Патент на изобретение №2208270

(54) КОМПОЗИТНЫЙ МАТЕРИАЛ ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к материалам положительных электродов для перезаряжаемых батарей. Согласно изобретению композитный материал положительного электрода для применения в электрохимических элементах может включать частицы материала положительного электрода и проводящий материал, по меньшей мере частично внедренный в частицы материала положительного электрода. Материал может включать частицы материала положительного электрода и, по меньшей мере, частично внедренные в нее частицы, образующие центры кристаллизации. Техническим результатом изобретения является повышение проводимости материала электрода. 4 с. и 12 з.п.ф-лы, 4 ил.

Настоящее изобретение относится в общем к материалам положительных электродов для перезаряжаемых батарей, таким как никель-гидроксидные материалы. Более конкретно настоящее изобретение относится к композитной никель-гидроксидной макрочастице, имеющей повышенную проводимость по сравнению с ранее известными материалами.

Для перезаряжаемых щелочных элементов вес и портативность являются важными характеристиками. Для перезаряжаемых щелочных элементов важно также иметь долгую продолжительность работы без необходимости периодической подпитки. Перезаряжаемые щелочные элементы используются в многочисленных потребительских устройствах, таких как калькуляторы, портативные радиоприемники и сотовые телефоны. Они часто помещаются в закрытый силовой блок, т.е. проектируются как интегральная часть конкретного устройства. Перезаряжаемые щелочные элементы могут также конфигурироваться как более крупные элементы, которые могут использоваться, например, в применениях для промышленных, аэрокосмических и электрических транспортных средств.

Существует много известных типов элементов на основе Ni, таких как никель-кадмиевые (“NiCd”), никель-металлгидридные (“Ni-MH”), никель-водородные, никель-цинковые и никель-железные элементы. Наиболее широко используемыми являются перезаряжаемые NiCd щелочные элементы, хотя, по-видимому, они будут вытеснены Ni-MH элементами. По сравнению с NiCd элементами NiMH элементы, изготовленные из синтетически полученных материалов, имеют превосходящие рабочие параметры и не содержат токсичных веществ.

В Ni-MH элементах используется отрицательный электрод, который способен к обратимому электрохимическому аккумулированию водорода. В Ni-MH элементах обычно применяют положительный электрод из никель-гидроксидного материала. Отрицательный и положительный электроды расположены на расстоянии друг от друга в щелочном электролите. При наложении электрического потенциала на NiMH элемент Ni-MH материал отрицательного электрода заряжается путем электрохимического поглощения водорода и электрохимического разряда гидроксильного иона, как показано уравнением (1):

Реакции отрицательного электрода являются обратимыми. При разряде аккумулированный водород высвобождается, образуя молекулу воды и высвобождая электрон. Реакции, происходящие на никель-гидроксидном положительном электроде Ni-MH элемента, показаны в уравнении (2):

Ni-MH материалы подробно рассмотрены в патенте США 5.277.999 (Ovshinsky et al.), содержание которого вводится ссылкой.

В щелочных перезаряжаемых элементах емкость разряда положительного электрода на основе никеля ограничена количеством активного вещества и коэффициентами поляризации. Емкости зарядки и Cd отрицательного электрода и МН положительного электрода обеспечены с избытком для того, чтобы поддерживать оптимальную емкость и обеспечить защиту от избыточной зарядки. Таким образом, целью при изготовлении никелевого положительного электрода является получение как можно более высокой плотности энергии. Объем никель-гидроксидного положительного электрода часто более важен, чем масса. Объемную емкостную плотность обычно измеряют в мА-ч/ см³, а удельную емкость записывают как мА-ч/г.

В настоящее время в NiCd и Ni-MH элементах используют спеченные или пастированные никель-гидроксидные положительные электроды. Способ изготовления спеченных электродов хорошо известен.

Обычные спеченные электроды обычно имеют плотность энергии около 480-500 мА-ч/см³. Современная тенденция достижения существенно более высокой емкости заключается в отходе от спеченных положительных электродов к вспененным и пастированным электродам.

