Патент на изобретение №2208315

(54) МОЛЛЮСКОЦИДЫ ЖЕЛУДОЧНОГО ДЕЙСТВИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к сельскому хозяйству и предназначено для уничтожения моллюсков. Моллюскоциды желудочного действия содержат комплексон железа или алюминия и приемлемый нежидкий носитель и имеют значение рН выше 70,5. Способ получения моллюскоцида включает стадии смешивания компонентов, нагревание их в присутствии пара, выдерживание смеси при температуре окружающей среды и формирование пеллет. Моллюскоциды обладают более высокой эффективностью и низкой токсичностью по сравнению с известными моллюскоцидами желудочного действия. 3 с. и 20 з.п. ф-лы, 6 табл.

Изобретение относится к моллюскоцидам желудочного действия, желудочным ядам или содержащим их пищевым приманкам, а также к их применению для уничтожения моллюсков, борьбы с моллюсками и/или их инактивации, в частности слизней и улиток.

Слизни и улитки являются основными сельскохозяйственными вредителями во многих частях мира. Биология этих видов предполагает, что благоприятными для их жизнедеятельности являются влажные условия, такие как их естественная среда, где постоянно влажно, и регионы с умеренным климатом, особенно при дождливом лете и осени. Следовательно, потенциальные возможности этих видов для нанесения ущерба значительны.

Различные виды моллюсков, которые могут быть или наземными или водными, очень отличаются друг от друга и для их уничтожения обычно необходимы различные типы обработок. Слизни вида Cepaea hortensis, Theba pisana, Cernuella virgata и Achatina spp., а также виды улиток Arion hortensis, Milax budapestensis, Deroceras reticulatum и Limax maximus представляют собой особенно важные объекты. Обычная садовая улитка Helix aspersa и полевой слизень Deroceras reticulatum являются типичными садовыми вредителями на территории Австралии. Эти вредители могут обитать в различных частях света, приспосабливаясь к широкому интервалу климатических условий. В Австралии их численность редко увеличивается до приблизительно 20 штук на кв. метр, но они наносят ущерб, поедая растения, при незначительном ущербе из-за слизи, по которой они перемещаются. Вид Helix aspersa представляет собой, в общем случае, вид, который питается ночью и в дневное время скрывается на нижней стороне листьев, под камнями или в трещинах почвы. Этот вид хорошо развивается во влажных условиях. С другой стороны, существует группа улиток, которые были завезены в Австралию в двадцатом столетии (их численность достигает 200 улиток на кв. метр). Это белая итальянская улитка Theba pisana и виноградная или улитка Mediterranean, Cernuella virgata, которые могут выживать длительное время при высоких летних температурах за счет летней спячки на сорняках и стойках ограждения, уходя в свои раковины и выделяя плотную пленку слизи для уменьшения потери влаги и в качестве опоры. Эти улитки вызывают беспокойство у австралийских фермеров, так как они также впадают в спячку на колосьях злаков в ноябре и декабре и при уборке урожая засоряют технику и загрязняют зерно. В результате зерно становится неприемлемым для потребления или приходится понижать его качество. Существуют очень сильные колебания по числу вредителей, и в неблагоприятные годы бывает неэкономично убирать урожай на значительных площадях культур. В холодном климате зимой вид Theba pisana также впадает в спячку. Слизни Deroceras retlculatum обнаружены по всем регионам мира с умеренным климатом и являются основным видом слизней, который найден как в Австралии, так и в Великобритании.

Значительное повреждение посевов моллюсками имеет место в Северной Европе, на Среднем Востоке, в Северной и Центральной Америке, Юго-Восточной Азии, Японии и Новой Зеландии. Во многих случаях повышение статуса рассматриваемых слизней или улиток как вредителей является следствием изменений или в распространении (как в случае случайного или намеренного внедрения) или в сельскохозяйственной практике, когда новые культуры или системы обработки могут дать возможность популяции увеличить количество вредителей. Например, в Великобритании приблизительно две трети моллюскоцидов используется на озимой пшенице и озимом ячмене. После уборки урожая остается значительное количество жнивья. В соответствии с современной сельскохозяйственной практикой семена следующей культуры высеваются непосредственно в почву, без удаления жнивья предшествующей культуры, например, путем сжигания. Слизни, которые прячутся в почву, перемещаются в посевные отверстия и поедают изнутри новые семена, потенциально повреждая при этом все растение. Поэтому слизни являются основными сельскохозяйственными вредителями.

Разработка способов уничтожения этих вредителей представляет собой трудную задачу. Методы уничтожения включают приемы культивирования, химический и биологический способы. Методики культивирования, при которых моллюсков удаляют или делают среду обитания менее приемлемой, обычно дешевле. Биологический контроль путем введения природных хищников является предпочтительным способом, так как, в принципе, хищник может быть специфичным для данного вида улиток и не будет вредить местным улиткам или нецелевым организмам. Однако в этом случае необходимо очень дорогое тестирование, а после внедрения хищника в среду очень трудно повернуть процесс в обратную сторону и удалить его. Химический способ (использование моллюскоцидов) включает применение контактного или желудочного яда, раздражителя или пищевого депрессанта.

Среду обитания моллюсков обычно обрабатывают моллюскоцидом, который затем проглатывается моллюсками. Так как для большинства улиток и слизней благоприятны влажные условия, любой эффективный моллюскоцид должен быть эффективным при этих условиях. Основным требованием при широком применении в сельском хозяйстве, когда одна обработка предпочтительнее нескольких применений в течение сезона, является наличие соответствующей устойчивости к воде. В этом случае желательно иметь определенный баланс между устойчивостью к воде и эффективностью, чтобы предотвратить действие пеллет в качестве яда после уборки урожая, когда на эти участки для выпаса выгоняется домашний скот. Кроме того, на участках с очень высоким содержанием влаги должна быть достигнута эффективная устойчивость к воде, чтобы яд оставался в форме, доступной для проглатывания в течение времени, необходимого для адекватного воздействия на моллюсков. Так как влага имеет большое значение для активности слизней и улиток, ущерб, по-видимому, будет более значительным на тяжелых почвах, поскольку они в большей степени удерживают влагу. Однако ущерб не ограничивается тяжелыми почвами. Активность слизней и улиток поддерживается при высоком содержании органического материала, которое характерно для влажной среды. Зеленые культуры и остатки старых культур, используемые в компосте, часто позволяют популяции быстро разрастаться. Плотные лиственные растения, такие как brassica и curcubitis, дают влажную сырую крону, под которой улитки и слизни процветают.

