Патент на изобретение №2208666

(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ЛЕГИРУЮЩЕЙ ПРИМЕСИ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ ПОСЛЕ НЕЙТРОННО-ТРАНСМУТАЦИОННОГО ЛЕГИРОВАНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области радиационных технологий, преимущественно к нейтронно-трансмутационному легированию (НТЛ) полупроводников, и может быть использовано для определения концентрации легирующей примеси (т.е. стабильного дочернего изотопа), образующейся в результате облучения полупроводникового материала тепловыми нейтронами в ядерном реакторе с последующим радиоактивным распадом материнского изотопа, который сопровождается испусканием гамма-квантов, в частности, для НТЛ-кремния. Сущность изобретения состоит в том, что в способе определения концентрации легирующей примеси в полупроводниках после нейтронно-трансмутационного легирования, включающем облучение нейтронами слитков полупроводникового материала одновременно с контрольными образцами и выдержку их перед измерением, концентрацию легирующей примеси в облученных слитках находят, регистрируя среднюю скорость счета в пике полного поглощения гамма-квантов материнского изотопа методом гамма-спектрометрии контрольных образцов, и рассчитывают искомую концентрацию по формуле:

где n – концентрация легирующей примеси, см^-3;
– константа распада материнского изотопа, с^-1;
S – средняя скорость счета в пике полного поглощения гамма-квантов материнского изотопа, регистрируемая за время измерения, с^-1;
t₁, t₂, t₃ – продолжительность облучения, выдержки и измерения соответственно, с;
– абсолютная эффективность регистрации детектора для геометрии измеряемого контрольного образца, отн. ед.;
– выход гамма-квантов материнского изотопа на один акт распада, отн. ед.;
V – объем контрольного образца, см³.

Гамма-спектрометр предварительно калибруют по эффективности регистрации при помощи образцовых радионуклидных источников. Контрольные образцы полупроводникового материала перед измерением средней скорости счета выдерживают в течение 20-25 ч от момента окончания облучения, а после измерений и снижения их наведенной активности до уровня естественного радиационного фона повторно используют при следующих облучениях. Изобретение позволяет повысить безопасность процесса, уменьшить количество технологических операций и трудоемкость выполнения измерений, а также с высокой точностью контролировать концентрацию одной или одновременно нескольких легирующих примесей, введенных в полупроводниковый материал при нейтронно-трансмутационном легировании. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл.

Предлагаемое изобретение относится к области радиационных технологий, преимущественно – к нейтронно-трансмутационному легированию (НТЛ) полупроводников, и может быть использовано для определения концентрации легирующей примеси (количества дочерних стабильных ядер), образующейся в результате облучения полупроводникового материала тепловыми нейтронами в ядерном реакторе с одновременным радиоактивным распадом материнского изотопа, который сопровождается испусканием гамма-квантов, в частности, для НТЛ кремния:

Известен способ контроля концентрации электрически активных примесей в полупроводниках, основанный на измерении эффекта Холла [1]. Недостатком этого способа является необходимость создания металлизированных контактов на образцах определенной формы, что делает невозможным выполнение оперативного технологического контроля электрически активных примесей в промышленных условиях непосредственно на кремниевых слитках. В другом способе расчета концентрации элементов, образующихся в материале в результате облучения, используют известные значения сечений активации и измеренные в конкретной зоне облучения спектральные зависимости плотности потока нейтронов от энергии [2] . Недостатком способа являются длительность и трудоемкость процедуры определения потоков и спектров нейтронов для каждого облучательного канала, обусловленные большим количеством требуемых для этого активационных детекторов и необходимостью многократных измерений каждого из них. Кроме того, способ характеризуется высокой погрешностью 15-30%, связанной с применяемыми итерационными алгоритмами и библиотеками нейтронных сечений [3, 4].

Наиболее близким аналогом является способ контроля концентрации легирующей примеси в полупроводниковом материале при НТЛ по изменению удельного электрического сопротивления (УЭС), включающий подготовку слитков и контрольных образцов, облучение их нейтронами, выдержку и отжиг перед измерением [5]. Пооперационно способ состоит из следующих этапов:
– подготовка поверхности контрольных образцов (шлифовка, травление) и измерение их УЭС перед облучением стандартным двух- или четырехзондовым методом;
– нейтронно-трансмутационное легирование слитков и соответствующих контрольных образцов в ядерном реакторе;
– длительная выдержка облученного полупроводникового материала для уменьшения наведенной активности и дезактивация поверхностных загрязнений до уровня естественного радиационного фона;
– повторное травление контрольных образцов, высокотемпературный отжиг радиационных дефектов, шлифовка поверхности и измерение УЭС после облучения;
– расчет концентрации легирующей примеси, введенной в полупроводник методом НТЛ, по формуле:

где n – концентрация легирующей примеси, см^-3;
е – заряд электрона, (1,610^-19 Кл);
и ₀ – подвижность неосновных носителей заряда (ННЗ) до и после легирования, см²/(Вс);
₀ и – удельное электрическое сопротивление (УЭС) образца до и после легирования, Омсм.