Спеченные никелевые электроды доминировали в технологии никелевых электродов на протяжении нескольких десятилетий для большинства применений. Они состоят из пористой никелевой дощечки из спеченных частиц никеля с высокой площадью поверхности, пропитанных активным никель-гидроксидным материалом или химическими, или электрохимическими методами. Хотя они и дороги, спеченные электроды обеспечивают высокую мощность, высокую надежность и большое число циклов, но не самую высокую плотность энергии. Вероятно, они останутся важными в течение некоторого времени для высокой надежности в военных и аэрокосмических применениях.

Пастированные никелевые электроды состоят из частиц гидроокиси никеля в контакте с проводящей сеткой или подложкой, предпочтительно имеющей высокую площадь поверхности. Существует несколько вариантов этих электродов, включая так называемые связанные с пластиком никелевые электроды, в которых используют графит в качестве микропроводника, а также так называемые пенно-металлические электроды, в которых используют высокопористую никелевую пену в качестве подложки, на которую нанесены сферические частицы гидроокиси никеля и улучшающие проводимость кобальтовые присадки. Пастированные электроды пенно-металлического типа теперь доминируют на потребительском рынке благодаря их низкой цене, простоте изготовления и более высокой плотности энергии по сравнению с спеченными никелевыми электродами.

Обычно электродная реакция никелевой батареи рассматривалась как один электронный процесс, включающий окисление двухвалентной гидроокиси никеля до трехвалентной оксигидроокиси никеля при зарядке и последующую разрядку трехвалентной оксигидроокиси никеля до двухвалентной гидроокиси никеля, как показано здесь выше в уравнении (2).

Некоторые последние данные позволяют предположить, что в окислительно-восстановительную реакцию никеля вовлечен четырехвалентный никель. Эта концепция не является новой. В действительности существование четырехвалентного никеля было впервые допущено Томасом Альва Эдисоном в некоторых из его ранних патентов по батареям. Однако полное применение четырехвалентного никеля никогда не исследовалось.

На практике емкость электрода за пределами теоретической емкости одноэлектронного переноса обычно не наблюдается. Одной из причин этого является неполное использование активного вещества из-за изоляции окисленного вещества. Поскольку восстановленный никель-гидроксидный материал обладает высоким сопротивлением, восстановление гидроокиси никеля вблизи от коллектора тока приводит к образованию менее проводящей поверхности, что мешает последующему восстановлению окисленного активного материала, то есть способствует отказу.

Как обсуждалось в патенте США 5.348.822, материал никель-гидроксидного положительного электрода в своей наиболее основной форме имеет максимальную теоретическую удельную емкость 289 мА-ч/г при одном цикле зарядки/разрядки от фазы II до фазы III и дает в результате перенос одного электрона на атом никеля. В предшествующей практике было замечено, что перенос более чем одного электрона может быть реализован путем отклонения от ограничений II и III и прохождения циклов между высокоокисленной -фазой гидроокиси никеля и II фазой. Однако было также широко отмечено, что образование такой гамма-фазы гидроокиси никеля разрушало обратимую структурную стабильность и поэтому жизненный цикл неприемлемо сокращался. Во многих патентах и технической литературе описаны модификации никель-гидроксидного материала, направленные на замедление и/или предотвращение разрушительного образования перехода к -фазе, даже если при этом утрачивалась более высокая емкость, достижимая при использовании -фазы.

Попытки улучшить материалы никель-гидроксидных положительных электродов начались с добавления модификаторов для компенсации того, что ощущалось как неотъемлемые недостатки материала. Применение композиций, таких как NiCoCd, NiCoZn, NiCoMg и их аналогов описано, например, в следующих патентах:
Патент США Re. 34.752 (Oshitani, et al.), переизданный 4 октября 1994 г. , описывает никель-гидроксидный активный материал, который содержит гидроокись никеля, содержащую 1-10 мас.% цинка или 1-3 мас.% магния для того, чтобы подавить образование гамма-NiOOH. Изобретение направлено на увеличение утилизации и емкости разрядки положительного электрода. Рассматривается процент использования и процент емкости разрядки в присутствии различных присадок.