Температура также оказывает влияние на уровень активности слизней и улиток. Действительно, их активность максимальна при 15-20^oС и значительно снижается при температуре ниже 5^oС и выше 30^oС. Кроме того, при низких температурах существенно задерживается развитие яиц слизней. Большинство видов слизней и улиток являются видами, которые питаются ночами. Следовательно, вечерняя поливка садов часто способствует созданию среды, которая стимулирует высокую пищевую активность моллюсков.

Моллюскоциды, используемые против слизей и улиток, могут быть разделены на три группы. Это – контактные моллюскоциды, такие как кристаллические сульфаты алюминия и меди, которые наносятся на среду обитания слизней или улиток и находятся на месте, пока улитка или слизень передвигаются по этому участку; вызывающие раздражение порошкообразные моллюскоциды, такие как, гранулы двуокиси кремния, которые действуют при попадании на двигательную слизь улиток или слизней; и желудочные моллюскоциды, такие как пеллеты метальдегида и метиокарба, которые моллюски проглатывают.

Моллюскоциды контактного действия обычно наносятся на культуры путем опрыскивания или в форме дуста, а моллюски получают смертельную дозу токсина при перемещении по растению. Доставка токсина моллюскам представляет проблему, так как их относительно большой размер означает, что необходима большая доза токсина. Кроме того, моллюски относительно малоподвижны и могут оставаться в сравнительной безопасности в течение длительного периода. Эти проблемы еще усложняются из-за слоя слизи, которая окружает моллюсков. Раздражающие материалы стимулируют выделение слизи и могут быть сброшены и оставлены сзади в отброшенном слизистом покрытии. Так как слизь состоит преимущественно из воды, необходимы водорастворимые контактные яды, которые способны проникать через слизистый барьер. Однако гидрофильные свойства токсина также увеличивают скорость, при которой он разбавляется дождевой водой и вымывается в почву.

Доставка эффективного количества приманки также составляет проблему. Моллюск должен проглотить достаточное количество яда, чтобы была достигнута летальная доза. В общем случае большинство токсичных соединений также являются репеллентами, и сочетание токсичности и репеллентных свойств препятствует проглатыванию моллюском достаточного для его поражения количества яда. Существует три основных воздействия на моллюсков ядовитых приманок, предназначенных для проглатывания. Во-первых, с помощью приманки можно отпугнуть их от культуры. Во-вторых, проглатывание приманки может привести к снижению активности поглощения пищи, и, в-третьих, яд может убить улитку или слизня, проглотивших приманку.

До середины 60-ых гг. наиболее эффективным моллюскоцидом был метальдегид, который представляет собой тетрамер ацетальдегида. В Европе метальдегид был известен только как твердое топливо, пока случайно не были обнаружены его моллюскоцидные свойства (во Франции фермеры находили умерших и высохших улиток на таблетках и вокруг таблеток метальдегида, выброшенных после использования в полевых сушилках).

Метальдегид при высоких концентрациях является токсичным соединением, а при более низких концентрациях обладает раздражающим действием, вызывая выделение слизи и постепенное высыхание. Его недостатком является зависимость максимального эффекта от высокой температуры и низкой влажности и наличие у моллюсков высокой скорости восстановления за счет способности обращать в обратную сторону дефицит воды, вызванный избыточным выделением слизи, стимулированным метальдегидом. При оптимальных условиях улитки, лишенные подвижности и потерявшие влагу под действием метальдегида, будут погибать, если они останутся на открытом пространстве под воздействием солнечного света. К сожалению, именно при влажных условиях и более низких температурах, когда метальдегид наименее эффективен, наземные улитки, такие как Theba pisana, наиболее активны. Кроме того, при более высоких температурах улитки впадают в спячку и не питаются. Существует только очень ограниченный период времени, в течение которого улитки питаются, а температура при этом достаточно высока, чтобы метальдегид был эффективен.

В середине 60-ых гг. было установлено, что карбаматные соединения, например метилкарбамат, обладают такой же токсичностью в отношении моллюсков, что и метальдегид. Карбаматные соединения ингибируют холинэстеразы, которые представляют собой ферменты, вовлеченные в передачу синаптического нервного импульса у большого числа животных, и их механизм действия на насекомых хорошо изучен, особенно в связи с развитием у насекомых резистентности. Метилкарбамат, который наиболее широко используется в качестве моллюскоцида, представляет собой метиокарб (3,5-диметил-1,4-метилтиофенил-N-метилкарбамат). На эффективность метиокарба в меньшей степени влияет низкая температура и высокая влажность, чем на эффективность метальдегида, что является основным преимуществом, так как ущерб от вредителей часто встречается в условиях, при которых метальдегид меньше всего приемлем. Однако метиокарб (активный инсектицид и акарицид) более токсичен, чем метальдегид, для нецелевых организмов, таких как полезные насекомые и земляные черви. Хотя в настоящее время фермеры склонны использовать метиокарб, они предпочли бы обойтись без него из-за его высоких токсических свойств и из-за того, что овцы часто пасутся в местах, которые требуют обработки с целью уничтожения улиток и слизней. Например, в Южной Австралии есть орошаемые пастбища для овец, на которых недавно было обнаружено высокое распространение конических улиток Cochlicella barbara. Следовательно, любой эффективный моллюскоцид, используемый при этих условиях, помимо того, что должен быть нетоксичен для овец, должен иметь высокую устойчивость к воде. Метиокарб эффективен в отношении Theba pisana, но в виду его инсектицидной активности и токсичности для земляных червей его применение для этого вида улиток также имеет серьезные недостатки.

