Патент на изобретение №2209117

(54) КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ РЕГУЛЯРНОЙ СОТОВОЙ СТРУКТУРЫ ДЛЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ РЕАКЦИЙ

(57) Реферат:

Изобретение относится к каталитическим элементам регулярной сотовой структуры для гетерогенных высокотемпературных реакций. Описан каталитический элемент регулярной сотовой структуры для гетерогенных высокотемпературных реакций, например конверсии аммиака, который выполнен в виде слоя из отдельных призм, соединенных боковыми гранями и имеющих сотовые каналы, отдельные призмы при укладке их в слой сотовой структуры имеют зазор между боковыми гранями 0,1-1,0 диаметра сотового канала. Для укладывания по периметру слоя используются усеченные под диаметр контактного аппарата блоки треугольной и трапециевидной форм. Для второй ступени окисления аммиака используют катализатор состава, мас. % Fe₂О₃ – 80-90; Cr₂О₃ – 5-10; Al₂О₃ – 5-10. Технический результат: предлагаемый каталитический элемент обладает повышенной прочностью и высоким сроком службы. 2 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к каталитическим элементам регулярной сотовой структуры для гетерогенных высокотемпературных реакций, например для конверсии аммиака, и может быть использовано в производствах азотной, синильной кислот, гидроксиламинсульфата в качестве катализатора второй ступени.

Известен сотовый каталитический элемент (патент РФ 2128081, МПК B 01 J 35/04, С 01 В 21/26, 1999), который размещают в корпусе реактора на поддерживающем устройстве в виде слоя из отдельных призм, состыкованных боковыми гранями без зазоров. В случае использования каталитического элемента в качестве катализатора для конверсии аммиака второй ступени, на нем сверху располагают слой платиноидных сеток, являющихся катализатором первой ступени.

Недостатком каталитического элемента является низкий срок его службы, т. к. состыкованные без зазора отдельные призмы при термическом воздействии разрушаются, особенно расположенные в центре слоя.

Известен монолитный носитель катализатора и способ его получения (заявка Японии 62-191048, МПК B 01 J 35/04, B 01 D 53/36, 1987), полученный из кордиерита, который имеет большое число пор, пропускающих воздух и простирающихся в осевом направлении, и узкие промежутки между порами. На поверхности центральной части внутренней стенки формируют необожженный подложечный слой, в котором создают поры, пропускающие воздух, и одновременно в поры микропористой стенки, составляющую наружную периферийную часть носителя, вставляют оболочку, способную расширяться при нагревании. Наружная периферийная часть расширяется при расширении оболочки, и образуется монолитный носитель катализатора, не имеющий трещин.

Известен катализатор выделения оксидов азота из отходящих газов сжигания (заявка ФРГ 3430886, МПК B 01 J 35/04, 1986), состоящий из отдельных сформованных керамических блоков длиной 10-50 см с пористой поверхностью и квадратными каналами для протекания газов. Блоки по всем 4 граням скреплены брусками квадратного сечения с центральным выступом с одной стороны и впадиной с противоположной. Эти выступы и впадины служат для монтажа слоя блоков. На боковых сторонах блоков имеются выступы, проходящие по блоку параллельно каналам.

Недостатками описанных катализаторов является сложный способ их приготовления.

Известно каталитическое устройство, имеющее сотовидные ячейки (заявка Японии 53-137866, МПК B 01 D 53/34, 1978). Для получения катализатора с сотовидной структурой готовят сотовидный носитель в виде кубических блоков со сквозными сверлеными отверстиями. Эти блоки после пропитки каталитически активными агентами устанавливают в каталитической коробке с зазором между слоями блоков. Для поддержания заданного расстояния между слоями блоков устанавливают планки, разделяющие слои.

Недостатком является трудоемкий способ изготовления сверленых отверстий и каталитической коробки, и зазор, имеющийся только между слоями блоков, лишь в некоторой степени решает проблему увеличения срока службы катализаторов, но не в полной мере.

Известен блочный сотовидный катализатор, установленный в кассеты с сетчатыми стенками (заявка Японии 54-141382, МПК B 01 J 1/00, 1979). Для предупреждения раздавливания нижерасположенных блоков за счет веса вышерасположенных блоков сетчатые стенки кассет имеют опорную прочную решетку, на которую опираются сотовидные блоки катализатора. Опорные решетки обладают некоторой гибкостью и связаны с каталитическими сотовыми блоками катализатора с некоторым зазором, благодаря которым тепловое расширение блоков не производит разрушение кассет и их деформацию.