Oshitani, et al. описывают сложности, которые, как считают специалисты, необходимо преодолеть, чтобы ингибировать -NiOOH. В патенте говорится:
Кроме того, поскольку плотность тока возрастает в соответствии с восстановлением удельной площади поверхности, может образоваться большое количество более высоких окислов -NiOOH, которое может привести к фатальным явлениям, таким как ступенчатые характеристики разрядки и/или разбухание. Разбухание из-за образования в никелевом электроде -NiOOH вызвано большим изменением плотности с высокой плотности -NiOOH до низкой плотности -NiOOH. Авторы уже обнаружили, что образование -NiOOH может быть эффективно предотвращено путем добавления небольших количеств кадмия в твердом растворе в гидроокиси никеля. Желательно, однако, достичь практически такой же или более превосходный эффект путем применения присадки, отличной от кадмия, с точки зрения загрязнения окружающей среды.”
Патент США 5.366.831 (Watada, et al.) от 22 ноября 1994 г. описывает добавление одного элемента групп II (такого как Zn, Ba и Со) в твердом растворе с никель-гидроксидным активным материалом. Элемент группы II описан как препятствующий образованию гамма-фазы гидроокиси никеля и тем самым препятствующий разбуханию, а кобальт описан как понижающий перенапряжение кислорода и тем самым увеличивающий высокотемпературный коэффициент зарядки. И перенапряжение кислорода и коэффициент зарядки описаны как возрастающие при увеличении содержания кобальта.

Патент США 5.451.475 (Ohta, et al.) описывает материал положительного никель-гидроокисного электрода как изготовленный с нанесением на поверхность его частиц по меньшей мере одного из следующих элементов: кобальта, гидроокиси кобальта, окиси кобальта, угольного порошка, и по меньшей мере одного порошкообразного соединения Са, Sr, Ba, Сu, Аg и Y. Кобальт, соединения кобальта и углерод описаны как составляющие проводящей сети для улучшения коэффициента зарядки и проводимости. Порошкообразное соединение описано как адсорбированное на поверхности никель-гидроксидного активного материала, где оно увеличивает перенапряжение для выделения кислорода, увеличивая тем самым утилизацию гидроокиси никеля при высокой температуре. Ohta, et al. заявляют, что увеличенная утилизация в NiMH ячейках при использовании описанного изобретения сохраняет постоянным большое число циклов зарядки/разрядки, и утилизация не падает при более высоких температурах так сильно, как она падает в элементах, в которых не осуществлено данное изобретение.

Патент США 5.455.125 (Matsumoto, et al.) от 3 октября 1995 г.описывает батарею, имеющую положительный электрод, включающий гидроокись никеля, нанесенную в виде пасты на подложку из никелевой пены с областями твердых растворов Со и солей Cd, Zn, Са Аg, Mn, Sr, V, Ва, Sb, Y и редкоземельных элементов. Введение областей твердых растворов предназначено для того, чтобы регулировать перенапряжение кислорода во время зарядки. Описано также дополнительное внешнее введение “электропроводящих агентов”, таких как порошковый кобальт, окись кобальта, никель, графит и “тому подобное”. Плотность энергии на протяжении службы NiMH элемента указана как постоянная на уровне 72 Вт-ч/кг при 20^oС и 56 Вт-ч/кг при 45^oС.

Патент США 5.466.543 (Ikoma, et al.) от 14 ноября 1995 описывает батареи, имеющие улучшенную утилизацию гидроокиси никеля в широком температурном интервале и повышенное перенапряжение кислорода в результате введения в положительный электрод по меньшей мере одного соединения иттрия, индия, сурьмы, бария или бериллия и по меньшей мере одного соединения кобальта или кальция. Гидроокись кобальта, окись кальция, гидроокись кальция, фтористый кальций, перекись кальция и силикат кальция являются конкретно описанными соединениями. Дополнительно описанными присадками являются кобальт, порошковый углерод и никель. Патент особо описывает АА элементы, использующие положительный электрод, содержащий 3 мас.% окиси цинка и 3 мас.% гидроокиси кальция, как превосходные с точки зрения числа циклов (250 циклов при 0^oС, 370 циклов при 20^oС и 360 циклов при 40^oС) и емкости разрядки (950 мА-ч при 20^oС, 850 мА-ч при 40^oC и 780 мА-ч при 50^oС).