Существуют много фактов, указывающих на то, что соли металлов, используемые в качестве контактных ядов, токсичны для моллюсков (Glen D.M., Orsman I.A., “Comparison of molluscicides based on metaldehyde, methiocarb and aluminium sulphate” (Сравнение моллюскоцидов на основе метальдегида, метиокарба и сульфата алюминия), Crop Protection, 1986, 5, 371-375). В частности, в Великобритании с этих позиций детально изучены соли железа и алюминия (Henderson et al. , “Aluminium(III) and Iron(III) complexes, exhibiting molluscicidal activity”, (Комплексы алюминия(III) и железа(III), обладающие моллюскоцидной активностью) Australian Patent AU-B-22526/88). В этих работах сделан вывод, что эффективность моллюскоцида зависит от ряда факторов, но образование хелатов с помощью трехвалентного железа приводит к значительно более хорошим результатам по сравнению с нехелатными солями. Кроме того, авторы этих работ установили, что введение яда в приманки, такие как пеллеты, дает существенно более хорошие результаты, чем прямое нанесение моллюскоцида на почву или нанесение приманки на почву приманки в виде порошка. Детали рецептуры приманки приведены без дополнительного обсуждения различий, которых можно было бы ожидать от других рецептур. Такие различия, наиболее вероятно, связаны с количеством хелата, необходимого для эффективного уничтожения вредителей. В полевых условиях эффективность и активность многих солей металлов сильно снижается как вследствие разбавления, так и из-за химического связывания ионов металла с почвой, что делает их недоступными для токсического действия. Предложенные контактные яды на основе металлов, такие как трис(ацетилацетонат) алюминия (Аl(АСАС)₃, дороги при производстве и экономически непригодны для применения на приусадебных участках или для применения в садоводстве и на больших площадях. Различные соли металлов продаются в качестве контактных моллюскоцидов и действительно являются токсичными, но обсуждается вопрос, эффективны ли они в полевых условиях. Как яды контактного действия они недостаточно персистентны и обладают слишком высоким репеллентным действием, чтобы использовать их в приманках. По этим причинам моллюскоциды, предназначенные для уничтожения наземных объектов (в противоположность водным) обычно используются как яды желудочного действия в виде приманок.

Еще одна из основных проблем использования таких желудочных ядов заключается в том, что они часто употребляются нецелевыми организмами, такими как домашние животные и птицы, а также детьми. При обычном применении в сельском хозяйстве и в ветеринарии препараты обычно очень разбавлены. Однако, когда используются приманки, то это уже другой случай и всегда существует вероятность, что они будут употреблены нецелевыми организмами. Случайное отравление нецелевых организмов особенно часто имеет место в случае приманок в виде пеллет, предназначенных для уничтожения улиток и слизней. Хотя трудно достоверно объяснить случаи отравления собак, кошек и местных животных, в Австралии, по достоверным данным, насчитывается до 10000 отравлений за осень с приблизительно 40-50% смертельными исходами. Следовательно, есть потребность в моллюскоцидах, которые эффективны против улиток и слизней, но которые минимально опасны для окружающей среды и стоимость которых не превышает стоимость существующих моллюскоцидов.

Есть большое число опубликованных данных по оценке эффективности, которые указывают, что железо(III) – натриевая соль ЭДТА (Железо(III)ЭДТА или железо-ЭДТА) является эффективным моллюскоцидом контактного действия. Изучен целый ряд соединений железа и алюминия в качестве ядов для слизней Deroceras reticulatum (Henderson I.F., Martin A.P., “Control of slugs with contact-action milluscicides” (Уничтожение слизней с помощью контактных моллюскоцидов”), An. Appl. Biol., 1990, 116, 273-278). В этих работах описано два вида эксперимента, в одном из которых при проведении лабораторных испытаний слизней помещают на обработанную стеклянную поверхность, а в другом используют влажную почву. Нехелатные соли являются эффективными ядами при нанесении их на стеклянную поверхность, но быстро деактивируются при обработке ими влажной почвы. Образование хелатов обоих металлов с органическими лигандами замедляет скорость снижения активности на влажной почве. В этой работе также описаны полевые испытания, при которых хелат железа, примененный путем разбросного внесения в дозе 40 кг активного ингредиента на гектар или в виде рецептуры-приманки, примененной из расчета 1,32 кг/га активного ингредиента, был эффективен против Deroceras reticulatum и Anon spp. Авторы сделали вывод, что “рецептура-приманка, по-видимому, более эффективна, так как в дозе 1,32 кг/га по активному ингредиенту на поверхности в течение трех дней погибает 586 слизней, тогда как рецептура для разбросного внесения, примененная в дозе 40 кг/га, уничтожает на поверхности за тот же период только 204 особи”. Железо(III)-[2,4-пентандионат], по-видимому, более токсично, чем железо(III)ЭДТА и хотя трудно дать количественную оценку этому отличию, оказалось, что на влажной почве через 10 дней 2,4-пентандионат в 2-3 раза более токсичен. Подробное описание рецептуры приманки не приводится, но, наиболее вероятно, имеет значение количество хелата, необходимого для эффективного уничтожения вредителей.