Однако к недостаткам описанного каталитического элемента следует отнести то, что блоки деформируются не только по высоте, но и по ширине, особенно при значительных диаметрах реактора и соответственно диаметрах слоя каталитического блока.

Наиболее близким техническим решением является каталитический элемент для конверсии аммиака на основе неплатиноидного оксидного катализатора, выполненного в виде слоя из отдельных призм, соединенных боковыми гранями без зазоров, и имеющего сотовые каналы (заявка ЕР 0260704, МПК B 01 J 21/04, 1988).

Недостатком прототипа является небольшой срок службы каталитического элемента и малая прочность при нагревании.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является создание каталитического элемента сотовой структуры, который имеет высокую прочность.

Поставленная задача решается с помощью каталитического элемента регулярной сотовой структуры для гетерогенных высокотемпературных реакций, который выполнен в виде слоев из отдельных призм, соединенных боковыми гранями и имеющих сотовые каналы, отдельные призмы при укладке их в слой сотовой структуры имеют зазор между боковыми гранями 0,1-1,0 диаметра сотового канала. Для укладывания по периметру слоя используются усеченные под диаметр контактного аппарата блоки треугольной и трапециевидной форм, что приводит к дополнительному повышению устойчивости к термическому расширению по периметру слоя сорбента и катализатора.

Для второй ступени конверсии аммиака используют катализатор состава, мас.%: Fе₂O₃ – 80-90; Сr₂O₃ – 5-10; Аl₂O₃ – 5-10.

Каталитический элемент для конверсии аммиака и синтеза синильной кислоты выполнен из материала, имеющего состав, маc.%: 2MgO2Аl₂О₃5SiO₂ – 80-85; Pt – 1,0; связующее – остальное.

Предпочтительно использовать по периметру блоки, имеющие сечение прямоугольного треугольника с выпуклой гипотенузой. Радиус выпуклости гипотенузы соответствует рабочему радиусу контактного аппарата.

Предлагается использовать в каталитическом элементе для конверсии аммиака в качестве сорбента сотовой структуры дополнительный слой термостабильного керамического носителя, имеющего регулярную сотовую структуру и типоразмер, предпочтительно, аналогичный используемому блочному катализатору с регулярной сотовой структурой. Сорбент сотовой структуры укладывается в слой с такими же зазорами – 0,1-1,0 диаметра сотового канала сорбента.

В самом каталитическом элементе зазоры между единичными блоками катализатора и сорбента могут различаться в зависимости от состава.

Укладка отдельных призм в слой с зазором между боковыми гранями 0,1-1,0 диаметра сотового канала является оптимальной для проведения высокотемпературных реакций и приводит к увеличению срока службы катализаторов.

Предлагаемый каталитический элемент может быть использован в различных высокотемпературных процессах, например, окисления аммиака до оксида азота (II), окислительного аммонолиза природного газа (метана), конверсии метана.

Предлагаемый каталитический элемент нами был испытан в двух высокотемпературных реакциях: окислении аммиака до оксида азота (II) и окислительного аммонолиза природного газа.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое решение.

Пример 1.

В контактный аппарат УКЛ-7 на колосники укладывают распределительную сетку из жаростойкой стали, слой блочного катализатора селективного окисления аммиака до NO состава, маc.%: Fе₂O₃ – 80-85, Сr₂O₃ – 5-10, связующее на основе Аl₂О₃ – остальное, имеющего квадратное сечение. Высота блоков 25-50 мм, сторона блока 70 мм, толщина стенки 1,5 мм, размер канала 5х5 мм. Зазор между боковыми гранями 5 мм, что составляет 1,0 диаметра сотового канала. Для доукладывания по периметру слоя катализатора используются блоки, имеющие треугольную форму с выпуклой гипотенузой. Радиус выпуклости гипотенузы составляет 800 мм. Сверху катализатора укладывают пакет из девяти стандартных платиноидных сеток. Температура эксплуатации контактного аппарата 900-910^oС. Концентрация аммиака в аммиачно-воздушной смеси 11,5%. Конверсия аммиака в NO составила 93,5%. Срок эксплуатации каталитической системы не менее 4000 ч с сохранением в норме безвозвратных потерь платиноидов. Количество разрушенных блоков катализатора сотовой структуры не превышает 5% от общего числа загруженных блоков.

Пример 2.