Патент США 5.489.314 (Bodauchi, et al.) от 6 февраля 1996 г. описывает смешение никель-гидроксидного материала положительного электрода с соединением порошкового кобальта, за которым следует стадия окисления для образования бета-оксигидроокиси кобальта на поверхности порошка гидроокиси кобальта.

Патент США 5.506.070 (Mori, et al.) от 9 апреля 1996 г. описывает материал никель-гидроксидного положительного электрода, содержащий 2-8 мас.% цинка, смешанного с 5-15 мас.% моноокиси кобальта. Цинк снижает разбухание, а кобальт повышает утилизацию. Заявлено, что емкость полученного электрода была “улучшена до 600 мА-ч/см³” без дополнительного описания.

Патент США 5.571.636 (Ohta, et al.) от 5 ноября 1996 г. описывает добавление по меньшей мере одного порошкообразного соединения Са, Sr, Ba, Сu, Аg и Y к поверхности материала никель-гидроксидного активного положительного электрода. В этом патенте заявлено, что данные соединения адсорбированы на поверхности никель-гидроксидного активного материала, создавая проводящую сетку, что увеличивает перенапряжение кислорода и улучшает утилизацию активного материала при высоких температурах. Повышенная утилизация в NiMH элементах, использующих изобретение по патенту 5.571.636, остается постоянной при большом числе циклов, и утилизация не падает при более высоких температурах так сильно, как она падает в элементах, в которых не осуществлено данное изобретение.

Во всей предшествующей практике основной никель-гидроксидный материал чаще всего обрабатывали путем добавки одного элемента, обычно соединений Со, для увеличения электрической проводимости, и обычно одного другого элемента, обычно Со или Zn для того, чтобы подавить и/или предотвратить образование -фазы. Механизмы для заявленных улучшений во всех из вышеупомянутых патентов приписывались следующим эффектам:
1. Повышенная скорость активации, сопротивляемость к ядам и улучшение краевой емкости через повышенную утилизацию. В настоящее время в большинстве выпускаемых промышленно никель-металлогидридных батарей эти эффекты достигаются за счет внешней добавки вплоть до 5 мас.% кобальта и/или кобальтсодержащих соединений. Обычно считают, что главной причиной эффективности кобальта при этих концентрациях является то, что он создает широкую внешнюю проводящую сетку, независимую от никель-гидроксидного материала. Часто добавляют также порошковый уголь, порошковый металлический кобальт и порошковый металлический никель для того, чтобы создать отдельные проводящие сетки и тем самым улучшить утилизацию. Конечно, главным недостатком повышения количества таких добавок является то, что количество активного никель-гидроксидного электродного материала соответственно снижается, понижая тем самым емкость. Кроме того, поскольку Со является дорогим, добавка даже минимальных количеств Со сильно увеличивает стоимость.

2. Количество циклов за жизнь увеличивается путем снижения разбухания, которое вызывается различием плотностей в окисленном и восстановленном состоянии никель-гидроксидного материала. Разбухание, в свою очередь, ускоряется при нерегулируемых изменениях плотности между II-III фазой гидроокиси никеля и – или II- фазой гидроокиси никеля. Сd и Zn, введенные в гидроокись никеля, эффективно понижают разбухание путем уменьшения разницы плотностей заряженного и разряженного материала и увеличения механической стабильности самого никель-гидроксидного материала. Это достигается путем промотирования выделения кислорода и тем самым снижения принятия заряда, которое предотвращает достижение никель-гидроксидным материалом высокоокисленного состояния (состояния -фазы). Однако при подавлении или по меньшей мере значительном ингибировании образования -фазы возможности гидроокиси никеля ограничены передачей не более одного электрона на атом Ni. Кроме того, для того чтобы эффективно ингибировать образование -фазы гидроокиси никеля, требуется применять относительно высокий мас.% ингибиторного элемента, такого как Zn или Cd, высокое процентное содержание которого приводит к сильнопониженному количеству присутствующего активного материала и, тем самым, приводит к пониженной электрохимической емкости.

