Патент на изобретение №2208586

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРА НИТРАТА РОДИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения нитрата родия, используемого для приготовления катализаторов различного назначения. Задача изобретения – сокращение времени синтеза, упрощение процесса получения промежуточных соединений, повышение выхода целевого продукта. Порошок металлического родия вскрывают хлорированием. Хлорирование проводят в две стадии. На первой стадии хлорирование ведут 4-4,5 ч при постепенном повышении температуры от 300 до 650^oС. К полученному продукту добавляют хлорид натрия в двойном количестве по отношению к массе взятого металла. На второй стадии хлорирование ведут 1-1,5 ч при постепенном повышении температуры от 300 до 700^oС. Полученный спек выщелачивают горячей водой. Кипящий водный раствор после выщелачивания и кипящий насыщенный водный раствор иодида калия смешивают. Раствора иодида калия берут в 10-20% избытке от стехиометрии. Осадок трииодида родия промывают, фильтруют и сушат. Растворяют в концентрированной азотной кислоте в присутствии пероксида водорода. 1 табл.

Изобретение относится к неорганической химии благородных металлов, а именно к способу получения раствора нитрата родия, используемого для приготовления катализаторов различного назначения.

Известен способ получения раствора нитрата родия растворением его гидроксида – Rh₂O₃хН₂O – в азотной кислоте [Аналитическая химия элементов. Платиновые металлы / Под ред. И.П. Алимарина. М.: Наука, 1972. 616 с.].

Указанный способ, во-первых, не обеспечивает количественного осаждения драгоценного металла из раствора на стадии получения гидроксида, во-вторых, требует проведения операций многократного промывания осадка гидроксида родия (III) водой с целью удаления примесей ионов щелочных и щелочноземельных металлов и хлорид-иона.

Описан способ получения раствора нитрата родия растворением гексанитрородиата (III) аммония в азотной кислоте при нагревании [Такао Хироси, Танака кикиндзоку ког к.к. 62-214297. Кокай токк кохо. Сер. 3(1). 1989. 14. С. 113].

Указанный способ весьма длителен, т. к. включает проведение дополнительных промежуточных операций нитрования и выделения аммонийной соли, которые также приводят к потерям ценного металла и снижению выхода целевого продукта. При этом для нитрования необходимо использовать очень редкий и дорогостоящий реагент – нитрит аммония NH₄NO₂.

Наиболее близким к предлагаемому техническим решением является способ [Brienza Walter С. Пат. 4983372 США. Опубл. 8.01.91], заключающийся последовательно во вскрытии металлического родия путем его гидрохлорирования в течение 72-96 ч при температуре 95-110^oС, осаждении трииодида родия смешением полученного солянокислого раствора гексахлорородиевой кислоты Н₃[RhСl₆] с водным раствором иодида калия (процесс ведут при нагревании с обратным холодильником при температуре 90-95^oС) и растворении трииодида родия в азотной кислоте в присутствии пероксида водорода.

Указанный способ длительный – только процесс растворения металла продолжается около 100 ч – и выход конечного продукта не превышает 95%.

Техническим результатом настоящего изобретения является сокращение времени синтеза, упрощение процесса получения промежуточных соединений и повышение выхода целевого продукта.

Данный технический результат достигается предлагаемым способом, включающим вскрытиe металлического порошка хлорированием, осаждение трииодида родия и его последующее растворение в растворе концентрированной азотной кислоты в присутствии пероксида водорода, причем вскрытие металлического родия проводят путем хлорирования его в две стадии – 1-я стадия – хлорирование в течение 4-4.5 ч при постепенном повышении температуры от 300 до 650^oС; 2-я стадия – хлорирование полученного продукта в смеси с двойным по отношению к массе взятого металла количеством хлорида натрия в течение 1-1.5 ч при постепенном повышении температуры от 300 до 700^oС, полученный спек выщелачивают, осаждают трииодид родия смешением кипящего водного раствора после выщелачивания и кипящего насыщенного водного раствора иодида калия, взятого в 10-20%-ном избытке.

Порошок металлического родия подвергают хлорированию в течение 4-4.5 ч при постепенном повышении температуры от 300 до 650^oС:
2Rh+3Сl₂=2RhСl₃.

Образующийся по вышеуказанной реакции хлорид родия (III) RhCl₃ после охлаждения лодочек выгружают, примешивают к нему хлорид натрия в двойном по отношению к весу исходного металла количестве, и смесь вновь хлорируют. Процесс осуществляется при постепенном повышении температуры от 300 до 700^oС и выдерживании в указанном температурном режиме в течение 1-1.5 ч. В результате хлорирования образуется соль гексахлорородиат (III) натрия Na₃[RhCl₆], хорошо растворимая в воде:
RhCl₃+3NaCl=Na₃[RhCl₆].

Водный раствор гексахлорородиата (III) натрия нагревают до кипения в реакторе с водяной рубашкой и приливают к нему кипящий насыщенный водный раствор калия иодистого KI. Непосредственно при смешении кипящих растворов происходит образование трииодида родия по реакции
Na₃[RhCl₆]+3KI=RhI₃+3NaCl+3КСl.