В реактор синтеза цианистого водорода укладывают разделительную сетку из жаростойкой стали, на которой размещают слой блочного катализатора конверсии аммиака состава, маc. %: 2MgO2Аl₂О₃5SiO₂ – 80-85, промотор и связующее – остальное, высотой 25 мм. Единичный блок имеет сечение квадрата со стороной 73 мм, толщина стенки 1,0 мм, сечение канала 4х4 мм. Зазор между боковыми гранями 1 мм, что составляет 0,25 диаметра сотового канала. Для доукладывания по периметру слоя катализатора используются блоки, имеющие треугольную форму с выпуклой гипотенузой. Радиус выпуклости гипотенузы составляет 600 мм. Далее на слой катализатора укладывают четыре платиноидных сетки из сплава 5. Исходная газовая смесь содержала 9-13% метана, 9-12% аммиака, 14-16% кислорода. При температуре эксплуатации 950-1050^oС и конверсии по аммиаку 60-65% содержание HCN на выходе из реактора сохраняется на уровне не менее 6,5% в течение 2000 ч непрерывной эксплуатации реактора. Степень разрушения блочного катализатора составляет 3%.

Пример 3.

В реактор синтеза цианистого водорода загружают слой блочного керамического сорбента сотовой структуры в виде параллелепипедов высотой 25 мм. Сторона блока 65 мм, толщина стенки 0,8 мм, сечение канала 4х4 мм. Единичные блоки квадратного сечения укладываются с зазором между боковыми гранями 1 мм относительно друг друга, что составляет 0,25 диаметра сотового канала. Для дополнительного повышения устойчивости к термическому расширению по периметру слоя используются блоки, имеющие сечение прямоугольного треугольника с выпуклой гипотенузой. Радиус выпуклости гипотенузы соответствует рабочему радиусу контактного аппарата. На слой сорбента укладывают четыре платиноидных сетки из сплава 5, затем располагают слой блочного катализатора конверсии аммиака состава, маc.%: 2MgO2Аl₂O₃5SiO₂ – 80-85, промотор и связующее – остальное, высотой 25 мм того же типоразмера, что и сорбент. Порядок укладки блочного катализатора аналогичен порядку укладки сорбента. Исходная газовая смесь содержала 9-13% метана, 9-12% аммиака, 14-16% кислорода. Температура эксплуатации 950-1050^oС. Содержание HCN на выходе из реактора 6,5-7,5%. Конверсия по аммиаку 60-65%. Потери платины в два раза ниже установленной нормы. Срок эксплуатации каталитической системы не менее 2000 ч. По истечении данного времени содержание платины в керамическом сорбенте-улавливателе достигает 0,7% маc. Сорбент и блочный катализатор меняют местами. Показатели работы реактора конверсии остаются практически неизменными. Срок эксплуатации каталитической системы 2000 ч. Разрушение блоков сорбента и катализатора не наблюдалось.

Пример 4.

В реактор синтеза цианистого водорода загружают слой шестигранных блоков керамического сорбента сотовой структуры высотой 25 мм. Сторона блока 50 мм, толщина стенки между цилиндрическими каналами 2,0 мм, диаметр канала 5 мм. Зазор между боковыми гранями блоков 2 мм, что составляет 0,4 диаметра сотового канала. Слой по периметру доукладывают сегментами катализатора, имеющими форму трапеции с выпуклым основанием. Радиус выпуклости основания трапеции соответствует радиусу контактного аппарата. На слой сорбента укладывают две платиноидных сетки и поверх сеток слой блочного катализатора сотовой структуры состава, маc.%: 2MgO2Аl₂O₃5SiO₂ – 80-85, промотор и связующее – остальное, одного и того же типоразмера, что и сорбент. Зазор составляет также 2 мм – 0,4 диаметра сотового канала. Перепад давления на каталитической системе не более 20-25 мм водяного столба при линейной скорости газового потока 1,2 м/с и температуре эксплуатации 950-1050^oС. Исходная газовая смесь содержала 9-13% метана, 9-12% аммиака, 14-16% кислорода. Содержание HCN на выходе из реактора 6,5-7,5% при конверсии по аммиаку 60-65%. Срок эксплуатации каталитической системы 2000 ч без увеличения норм безвозвратных потерь платиноидов. По истечении данного времени платиноидные сетки заменяют, а катализатор и сорбент с содержанием платины 0,7 маc.% меняют местами. Срок эксплуатации каталитической системы 2000 ч. Показатели практически не изменились. Разрушение блоков сорбента и катализатора не наблюдалось.