Недавно в международной патентной заявке WO 96/05728 “Ingestable Mollusc Poison” (Puritch et al.) заявлен желудочный яд для наземных моллюсков, содержащий в качестве активного ингредиента или эдетат (edetate) железа(III) или железо(III)-гидроксиэтилпроизводное эдетовой кислоты (edetic acid). В работе также показано, что смеси солей железа, таких как сульфат железа(III), хлорид железа (III) или нитрат железа (III) с динатровой солью ЭДТА или ЭДТА токсичны для слизней вида Deroceras reticulatum. Большая проблема, которую необходимо преодолеть в случае эффективных моллюскоцидов желудочного действия, заключается в их вкусовой приемлемости, так как для того, чтобы моллюскоцид был эффективен, он должен быть проглочен моллюском. Хотя авторы заявили, что их рецептуры обеспечивают получение приемлемых по вкусовым параметрам моллюскоцидов, испытания, проведенные авторами настоящей заявки, показали, что эти рецептуры являются кислыми и, следовательно, вероятно по вкусовым характеристикам не приемлемы. По-видимому, заявленная эффективность обусловлена действием рецептуры в качестве контактного яда, а не в качестве проглатываемого яда. Кроме того, вероятно, что заявленная вкусовая приемлемость этих рецептур связана не с введением специфичного активного ингредиента, а с компонентами инертного носителя.

Таким образом, целью настоящего изобретения является создание улучшенного моллюскоцида желудочного действия, содержащего хелат металла, который по существу более приемлем по вкусовым параметрам и, следовательно, более эффективен. Еще одним объектом настоящего изобретения является создание моллюскоцида желудочного действия с более хорошими вкусовыми характеристиками, при наличии также таких положительных свойств, как экологическая безопасность и отсутствие токсичности для нецелевых организмов.

Сущность изобретения
Включение хелатов металлов в качестве активного ингредиента в желудочные яды в соответствии с настоящим изобретением дает значительные преимущества в сравнении с используемыми в настоящее время моллюскоцидами желудочного действия метальдегидом и метиокарбом. Настоящее изобретение относится к включению комплексона в качестве хелатного лиганда для выполнения функции активного ингредиента в желудочных ядах. Выбранные комплексоны значительно менее токсичны для млекопитающих, чем метиокарб или метальдегид. Действительно, они используются в медицинских целях для облегчения симптомов малокровия. Такие комплексоны также часто используются в смесях с микроэлементами в ситуациях, когда у растения наблюдается дефицит железа. Эффективность комплексонов не очень сильно зависит от температуры и влажности, при этом она сравнима по данному показателю с метиокарбом. Они не являются ни инсектицидами, ни акарицидами и пеллеты на основе таких соединений, предназначенные для уничтожения улиток и слизней, не будут поражать земляных червей или (преимущественно полезных) carabid жуков. Понятие “комплексен металла” используется в широком смысле и относится к хелату металла, по меньшей мере, с одним лигандом типа комплексона.

Понятие “комплексен”, которое используется в данном описании, относится к органическому лиганду, содержащему, по меньшей мере, одну иминодиацетильную группу -N(CH₂CO₂H)₂ или две аминоацетильные группы -NHCH₂CO₂H, которые образуют стабильные комплексы с большинством катионов. Подходящими комплексонами являются комплексоны, которые описаны в работе Wilkinson G., “Comprehensive Coordination Chemistry”, Volume 2, Chapter 20.3, pp. 777-792, которая включена в описание в качестве справочного материала.

Комлексоны настоящего изобретения представляют собой комплексоны, содержащие заместители, такие как гидрокси-группы, которые координируются с ионом металла более прочно, например, EDDHA, или комплексоны, которые обладают повышенной стабильностью из-за наличия дополнительной координирующей группы, например DPTA. В качестве других хелатов изучены железо-натриевая соль этилендиаминбис[(2-гидроксифенил)уксусной кислоты] (FeEDDTA) и железо-натриевая соль диэтилентриаминпентауксусной кислоты.

Основная проблема, которую необходимо преодолеть в случае моллюскоцидов желудочного действия, состоит в том, что, для того, чтобы моллюскоциды были эффективны, они должны быть приемлемы для моллюсков по вкусовым качествам. Моллюски должны съедать их в количестве, достаточном для того, чтобы вызвать их гибель.

В соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения предложен моллюскоцид желудочного действия, содержащий комплексон металла и нежидкий приемлемый носитель, где рН моллюскоцида превышает 7. Предпочтительно значение рН моллюскоцида находится приблизительно между 7 и 10. Более предпочтительно значение рН моллюскоцида равно приблизительно 8.

Обычно металл в комплексоне металла выбирается из группы, включающей переходные металлы или металлы 13-ой группы. Предпочтительно металл в комплексоне металла выбирается из группы, включающей марганец, алюминий, железо, медь или цинк.

Предпочтительно комплексен содержит, по меньшей мере, одну иминодиацетильную группу или две аминоацетильные группы. Предпочтительно комплексен металла содержит комплексен гидрокси-металла. Наиболее предпочтительно комплексен металла в моллюскоциде находится в виде комплексона гидрокси-металла [Fe(ОН)ЭДТА]^2- или в форме оксо-димера [ЭДТАFе-О-FеЭДТА]^4-.

В предпочтительном варианте изобретения нежидкий носитель комплексона металла обычно представляет собой пищу для моллюсков, например злаки, то есть, пшеничную муку, отруби, муку из подземных побегов или корневищ маранты или рисовую муку; морковь; пиво; рисовую шелуху, истолченную каракатицу; крахмал или желатин, которые привлекают моллюска к пищевым приманкам. Представляющие интерес не пищевые носители включают не пищевые полимерные материалы, пемзу, уголь и материалы, используемые в качестве носителей для инсектицидов. Яд или приманка могут также содержать другие добавки, известные в данной области, такие как фагостимуляторы моллюсков, например сахарозу или патоку; смазывающие вещества, такие как стеарат кальция или магния, тальк или двуокись кремния; связывающие вещества, которые обладают подходящими водозащитными свойствами, такие как парафин, вазелиновое масло или казеин; и вкусовые добавки, такие как BITREX ^{(зарегистрированная торговая марка), которые придают горький вкус и делают яд или приманку менее привлекательными для нецелевых организмов. Чтобы ингибировать ухудшение свойств яда или приманки, также могут быть включены консерванты, такие как бензоат натрия, витамин Е, альфа-токоферол, аскорбиновая кислота, метилпарабен, пропилпарабен или бисульфит натрия. Кроме того, предпочтительно, когда водозащитный агент содержит спирт жирной кислоты в количестве приблизительно от 1 до 5 вес. % из расчета на всю композицию яда. Более предпочтительно спирт жирной кислоты выбирается из группы спиртов С₁₆-С₁₈-жирных кислот. Наиболее предпочтительно спирты C₁₆-C₁₈-жирных кислот составляют приблизительно 2 вес.% от всей композиции моллюскоцида, а спирт С₁₆-С₁₈-жирной кислоты представляет собой HYDRENOL MY, являющийся смесью гексадеканола, гептадеканола и октадеканола.}