3. Вышеупомянутый механизм “безопасного высвобождения” выделения кислорода для того, чтобы избежать высокоокисленных состояний никель-гидроксидного материала, в действительности является препятствием для высокотемпературной работы, поскольку при увеличении температуры происходит значительное увеличение скорости выделения кислорода. Результатом такого увеличенного выделения кислорода является весьма существенное снижение утилизации и в конечном счете снижение аккумулирования энергии при высоких температурах в NiMH батареях, использующих эти материалы. Например, при 55^oС время пробега батареи может быть понижено на 35-55% по сравнению с работой такой батареи при комнатной температуре.

Не говоря о рабочих условиях при повышенной температуре, ни одна из этих ранее предложенных модификаций не дает более чем незначительное улучшение работы, и ни одно не дает значительного увеличения емкости самого никель-гидроксидного материала даже при комнатной температуре. Кроме того эти модификации не смогли соответствовать особым рабочим требованиям к NiHM батареям, в особенности когда батареи используют в электрических транспортных средствах, гибридных транспортных средствах, скуттерах и в других применениях с высокой емкостью и высокой скоростью разряда. Поскольку NiMH отрицательные электроды были усовершенствованы и теперь имеют крайне высокую зарядную емкость, материал никель -гидроксидного положительного электрода является по существу фактором, лимитирующим общую емкость батареи. Это делает улучшение электрохимической характеристики никель-гидроксидного материала во всех областях более важным, чем в прошлом. К сожалению, элементы, добавляемые в настоящее время к никель-гидроксидному материалу, дают недостаточное улучшение характеристики, прежде чем проявятся конкурирующие вредные механизмы и эффекты. Например, Cd не может быть использован ни в одной поступающей в продажу батарее из-за его вредного воздействия на окружающую среду, а Со и Zn становятся наиболее эффективными только при таких концентрациях, которые приводят к значительному понижению емкости элемента или более конкретно к снижению энергии на массу электрода.

Ovshinsky с сотр. разработали материалы положительного электрода, которые показали не вызывающий сомнения перенос более одного электрона на атом никеля. Такие материалы описаны в патентах США 5.344.728 и 5.348.822 (который описывает стабилизированные неупорядоченные материалы положительного электрода) и в отложенной патентной заявке США 08/300.610 от 23 августа 1994 г. и патентной заявке США 08/308.764 от 19 сентября 1994 г.

Ранее вся работа по материалу никель-гидроксидного положительного электрода концентрировалась на улучшении его проводимости двумя направлениями. По первому электропроводимые добавки извне смешивали с никель-гидроксидными материалами, используемыми для получения пастированных электродов. Такие добавки включают Со, СоО, Ni, Сu и С. Добавки обычно представлены в виде порошка, волокон или т.п. Эти методики достигли умеренного успеха в том, что достигнуты впечатляющие достижения в высокоскоростных характеристиках разрядки NiHM батарей. Однако существуют две остающиеся проблемы. Первая – безопасность гибридных электрических транспортных средств – требует, чтобы Ni-MH батареи достигали мощности 1000 Вт/кг. Обычные батареи электрических транспортных средств достигают 250 Вт/кг, и в специальных проектах достигают 500-600 Вт/кг. Вторая – , даже существующий уровень мощности достигнут путем очень дорогого и трудоемкого осуществления положительного электрода (т.е. дорогого скелета из металлической пены и применения дорогих соединений кобальта).

Вторым способом, которым специалисты увеличили проводимость гидроокиси никеля, является соосаждение гидроокиси кобальта вместе с гидроокисью никеля для того, чтобы повысить его внутреннюю проводимость. Хотя проводимость и утилизация продуктов соосаждения NiCo лучше, чем у чистой гидроокиси никеля, улучшение может рассматриваться только как небольшой прирост без возможности дальнейшего улучшения.