Пример 5.

В контактный аппарат УКЛ-7 на колосники укладывают слой шестигранных блоков керамического сорбента сотовой структуры высотой 40 мм. Сторона блока 60 мм, толщина стенки между цилиндрическими каналами 2,0 мм, диаметр канала 4 мм. Порядок укладки слоя аналогичен примеру 4. Зазор между боковыми гранями блоков 3 мм, что составляет 0,75 диаметра сотового канала. Поверх сорбента располагают шесть платиноидных сеток, распределительную сетку из жаростойкой стали, на которую укладывают слой термостабильного катализатора сотовой структуры состава, маc.%: 2MgO2Аl₂О₃5SiO₂ – 80-85, промотор и связующее – остальное. Высота слоя 40 мм, сторона блока 60 мм, толщина стенки между цилиндрическими каналами 2,0 мм, диаметр канала 4 мм. Зазор между боковыми гранями блоков 3 мм, что составляет 0,75 диаметра сотового канала. Перепад давления на каталитической системе не более 60-65 мм водяного столба при линейной скорости газового потока 7 м/с и температуре эксплуатации 900-910^oС. Конверсия аммиака в NO составила 93,8%. Срок эксплуатации каталитической системы не менее 4000 ч с сохранением в норме безвозвратных потерь платиноидов. По истечении данного времени платиноидные сетки заменяют, а катализатор и сорбент с содержанием платины 0,4 мас.% меняют местами. После 4000 ч работы сохраняются в норме безвозвратные потери платины.

Пример 6.

В контактный аппарат УКЛ-7 на колосники укладывают слой блоков сорбента сотовой структуры, имеющих квадратное сечение высотой 25 мм. Сторона блока 70 мм, толщина стенки 2,0 мм, размер канала 4х4 мм. Порядок укладки аналогичен примеру 1 с зазором между боковыми гранями 1 мм, что составляет 0,25 диаметра сотового канала. Поверх сорбента располагают распределительную сетку из жаростойкой стали, слой блочного катализатора селективного окисления аммиака до NO с зазором 4 мм между боковыми гранями, что составляет 1,0 диаметра сотового канала, и состава, маc.%: Fе₂О₃ – 80-85, Сr₂О₃ – 5-10, связующее на основе Аl₂О₃ – остальное, имеющего квадратное сечение и габариты, аналогичные сорбенту, вновь распределительную сетку из жаростойкой стали, а поверх пакет из восьми платиноидных сеток. Перепад давления газового потока аммиачно-воздушной смеси (АВС) на каталитической системе 50-55 мм водяного столба при линейной скорости газового потока 7 м/с и температуре эксплуатации 900-910^oС. Концентрация аммиака в АВС 11,5%. Конверсия аммиака в NO составила 93,5%. Срок эксплуатации каталитической системы не менее 4000 ч с сохранением в норме безвозвратных потерь платиноидов. По истечении данного времени платиноидные сетки и сорбент заменяют на новые, разрушенные блоки катализатора отправляют на утилизацию. Степень разрушения не превышает 5%. Сорбент с содержанием платины 0,2 маc.% используют как катализатор второй ступени окисления аммиака до NO в контактных аппаратах среднего и высокого давления производств азотной кислоты.

Пример 7 (по прототипу).

Аналогичен примеру 1, только блоки установлены без зазоров между боковыми гранями. На доукладку по периметру слоя использовали фрагменты после распила квадратных блоков. Степень разрушения через 4000 ч работы составляет 35%.

Как видно из представленных примеров предлагаемый каталитический элемент обладает повышенной прочностью и высоким сроком службы.

Формула изобретения

1. Каталитический элемент регулярной сотовой структуры для гетерогенных высокотемпературных реакций, выполненный в виде слоев из отдельных призм, соединенных боковыми гранями и имеющих сотовые каналы, отличающийся тем, что отдельные призмы при укладке их в слой сотовой структуры имеют зазор между боковыми гранями 0,1-1,0 диаметра сотового канала.

2. Каталитический элемент по п.1, отличающийся тем, что для укладывания по периметру слоя используются усеченные под диаметр контактного аппарата блоки треугольной и трапециевидной формы.

3. Каталитический элемент по п.1, отличающийся тем, что предназначен для второй ступени конверсии аммиака и выполнен из материала, имеющего один из следующих составов, мас.%:
Fе₂О₃ – 80-90
Сr₂О₃ – 5-10
Аl₂О₃ – 5-10е