Чтобы повысить плотность полученной смеси, перед формированием пеллет к носителю добавляют наполнитель для уменьшения содержания смеси в воздухе и, следовательно, снижения ее потерь. Предпочтительно наполнитель представляет собой или СаСО₃ или К₂СО₃, но не ограничен только ими. Обычно яд или приманка в качестве наполнителя содержат приблизительно свыше 1% и не более 5% карбоната металла. Когда карбонат металла представляет собой СаСОз, предпочтительна концентрация 2-3 вес.%. Когда карбонат металла представляет собой К₂СО₃, предпочтительна концентрация 4-5 вес.%.

Такой карбонат металла дополнительно служит для установления значения рН яда или приманки, причем установлено, что с повышением рН эффективность растет. При проведении полевых испытаний с использованием различных количеств СаСО₃ и К₂СО₃ установлено, что необходимо соблюдение баланса между величиной рН и привлекательностью приманки для моллюсков. Если приманка слишком кислая, ее эффективность, как установлено, падает. С другой стороны, если приманка сильно щелочная, это препятствует ее проглатыванию моллюском. Предпочтительно в качестве рН-регуляторов используют К₂СО₃ вместе с СаСО₃. Желудочный яд, имеющий щелочное значение рН, как полагают, более эффективен, чем желудочный яд, имеющий кислое значение рН. К₂СО₃ вместе с СаСО₃, которые используются в качестве наполнителя и с помощью которых устанавливается значение рН выше приблизительно 8, способствуют получению рецептуры комплексона [Fe(ОН)ЭДТА] ^2- или [ЭДТАFе-О-FеЭДТА]^4-. При рН между 7 и 10 в основном присутствуют ионы [Fe(ОН)ЭДТА]^2- и [Fe(III)ЭДТА]^–, причем последний содержится в небольших количествах. В соответствии с работой F.G. Kari et al., Environ. Sci. Technol., (1995), 29, 1008, при рН приблизительно 8-8,5, [Fe(III)ЭДТА]^– фактически вообще отсутствует.

Предпочтительно активный ингредиент составляет, по меньшей мере, 6 вес.% из расчета на всю композицию моллюскоцида. Более предпочтительно активный ингредиент составляет приблизительно от 6 до 12 вес.% от всей композиции моллюскоцида, если комплексен металла представляет собой [Fe(ОН)ЭДТА]^2-. Более предпочтительно [Fe(ОН)ЭДТА] ^2- составляет приблизительно 9 вес.% из расчета на весь моллюскоцид.

В соответствии с еще одним аспектом изобретения, комплексен металла содержит комплексен металла в сочетании с по меньшей мере одним другим моллюскоцидом. Обычно другой моллюскоцид выбирается из метальдегида или метиокарба.

Моллюскоцид преимущественно получают в твердой форме, такой как таблетки, порошки, гранулы или пеллеты. Квалифицированному в данной области специалисту понятно, что предпочтительно готовить продукт, составляющий объект настоящего изобретения в форме, которая может быть легко использована потребителем. Пеллеты, например, могут быть легко разбросаны из коробки по обрабатываемому участку. Предпочтительно моллюскоцид имеет форму пеллет. Более предпочтительно пеллеты имеют длину от 2,5 до 4 мм. Наиболее предпочтительно длина пеллет составляет 3 мм.

В соответствии с еще одним аспектом изобретения способ получения желудочного моллюскоцида в форме пеллет включает стадии:
(I) смешения компонентов с получением смесевой композиции;
(II) нагревания смесевой композиции в течение от 1 до 5 мин в присутствии пара при температуре окружающей среды приблизительно от 80 до 100^oС;
(III) выдерживания смесевой композиции при температуре окружающей среды в течение от 10 до 30 с; и
(IV) формирования смесевой композиции в одну или несколько пеллет.

Предпочтительно стадию (II) проводят при температуре приблизительно 90^oС в течение приблизительно 2 мин, после чего проводят стадию (III) в течение приблизительно 15 с. Предпочтительно смесевую композицию формируют в пеллеты под давлением.

Понятие “желудочный моллюскоцид” используется здесь в широком смысле и включает моллюскоцид, который может быть проглочен моллюском и может попасть в его желудок в эффективном количестве, так что моллюск погибает и/или инактивируется.

Примеры
Изобретение далее поясняется с помощью не ограничивающих примеров.

При планировании опытов по исследованию моллюскоцидных свойств солей железа, меди и алюминия в качестве желудочного моллюскоцида, необходимо учитывать, по меньшей мере, следующие переменные:
(I) рецептура приманки с точки зрения вкусовой привлекательности;
(II) тип почвы;
(III) концентрация используемого комплексона металла;
(IV) вид моллюска, в отношении которого моллюскоцид должен быть эффективным;
(V) интервал максимальной дневной температуры, при которой моллюскоцид должен быть эффективен.

При рассмотрении эффективности моллюскоцидов на основе комплексона металла установили, что существует прямая зависимость между температурой и потреблением пищи моллюсками (Young C.L. “Metal chelates as stomach poison molluscicides for introduced pests Helix aspersa, Theba pisana, Cernurlla virgata and Deroceras reticulatum in Australia”, BCPC mono., (1996), 66, “Slug and Snail Pests in Agriculture”, eds. Henderson I.F., British Protection Coucil, Farnham, U.K.). Хотя идеальная температура для потребления пищи в случае улиток равна приблизительно 20^oС, температура должна быть приблизительно выше 10^oС, так как при температурах ниже этой активность в потреблении пищи падает. Для вида Helix aspersa в условиях высокой влажности идеальная температура для потребления пищи равна приблизительно 20-25^oС, тогда как для вида Deroceras reticulatum, как оказывается, температура должна быть значительно ниже и, по-видимому, равна приблизительно 15^oС при высокой влажности.