Основной недостаток данного способа – необходимость длительной выдержки облученного материала перед измерением УЭС для уменьшения наведенной радиоактивности до уровня естественного фона; на это требуется от 5-7 сут для НТЛ кремния до нескольких месяцев для веществ с большими сечениями активации (например, германий, арсенид галлия). К другим недостаткам этого способа относятся: невозможность измерения УЭС облученных контрольных образцов без предварительного высокотемпературного отжига радиационных дефектов; необходимость тщательной подготовки поверхности образцов (шлифовка алмазными порошками, травление в смеси концентрированных кислот – плавиковой, азотной и уксусной) перед каждым измерением УЭС, для того, чтобы электрофизические свойства поверхности максимально соответствовали таковым в объеме образца. Кроме того, величина подвижности ННЗ до и после облучения, зависящая от концентрации примесей, должна быть предварительно определена для каждой партии легируемого материала, например, по эффекту Холла; таким образом, дополнительная погрешность измерения подвижности снижает точность способа – ближайшего аналога. Недостатками этого способа являются также невозможность повторного использования контрольных образцов из-за необратимого изменения электрофизических параметров (УЭС и подвижности ННЗ) и невозможность селективного контроля концентраций нескольких одновременно образующихся примесей при НТЛ полупроводниковых материалов на основе соединений A3В5 и А2В6.

Задача, решаемая изобретением, заключается в повышении безопасности и оперативности технологического контроля концентрации легирующей примеси, введенной в полупроводник в процессе НТЛ, увеличении точности определения концентрации, упрощении методики измерений.

Сущность изобретения состоит в том, что в способе определения концентрации легирующей примеси в полупроводниках после нейтронно-трансмутационного легирования, включающем облучение нейтронами слитков полупроводникового материала одновременно с контрольными образцами и выдержку их перед измерением, концентрацию легирующей примеси в облученных слитках находят, регистрируя среднюю скорость счета в пике полного поглощения гамма-квантов материнского изотопа методом гамма-спектрометрии контрольных образцов и рассчитывая искомую концентрацию по формуле:

где n – концентрация легирующей примеси, см^-3;
– константа распада материнского изотопа, с^-1;
S – средняя скорость счета в пике полного поглощения гамма-квантов материнского изотопа, регистрируемая за время измерения, с^-1;
t₁, t₂, t₃ – продолжительность облучения, выдержки и измерения, с;
– абсолютная эффективность регистрации детектора для геометрии измеряемого контрольного образца, отн. ед.;
– выход гамма-квантов материнского изотопа на один распад, отн. ед;
V – объем контрольного образца, см³.

Гамма-спектрометр предварительно калибруют по эффективности регистрации при помощи образцовых радионуклидных источников. Среднюю скорость счета гамма-квантов материнского радионуклида в контрольных образцах измеряют через 20-25 ч по окончании облучения. Контрольные образцы после проведения измерений и снижения их наведенной активности до уровня естественного радиационного фона повторно используют при следующих облучениях.

В предлагаемом способе время выдержки контрольных образцов от момента окончания облучения до начала измерений значительно уменьшено (против 5-7 сут по способу – ближайшему аналогу), что повышает скорость выполнения технологического контроля, а при промышленных облучениях на реакторе позволяет оперативно следить за стабильностью результатов легирования и корректировать процесс НТЛ по данным предыдущих облучений. Указанное время выдержки определяется допустимой максимальной загрузкой спектрометрического тракта (510³-10⁴ c^-1) и массой каждого из применяемых контрольных образцов (50-100 г). Исключение технологических операций шлифовки, высокотемпературного отжига в окислительной хлорсодержащей атмосфере и травления в смеси концентрированных кислот (азотной, плавиковой и уксусной) позволяет повысить безопасность процесса, уменьшить трудоемкость и затраты на выполнение измерений, а использование предварительной калибровки гамма-спектрометрического тракта с применением образцовых радионуклидных источников дает возможность увеличить точность контроля [6]. По окончании НТЛ в полупроводниковом материале через 15-20 периодов полураспада практически все ядра материнского радиоактивного изотопа (³¹Si) превращаются в дочерний стабильный изотоп (³¹Р), который в дальнейшем не мешает проводить измерения концентрации легирующей примеси по предложенному способу. Поэтому одни и те же контрольные образцы, в отличие от способа ближайшего аналога, могут использоваться многократно. Кроме того, применение гамма-спектрометра позволяет одновременно контролировать концентрации нескольких легирующих примесей при НТЛ таких полупроводниковых материалов, как арсенид галлия, фосфид индия и т.п.