Хотя оба обсужденных выше способа и повышают мощность и проводимость никель-гидроксидных материалов и электродов, их полный потенциал еще не реализован. Как указано выше, все еще существует необходимость в значительном повышении мощности и способности к высокоскоростной разрядке. Поэтому существует необходимость дальнейшего улучшения проводимости материалов положительных электродов и в особенности проводимости гидроокиси никеля для использования в перезаряжаемых батареях.

В основу настоящего изобретения положена задача предложить активный материал для положительного электрода, имеющий повышенную проводимость. Эта и другие задачи достигаются путем композитного материала положительного электрода для применения в электрохимических элементах. Материал включает частицу материала положительного электрода и проводящий материал, по меньшей мере частично внедренный внутрь частицы материала положительного электрода. Проводящий материал может представлять собой частицы металла, такие как частицы никеля.

Эта и другие задачи изобретения достигаются путем способа приготовления композитного материала положительного электрода, включающего частицу материала положительного электрода и проводящий материал, по меньшей мере частично внедренный внутрь частицы материала положительного электрода, который включает стадию соединения раствора иона металла, раствора каустика и проводящего материала, благодаря которому образуется раствор осаждения, включающий композитный материал положительного электрода. Стадия соединения может включать стадии смешения проводящего материала с раствором иона металла для образования суспензии и смешения суспензии с раствором каустика.

Эта и другие задачи, решаемые изобретением, достигаются также композитным материалом положительного электрода, включающим частицу материала положительного электрода и частицу, образующую центр кристаллизации, по меньшей мере, частично внедренную внутрь частицы материала положительного электрода.

Эта и другие задачи, решаемые изобретением, достигаются также путем способа приготовления композитного материала положительного электрода, включающего частицы материала положительного электрода, имеющие частицы, образующие центры кристаллизации, по меньшей мере частично внедренные в них, где способ включает стадию соединения раствора иона металла, раствора каустика и частиц, образующих центры кристаллизации, благодаря чему образуется раствор осаждения, включающий композитный материал положительного электрода. Стадия соединения может включать стадии смешения раствора иона металла и частиц, образующих центры кристаллизации, благодаря чему образуется суспензия частиц, образующих центры кристаллизации, в растворе иона металла, и смешения раствора каустика с суспензией.

Фиг. 1 изображает микрофотографию при увеличении 10000х осуществления композитного материала по настоящему изобретению;
Фиг. 2 изображает стилизованный рисунок осуществления композитного материала, в котором проводящий материал находится в форме проводящей сетки.

Фиг. 3 изображает комплекс графиков импеданса для положительных электродов, включающих никель-гидроксидный материал, образованный с внедренными частицами никеля и без них;
Фиг. 4 изображает кривые разрядки для положительных электродов, включающих никель-гидроксидный материал, образованный с внедренными частицами никеля и без них.

В изобретении найдены возможность улучшения материала положительного электрода для применения в электрохимических элементах и способы получения улучшенных материалов. Здесь описывается композитный материал положительного электрода для применения в электрохимических элементах. Обычно композитный материал положительного электрода включает частицу материала положительного электрода и проводящий материал, по меньшей мере частично внедренный внутрь частицы материала положительного электрода. Проводящий материал может быть полностью внедрен внутрь частицы материала положительного электрода.

Обычно проводящим материалом является любой материал, который является электропроводным. Предпочтительно проводящий материал выбирают таким образом, чтобы проводимость композитного материала положительного электрода была выше, чем проводимость одного активного материала положительного электрода.

Проводящий материал может включать металл. Примеры металлов, которые могут быть использованы, включают, но не ограничиваются этим, никель, никелевые сплавы, медь и медные сплавы. Предпочтительно металлом является никель. Термин “никель”, как он использован здесь, означает практически чистый никель. Кроме того, термин “медь”, как он использован здесь, означает практически чистую медь.

Отмечено, что никель имеет атомную конфигурацию, включающую d-орбитали. Хотя и нежелательно быть связанными теорией, считается, что d-орбитали могут вызывать окружение активного материала положительного электрода никелевым материалом.

