-ным раствором сульфата калия. Суспензию разделили фильтрацией. Твердую фазу сульфата калия в количестве 1000 мас.ч. промыли (обработали) при Ж: Т = 1,4 водным 2%-ным раствором КОН, при этом расход КОН составил 75% от стехиометрически необходимого для образования гидроокиси аммония из ионов аммония твердой фазы сульфата калия. Суспензию разделили фильтрацией с выделением сульфата калия, а жидкую фазу в количестве 1440 мас.ч. направили на стадию обработки двойной соли сульфата калия-аммония с выделением фильтрацией технического сульфата калия. Жидкую фазу – фильтрат – направили на стадию взаимодействия водного раствора сульфата аммония и хлористого калия, полученную суспензию разделили фильтрацией с получением двойной соли сульфата калия-аммония и фильтрата, который использовали для получения обезвоживанием хлорсодержащего NK-удобрения. Двойную соль использовали для получения технического сульфата калия в замкнутом цикле. Водный раствор щелочного реагента готовили на отработанной воде после промывки фильтроткани, содержащей 1% сульфата калия. После сушки получили целевой продукт состава: К₂О – 52,25%, Сl-ион – отсутствие, Н₂О<0,1%, Н.О.<0,1%.

Формула изобретения

1. Способ получения сульфата калия, включающий взаимодействие сульфата аммония с хлоридом калия в водной среде с выделением двойной соли сульфата калия-аммония, ее обработку, отделение образовавшегося сульфата калия от маточного раствора и направление маточного раствора на стадию получения двойной соли сульфата калия-аммония и промывку ее и сульфата калия, отличающийся тем, что сульфат калия промывают при Ж:Т1,0 водным раствором щелочного реагента, при этом расход реагента составляет 15-100% от стехиометрически необходимого для образования гидроокиси аммония из ионов аммония твердой фазы сульфата калия, суспензию разделяют фильтрацией с выделением сульфата калия, а жидкую фазу направляют на стадию обработки двойной соли сульфата калия-аммония.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве щелочного реагента используют едкий кали, едкий натр, карбонат калия.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для приготовления водного раствора щелочного реагента используют отработанные воды со стадии фильтрации сульфата калия.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что водный раствор щелочного реагента готовят преимущественно 1-3% концентрации.

РИСУНКИ

PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

(73) Патентообладатель(и):

Открытое акционерное общество “ВНИИ галургии”

(73) Патентообладатель:

Закрытое акционерное общество “ВНИИ галургии”

Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 24.01.2007 № РД0017165

Извещение опубликовано: 20.03.2007 БИ: 08/2007