Способ поясняется примерами его осуществления, где пример 1 иллюстрирует определение концентрации фосфора в нейтронно-легированном кремнии по изменению удельного электрического сопротивления контрольных образцов (ближайший аналог), пример 2 характеризует заявленное изобретение.

Пример 1. Подготовку к измерению УЭС перед облучением проводят следующим образом: слитки монокристаллического кремния n-типа, полученного методом бестигельной зонной плавки (БЗП), диаметром 74-76 мм и отрезанные от них контрольные образцы в виде дисков толщиной 10 мм шлифуют с торцов алмазными порошками до шероховатости поверхности R_a не более 2,5 мкм; обрабатывают последовательно в щелочно-перекисном растворе, содержащем 50-70 г/л NaOH и 3-5 г/л Н₂O₂, и в стандартном кислотном травителе, состоящем из смеси концентрированных азотной, плавиковой и уксусной кислот при объемном соотношении HNO₃ : HF : СН₃СООН от 7:1:3 до 4:1:1 соответственно, с последующей многократной промывкой в деионизованной воде (УЭС_воды8-10 МОмсм). Сразу по окончании последней промывки с образцов при помощи фильтровальной бумаги удаляют остатки деионизованной воды для уменьшения окисления поверхности и проводят их сушку при 250-280^oС в сушильном шкафу в течение 1,5-2 ч. После сушки и охлаждения контрольных образцов до комнатной температуры измеряют значения УЭС на верхнем и нижнем торцах (по 9 точек на каждом) стандартным четырехзондовым методом и рассчитывают средние значения УЭС. Затем облучательную сборку (фиг.1), состоящую из негерметичного алюминиевого контейнера 1, в котором размещены слитки кремния 2, чередующиеся с контрольными образцами 3, на время нейтронно-трансмутационного легирования при помощи телескопической подвески 4 загружают в охлаждаемый водой контура СУЗ облучательный канал 5 реактора РБМК таким образом, чтобы слитки и контрольные образцы находились в той части активной зоны, где неравномерность высотного распределения потока нейтронов минимальна. После НТЛ облучательную сборку перегружают в бассейн и выдерживают 5 сут для уменьшения мощности дозы от нее до уровня, соответствующего нормам радиационной безопасности. Время облучения (4 ч 18 мин) в данном примере выбрано так, чтобы в результате НТЛ получить значение УЭС, равное 25 Омсм. После дезактивации контрольных образцов двухванным способом (I раствор: гидроксид натрия 50-70 г/л, перекись водорода 3-5 г/л Н₂O₂; II раствор: щавелевая кислота 20-30 г/л и трилон-Б 5-7 г/л) и обработки в стандартном кислотном травителе проводят их изохронный отжиг в окислительной хлорсодержащей атмосфере при температуре 850-900^oС в течение 3 ч, охлаждение – 4^oС/мин. Отожженные образцы повторно шлифуют с торцов и подготавливают к измерению УЭС после облучения в последовательности, изложенной выше. Таким образом, зная подвижности ННЗ и измерив УЭС контрольных образцов до и после легирования, по формуле (1) рассчитывают концентрацию легирующей примеси. Параметры контрольных образцов, скомплектованных в облучательную сборку, результаты измерений УЭС до и после нейтронного легирования, а также концентрации фосфора, рассчитанные по способу – наиболее близкому аналогу, приведены в табл. 1.