Трииодид родия сразу выпадает в осадок. Количество иодида калия берут в 10-20%-ном избытке от стехиометрии вышеприведенной реакции. При меньшем избытке осадителя возможны значительные потери родия с маточными растворами, приводящие к снижению выхода целевого продукта. Избыток иодида калия свыше 20% от стехиометрически рассчитанного количества приводит к его неоправданному расходу. Кроме того, возникает необходимость долгой и тщательной отмывки осадка от ионов щелочных металлов и галогенид-ионов. После полного охлаждения полученной пульпы и ее фильтрации маточный раствор сбрасывают, а осадок трииодида родия промывают до отрицательной реакции на галогенид-ион, затем – высушивают.

Заключительная стадия – растворение трииодида родия RhI₃ в 56%-ной азотной кислоте. На 1 кг триодида родия берут 3.1 л кислоты указанной концентрации и реакционную смесь нагревают до 95^oС при непрерывном перемешивании, выдерживая содержимое реактора в указанных условиях в течение 2 ч. Далее в реактор вводят 150 мл концентрированного раствора пероксида водорода (в расчете на то же количестве трииодида) и нагревают еще 1 ч. При этом одновременно происходит растворение трииодида родия с образованием нитрата родия Rh(NО₃)₃ и отгонка металлического иода по реакции
2RhI₃+6HNO₃+3Н₂O₂=2Rh(NО₃)₃+3I₂+6H₂O.

Полученный раствор охлаждают, фильтруют и упаривают до нужной концентрации по металлу. Избыток кислоты при необходимости может быть разрушен добавлением расчетного количества мочевины.

Отличительной особенностью способа является хлорирование металлического родия в две стадии, что позволяет сократить время вскрытия металла с 72-96 ч до 10-12 ч (включая время охлаждения спека между двумя стадиями хлорирования). Кроме того, процесс осаждения трииодида родия простым смешением кипящего нейтрального (водного) раствора после выщелачивания спека и кипящего насыщенного водного раствора иодида калия, взятого в 10-20%-ном избытке от стехиометрии реакции, не требует сложного аппаратурного оформления: исключается использование реактора с обратным холодильником для осаждения трииодида родия, как это имеет место в случае осаждения трииодида из солянокислого раствора, обеспечивается практически полное осаждение родия в виде трииодида.

Пример.

843.2 г родия металлического хлорировали в течение 4-4.5 ч, постепенно повышая температуру от 300 до 650^oС. Полученный продукт в количестве 1.7 кг после охлаждения смешивали с 1.7 кг хлорида натрия и вновь подвергали хлорированию в течение 1-1.5 ч, повышая температуру до 700^oС. Спек выщелачивали горячей (~70^oС) водой; получали раствор, содержащий 834.7 г родия. К указанному раствору при кипячении приливали горячий насыщенный раствор иодида калия: масса иодида калия составила 4.3 кг. Потери родия на стадии осаждения с маточником и промывными водами составили 2.5 г (0.3%). Осадок трииодида родия в описанных выше условиях переводили в требуемую форму азотнокислого родия нагреванием при 95^oС с 14 л концентрированной азотной кислоты и 770 мл 30%-ного пероксида водорода. Концентрация родия в полученном растворе объемом 12 л составила 68.8 г/л (масса родия – 825.6 г). Выход целевого продукта – 97.9%.

Для сравнения были получены данные по синтезу целевого продукта с использованием иодида калия в избытке от 0 до 20% и при осуществлении процесса вскрытия металла хлорированием его в смеси с избытком хлорида натрия в одну стадию. Результаты проведенных опытов сведены в таблицу.

Таким образом, предложенный способ обеспечивает увеличение выхода целевого продукта до 98-98.5%. Вовлечение в процесс непрореагировавшего на первой стадии синтеза раствора нитрата родия металлического родия позволяет довести выход конечного продукта до 99.7%.

Формула изобретения

Способ получения раствора нитрата родия, включающий вскрытие металлического порошка хлорированием, осаждение трииодида родия и его последующее растворение в растворе концентрированной азотной кислоты в присутствии пероксида водорода, отличающийся тем, что вскрытие металлического родия проводят путем хлорирования его в две стадии – 1-я стадия – хлорирование в течение 4-4,5 ч при постепенном повышении температуры от 300 до 650^oС; 2-я стадия – хлорирование полученного продукта в смеси с двойным по отношению к массе взятого металла количеством хлорида натрия в течение 1-1,5 ч при постепенном повышении температуры от 300 до 700^oС, полученный спек выщелачивают, осаждают трииодид родия смешением кипящего водного раствора после выщелачивания и кипящего водного раствора иодида калия, взятого в 10-20%-ном избытке.

РИСУНКИ

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 20.12.2007

Извещение опубликовано: 27.07.2009 БИ: 21/2009