Для удобства проведения экспериментальных работ используют виды Theba pisana и Helix aspersa. Заявители уже показали, что комплексоны металла эффективны в отношении Deroceras reticulatum и Limax maximus (Young C.L. “Metal chelates as stomach poison molluscicides for introduced pests Helix aspersa, Theba pisana, Cernurlla virqata and Deroceras reticulatum in Australia”, BCPC mono. , (1996), 66, “Slug and Snail Pests in Agriculture”, eds. Henderson I. F., British Protection Coucil, Farnham, U.K.). В проводимых испытаниях все улитки могут быть подсчитаны, тогда как слизням, по-видимому, удается прятаться. Возможно, что слизни умирают и разлагаются, но нельзя исключить и каннибализм. Действительно, был описан каннибализм среди слизней (South A. , “Terrestrial Slugs: Biology, Ecology and Control”, (1992), Ch. 11, Chapman & Hall, London) и случаи каннибализма среди слизней отмечены даже при наличии пищи (Airey W.J., “Laboratory studies on damage to popato tubers by slugs”/J. Mollusc. Stud., (1987), 53, 97-104).

Для исследований с использованием улиток Helix aspersa проводят два вида опытов. Первые “скрининговые” опыты проводят для того, чтобы оценить, проявляет ли соединение или смесь соединений заметную моллюскоцидную активность. Испытания проводят на “опытных участках”, причем каждый участок состоит из контейнера объемом приблизительно 500 см³ и общей внутренней поверхностью 300 см³. На крышке каждого контейнера делают приблизительно 10 небольших отверстий для воздуха диаметром 0,2 мм. В качестве альтернативной пищи используют свежие ломтики моркови.

Вторая группа опытов включает использование повторных “опытных участков” различных размеров. Каждый “участок” в этой группе состоит из пластикового лотка размерами 250х300 мм, содержащего 15-20 мм слой влажной горшечной смеси. Каждый поддон покрывают стеклянной пластиной. На стеклянную пластину помещают черный полиэтилен, который покрывает 65-70% верхней части поддона так, чтобы обеспечить убежище для улиток. Поверх влажной горшечной смеси в один из углов каждого поддона накладывают приблизительно 50 г свежих ломтиков моркови.

В опытах с Theba pisana используют небольшие “участки”, состоящие из полиэтиленовых пищевых контейнеров объемом приблизительно 1,5 л. В крышке каждого отверстия делают приблизительно 10 очень маленьких отверстий для воздуха диаметром приблизительно 0,25 мм. Во всех испытаниях поддерживают влажность около 100% путем добавления воды в горшечную смесь по мере необходимости. Эти контейнеры используют потому, что, как полагают, в почве могут находиться яйца и, если использовать лотки, как в случае Helix aspersa, необходима большая осторожность, чтобы исключить введение этих улиток на участки, где они ранее отсутствовали.

Комплексон металла желудочного яда обычно вводится в носитель, вместе с которым он образует приманку. В настоящем изобретении носитель основан на пшеничной муке/отрубях и представляет собой обычный носитель, который используется в приманках во всем мире. Известная притягательность приманок на основе отрубей/пшеничной муки в промышленности делает ненужным проведение дополнительных экспериментов в этой области.

В опытах используют два различных инертных носителя, и эти носители различаются отношением пшеничной муки к отрубям, причем используемое количество отрубей находится в интервале от 0 до 45% из расчета на вес носителя. Носитель смешивают с небольшим количеством овсяного толокна (смазывающий агент), небольшим количеством сахара (1-2%), наполнителем и ингибитором образования плесени. Контрольная обработка включает обеспечение улиток морковью в качестве пищи.

Обычно используют следующие композиции [Fe(ОН)ЭДТА]^2-:
670 г/кг пшеничной муки (в случае низкого содержания отрубей) или 380 г/кг пшеничной муки (в случае высокого содержания отрубей);
160 г/кг отрубей (в случае низкого содержания отрубей) или 315 г/кг отрубей (в случае высокого содержания отрубей);
20 г/кг овсяного толокна (при высоком содержании отрубей);
20 г/кг стеарата кальция;
90 г/кг железо-натрий ЭДТА;
20 г/кг СаСО₃;
5 г/кг К₂СО₃;
20 г/кг бензоата натрия;
0,2 г/кг BITREX ^{(торговая марка, бензоат денатония); и
40 г/кг вазелинового масла.}

Существует большое число переменных, которые необходимо рассматривать при оценке пеллет для уничтожения улиток или слизней. Полевые испытания часто трудно контролировать и часто трудно сделать однозначные выводы. Для плохо поставленных или плохо контролируемых опытов можно применять экстенсивный статистический анализ. Однако серия простых экспериментов, в которых переменные контролируются, приводят к недвусмысленным результатам без необходимости в подробном статистическом анализе. Было решено сравнивать эффективность пеллет в лабораторных условиях, которые хорошо имитируют контролируемые полевые условия, но не вызывают проблем, возникающих из-за неполного сбора и подсчета погибших объектов или неравномерного распределения улиток на испытуемом участке. Дневная температура или продолжительность светового дня не контролируются, несмотря на то, что известно, что эти факторы влияют в какой-то степени на активность потребления пищи улитками и слизнями, но их роль невелика по сравнению с влиянием температуры.

В примерах 1 и 2 изучено влияние добавления в композицию приманки К₂СО₃ (в качестве рН-регулятора) в различных концентрациях. Также проведена оценка эффективности различных рецептур, содержащих хелаты алюминия и железа(II).