Пример 2. Для определения концентрации легирующей примеси по заявленному способу использовались те же контрольные образцы, что и в примере 1 (диски монокристаллического БЗП-кремния диаметром 74-76 мм и толщиной 10 мм). Гамма-спектрометр с детектором ДГДК-40 и многоканальным амплитудным анализатором калибруют по энергии и по эффективности регистрации при помощи образцовых источников гамма-излучения, устанавливаемых поочередно на фиксированных расстояниях от крышки криостата: 55, 105, 155 и 205 мм. Эффективный центр применяемого детектора, определенный в соответствии с [7], составил 23,2 мм для гамма-линии ³¹Si с энергией 1266,1 кэВ. Коэффициент, учитывающий отличие геометрии измеряемого образца от точечного источника и входящий в величину эффективности регистрации (см. формулу (1)), предварительно был рассчитан для каждого фиксированного расстояния по стандартной методике [8] на основе модели цилиндрического объемного самопоглощающего источника с использованием интегральной показательной функции первого порядка E₁(x) [9]. Время выдержки контрольных образцов после облучения и продолжительность каждого измерения на гамма-спектрометре подбирают с учетом периода полураспада кремния-31 (157,3 мин) так, чтобы относительная ошибка определения площади пика полного поглощения была не более 1%. Для измерений скорости счета из облученной кремниевой сборки, описанной в примере 1, через 24 ч после окончания легирования извлекают контрольные образцы 1-4, которые последовательно располагают на фиксированных расстояниях от детектора, начиная с наибольшего. Загрузка спектрометрического тракта при этом не превышает 510³ имп/с. Типичный гамма-спектр радионуклида ³¹Si, регистрируемый в предложенном способе, показан на фиг. 2. Для уменьшения статистической составляющей погрешности измерение скорости счета от контрольных образцов проводят 3-4 раза в течение нескольких периодов полураспада ³¹Si. На основании измеренных значений скорости счета S, известных величин константы распада , выхода гамма-квантов , продолжительности облучения t₁, выдержки t₂ и измерения t₃, а также полученной при калибровке спектрометра эффективности регистрации по формуле (2) рассчитывают искомые концентрации легирующей примеси (фосфора) для каждого контрольного образца и среднюю концентрацию для всей облучательной сборки (см. табл. 2).

Сравнительный анализ приведенных примеров, выполненный в табл. 3 и 4, свидетельствует о том, что по предложенному способу можно с более высокой точностью определять концентрацию легирующей примеси, введенной в полупроводниковый материал при НТЛ, уменьшить количество и трудоемкость технологических операций, а также существенно сократить время выдержки контрольных образцов перед измерением.

Источники информации
1. Павлов Л.П. Методы измерения параметров полупроводниковых материалов. М., 1987.

3. Perey F. G. Least-squares Dosimetry Unfolding: The Programm STAYSL. Report ORNL/TM-6062 (ENDF-254). 1977.

4. Koсherov N. P., Melaughlin P.K. The International Reactor Dosimetry File [IRDF-90]. Report IAEA-NDS-141, Rev.2, IAEA, Vienna, Oct., 1993.

5. ТУ 48-4-443-83. Кремний монокристаллический в слитках, однородно-легированный фосфором, для силовой полупроводниковой техники – ближайший аналог.

6. Измерение активности радионкуклидов. Справочное пособие./Под ред. Ю. И.Тарбеева. СПб. ВНИИМ. 1997. С.236-240.

7. Панов Е.А. Практическая гамма-спектрометрия на атомных станциях. М.: Энергоатомиздат. 1990. С.56-59.

8. Там же. С.130-134.

9. Машкович В. П. , Кудрявцева А.В. Защита от ионизирующих излучений. Справочник. М.: Энергоатомиздат. 1995. С.470.

Формула изобретения

1. Способ определения концентрации легирующей примеси в полупроводниках после нейтронно-трансмутационного легирования, включающий облучение нейтронами слитков полупроводникового материала одновременно с контрольными образцами и выдержку их перед измерением, отличающийся тем, что концентрацию легирующей примеси в облученных слитках находят, регистрируя среднюю скорость счета в пике полного поглощения гамма-квантов материнского изотопа методом гамма-спектрометрии контрольных образцов, и рассчитывают искомую концентрацию по формуле

где n – концентрация легирующей примеси, см^-3;
– константа распада материнского изотопа, с^-1;
S – средняя скорость счета в пике полного поглощения гамма-квантов материнского изотопа, регистрируемая за время измерения, с^-1;
t₁, t₂, t₃ – продолжительность облучения, выдержки и измерения, с;
– абсолютная эффективность регистрации детектора для геометрии измеряемого контрольного образца, отн.ед.;
– выход гамма-квантов материнского изотопа на один распад, отн.ед.;
V – объем контрольного образца, см³.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что время выдержки контрольных образцов от окончания облучения до начала измерений средней скорости счета уменьшено до 20-25 ч, а контрольные образцы после проведения измерений и снижения их наведенной активности до уровня естественного радиационного фона повторно используют при следующих облучениях.

РИСУНКИ

PD4A – Изменение наименования обладателя патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

(73) Новое наименование патентообладателя:

Открытое акционерное общество «Концерн по производству электрической и тепловой энергии на атомных станциях» (RU)

Адрес для переписки:

188540, Ленинградская обл., г. Сосновый Бор, Филиал ОАО «Концерн Энергоатом» «Ленинградская атомная станция», заместителю Генерального директора директору филиала В.И. Лебедеву

Извещение опубликовано: 10.06.2009 БИ: 16/2009