Используют следующие рецептуры.

Рецептуры А-Е получены на основе FеSО₄+Nа₂ЭДТА +К₂СО₃;
Рецептура А: 0,65% Fe в виде Fe(II) ЭДТА+4,8% К₂СО₃, рН=9,5;
Рецептура В: 0,65% Fe в виде Fe(II) ЭДТА+2,0% К₂СО₃, рН=7,8;
Рецептура С: 0,55% Fe в виде Fe(II) ЭДТА+1,0% К₂СО₃, рН=6,8;
Рецептура D: 0,70% Fe в виде Fe(II) ЭДТА+2,0% К₂СО₃, рН=6,5;
Рецептура Е: 1,80% Fe в виде Fe(II) ЭДТА+4,5% К₂СО₃, рН=7,0;
Рецептуры F-J представляют собой рецептуры на основе хелатов алюминия:
Рецептура F: 1,1% А1 в виде алюмокалиевой соли ЭДТА;
Рецептура G: 0,55% А1 в виде алюмокалиевой соли транс-1.2-диаминоциклогексан-N,N,N’,N’-тетрауксусной кислоты;
Рецептура Н: 0,61% А1 в виде алюмокалиевой соли 1,6-диаминогексан-N,N, N’,N’-тетрауксусной кислоты;
Рецептура I: 1,1% А1 в виде алюмокалиевой соли 1,3-диамино-2-гидроксипропан-N,N,N’,N’-тетрауксусной кислоты;
Рецептура J: 1,2% А1 в виде алюмокалиевой соли 1,2-диаминопропан-N,N,N’, N’-тетрауксусной кислоты.

Пример 1
В этом примере используют улиток вида Helix aspersa. Испытания проводят при температурном интервале 18-29^oС при использовании рецептуры с высоким содержанием отрубей. Погибших улиток удаляют и подсчитывают их число через 7 дней. Полученные результаты представлены в табл.1.

Пример 2
В этом примере используют улиток вида Theba pisana. Испытания проводят при температурном интервале 18-23^oС и с использованием рецептуры с высоким содержанием отрубей. Погибших улиток удаляют и подсчитывают их число через 7 дней. Полученные результаты представлены в табл.2.

Выводы
Результаты, полученные в примере 1, показывают, что рецептуры, имеющие более высокое значение рН, намного более эффективны, чем рецептуры с более низким значением рН, и что, рецептура А1ЭДТА имеет по меньшей мере такую же эффективность, что и рецептура I, содержащая Fe(II) ЭДТА. Пример 2 показывает, что рецептуры железа(II) намного более эффективны, чем рецептуры, содержащие алюминий.

В следующих примерах сравнивается эффективность рецептур железо(III) ЭДТА и железо(II) ЭДТА, имеющих различные значения рН, с эффективностью препаратов Zeneca (продукт Великобритании, содержащий 4% метальдегида) и препарата PBI (продукт Великобритании, содержащий приблизительно 3% метальдегида).

Пример 3
В этом примере используют улиток вида Helix aspersa. Испытания проводят при температурном интервале 18-26^oС и с использованием рецептуры с низким содержанием отрубей. Погибших улиток удаляют и подсчитывают их число через 8 дней. Полученные результаты представлены в табл.3.

Используют следующие рецептуры.

9,0% Fe(III)ЭДТА, рН=7,5
Рецептура К 8,9% Fе(II)ЭДТА; К₂СО₃, рН=5,6
Рецептура L 8,7% Fе(II)ЭДТА; К₂СО₃, рН=5,7
Рецептура М 8,6% Fе(II)ЭДТА; К₂СО₃, рН=6,2
Выводы
Данные примера 3 показывают, что рецептуры железа(II)ЭДТА с установленным значением рН, по меньшей мере, имеют такую же эффективность, что и рецептуры железо(III)ЭДТА, и что рецептуры хелата металла более эффективны, чем любые рецептуры, содержащие метальдегид.

В следующих примерах сравнивается эффективность рецептур железо(II)ЭДТА, имеющих различное значение рН с эффективностью рецептур, содержащих алюминий-ЭДТА, имеющих различные значения рН.

Пример 4
В этом примере используют улиток вида Helix aspersa. Испытания проводят при температурном интервале 17-20^oС и с использованием рецептуры с низким содержанием отрубей. Погибших улиток удаляют и подсчитывают их число через 7 дней. Полученные результаты представлены в табл.4.

Используют следующие рецептуры.

Рецептура N 8,0% Fе(ОН)ЭДТА, рН=1,3
Рецептура О 8,0% Fе(ОН)ЭДТА, рН=7,8
Рецептура Р 7,7% Fе(ОН)ЭДТА, рН=10,0
Рецептура Q 7,6% Fе(ОН)ЭДТА, рН=10,3
Рецептура R 0,78% А1 в виде А1ЭДТА, рН=9,37
Рецептура S 1,04% А1 в виде А1ЭДТА, рН=6,80
Рецептура Т 1,11% А1 в виде А1ЭДТА, рН=8,63
Рецептура U 0,62% А1 в виде А1ЭДТА, рН=6,85
Выводы
Результаты, полученные в примере 4, показывают, что степень поражения моллюсков зависит от выбранного металла и его количества, используемого в рецептуре, а также от рН рецептуры.

В следующих примерах сравнивают эффективность оксодимера Fе(III)ЭДТА с эффективностью препаратов DEFENDER Petrepel (метальдегид), Blitzem (1,5% метальдегида), BAYSOL (2% метиокарба, продукт фирмы Bayer), которые на Австралийском рынке являются обычными пеллетами для уничтожения улиток и слизней.

Пример 5
В этом примере используют улиток вида Helix aspersa. Испытания проводят при температурном интервале 11-16^oС. Погибших улиток удаляют и подсчитывают их число через 7 дней. В испытании используют восемь “опытных участков”. Полученные результаты представлены в табл.5.

Выводы
Полученные в примере 5 результаты показывают, что рецептура, содержащая оксодимер намного более эффективна, чем другие сорта моллюскоцидов, продаваемые на Австралийском рынке.

В следующем примере показана эффективность Fе(III)ЭДТА при различных значениях рН.

Пример 6
В этом примере используют улиток вида Helix aspersa. Испытания проводят при температурном интервале 14-19^oС и с использованием рецептуры на основе пшеничной муки. Погибших улиток удаляют и подсчитывают их число через 7 дней. В испытании используют четыре “опытных участка”. Полученные результаты представлены в табл.6.

Используют следующие рецептуры.

Рецептура V 8,5% Fе(III)ЭДТА, 1,08% лимонной кислоты; рН=6,14
Рецептура W 8,5% Fе(III)ЭДТА; рН= 6,68 Рецептура Х 8,6% Fе(III)ЭДТА, 0,62% Nа₂СО₃; рН=7,58
Рецептура Y 8,55% Fе(III)ЭДТА, 1,23% Nа₂СО₃; рН=8,01
Рецептура Z 7,76% Fе(II)ЭДТА; рН=4,92
Выводы
Полученные результаты показывают, как меняется степень поражения улиток при изменении иона металла и значения рН, которые влияют на вкусовую привлекательность рецептур приманок. В общем случае, чем выше щелочное значение рН имеют рецептуры приманки конкретного хелата металла, тем они более привлекательны и обеспечивают более высокую степень поражения улиток.

Квалифицированному в данной области специалисту будет понятно, что описанное изобретение может быть изменено или модифицировано. Следует понимать, что изобретение включает все такие варианты и модификации. Изобретение также включает стадии, признаки, композиции и соединения, перечисленные или названные в описании, отдельно или вместе, и все и любые сочетания двух или более указанных стадий или признаков.

Формула изобретения

1. Моллюскоцид желудочного действия, содержащий комплексон металла, где металл выбирают из группы, включающей железо и алюминий, и приемлемый нежидкий носитель, причем указанный моллюскоцид имеет значение рН 70,5 или выше.

2. Моллюскоцид желудочного действия по п.1, отличающийся тем, что имеет значение рН от 7 до 10.

3. Моллюскоцид желудочного действия по п.1, отличающийся тем, что имеет значение рН 80,5.

4. Моллюскоцид желудочного действия по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что комплексон металла содержит, по меньшей мере, одну иминодиацетильную группу или две аминоацетильные группы.

5. Моллюскоцид желудочного действия по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что комплексон металла представляет собой комплексон гидроксиметалла.

6. Моллюскоцид желудочного действия по п.5, отличающийся тем, что комплексон гидроксиметалла представляет собой [Fe(ОН)ЭДТА]^-2.

7. Моллюскоцид желудочного действия по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что нежидкий носитель содержит пищу для моллюска, наполнитель, фагостимулятор для моллюсков, смазывающее вещество, водозащитный агент, вкусовую добавку, консервант и/или рН-регулятор.

8. Моллюскоцид желудочного действия по п.7, отличающийся тем, что наполнитель выбирается из СаСО₃ и К₂СО₃.

9. Моллюскоцид желудочного действия по п.7, отличающийся тем, что водозащитный агент представляет собой спирт жирной кислоты и присутствует в количестве от 1 до 5 вес.% из расчета на весь моллюскоцид.

10. Моллюскоцид желудочного действия по п.9, отличающийся тем, что спирт жирной кислоты выбирается из группы спиртов ₁₆-С₁₈-жирных кислот.

11. Моллюскоцид желудочного действия по п.10, отличающийся тем, что спирт С₁₆-С₁₈-жирной кислоты составляет приблизительно 2 вес.% из расчета на весь моллюскоцид.

12. Моллюскоцид желудочного действия по п.11, отличающийся тем, что спирт С₁₆-С₁₈-жирной кислоты представляет собой смесь гексадеканола, гептадеканола и октадеканола.

13. Моллюскоцид желудочного действия по п.7, отличающийся тем, что рН-регулятор представляет собой К₂СО₃.

14. Моллюскоцид желудочного действия по п.1, отличающийся тем, что комплексон металла составляет, по меньшей мере, 6 вес.% из расчета на весь моллюскоцид.

15. Моллюскоцид желудочного действия по п.14, отличающийся тем, что комплексон металла составляет, по меньшей мере, около 6-12 вес.% из расчета на весь моллюскоцид, если комплексон металла представляет собой [Fe(ОН)ЭДТА]^-2.

16. Моллюскоцид желудочного действия по п.15, отличающийся тем, что [Fe(ОН)ЭДТА]^-2 составляет приблизительно 9 вес.% из расчета на весь моллюскоцид.

17. Моллюскоцид желудочного действия по п.1, отличающийся тем, что активный ингредиент включает комплексон металла в сочетании, по меньшей мере, с одним другим моллюскоцидом.

18. Способ получения моллюскоцида желудочного действия по пп.1-17, который включает стадии (а) смешения компонентов с получением смесевой композиции; (б) нагревания смесевой композиции в течение 1-5 мин в присутствии пара при температуре окружающей среды приблизительно 80-100^oС; (в) выдерживания смесевой композиции при температуре окружающей среды в течение 10-30 с и (г) формирования смесевой композиции в одну или несколько пеллет.

19. Способ по п.18, в котором стадию (б) проводят при температуре приблизительно 90^oС в течение приблизительно 2 мин.

20. Способ по п.19, в котором стадию (в) проводят в течение приблизительно 15 с.

21. Способ по п.20, в котором стадию (г) проводят под давлением.

22. Пеллеты моллюскоцида желудочного действия, полученные способом по п. 18, причем размер пеллет составляет приблизительно 2,5-4 мм.

23. Пеллеты моллюскоцида желудочного действия по п.22, где размер пеллет составляет приблизительно 3 мм.

РИСУНКИ

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 23.01.2007

Извещение опубликовано: 20.07.2010 БИ: 20/2010