Проводящий материал может также включать материал, выбранный из группы, состоящей из окислов, нитридов, карбидов, силицидов и боридов. Проводящий материал может включать уголь или графит. Проводящий материал может включать окись меди, окись кобальта или окись индий-олова.

Проводящий материал может быть в виде по меньшей мере одной проводящей частицы, которая по меньшей мере частично внедрена в частицу материала положительного электрода. Предпочтительно проводящая частица является металлической. Более предпочтительно проводящая частица является частицей никеля. Фиг. 1 показывает микрофотографию при увеличении 10000х осуществления композитного материала по настоящему изобретению. В этом осуществлении композитный материал включает частицу материала положительного электрода 1 и никелевую частицу 3, которая полностью внедрена в частицу материала положительного электрода 1.

Проводящий материал может включать множество проводящих частиц, которые по меньшей мере частично внедрены внутрь частицы материала положительного электрода. Множество проводящих частиц может быть изолированным друг от друга. Альтернативно, по меньшей мере, некоторые из частиц могут касаться других таким образом, чтобы образовать проводящую сетку частиц.

Проводящие частицы могут иметь разнообразные формы и размеры. Например, частицы могут быть практически сферическими. Альтернативно частицы могут быть удлиненными, когда одно измерение длиннее, чем другое измерение. Например, частицы могут быть эллипсоидальными или цилиндрическими. С таким же успехом частицы могут быть в форме нитеподобных волокон. Такие удлиненные частицы могут иметь среднюю длину, которая меньше или равна примерно 10 мкм. Кроме того они могут иметь средний диаметр меньший или равный примерно 1,0 мкм. Эти размеры представляют просто точки отсчета и могут изменяться в пределах предмета изобретения. Примером проводящих частиц являются никелевые частицы INCO Т-210. Никелевые частицы INCO Т-210 имеют морфологию частиц со средним субмикронным фишеровским диаметром около 0,9 мкм, кажущуюся плотность около 0,6 г/см³ и БЭТТ около 1,75 м²/г.

Проводящий материал может принимать форму проводящей сетки. Проводящая сетка может иметь разную топологию. Одним примером проводящей сетки является структура решетки, которая может быть образована путем взаимоприсоединения проводящих частиц, волокон, прядей и т.п. Другим примером проводящей сетки является ветвистая древовидная структура, которая показана на фиг. 2. Ветви проводящей сетки 3А проходят через частицу 1 активного положительного электрода 1. Другим примером проводящей сетки является сетка, включающая одну или несколько углеродных нанотрубок и/или фуллерены.

Не желая связывать себя с теорией, авторы считают, что внедренный проводящий материал, такой как никелевая частица 3, показанная на фиг. 1, играет в композитном материале одну или обе из двух возможных ролей. Первая роль: авторы считают, что проводящий материал работает как проводящий электроны проход через активный материал положительного электрода, увеличивая тем самым используемую емкость активного материала. Внутренний проводящий проход также улучшает ионный транспорт внутрь активного материала и предотвращает превращение частей активного материала в электрически изолированные путем уменьшения расстояния транспорта через активный материал и/или оптимизации расстановки кристаллитных проходов.

Авторы считают, что одним фактором, который лимитирует реакцию никелевого электрода до емкостей, эквивалентных одному электрону или меньше, является недоиспользование никель-гидроксидного активного материала. Считается, что недоиспользование вызывается электронной изоляцией окисленного никель-оксигидроксидного (NiOOH) материала путем образования никель-гидроксидного (Ni(ОН)₂) материала с высоким сопротивлением по соседству с активным материалом и плохого транспорта ионов к внутренним частям электрода, которые удалены от электролита. Настоящее изобретение преодолевает такую электронную изоляцию и ограничения ионного транспорта. Поэтому в данном изобретении электронная изоляция активного материала понижена или избегнута путем создания проводящих электроны проходов во внутренности никель-гидроксидных частиц. Это дает возможность создания добавочных электронных
проходов, которые понижают или предотвращают изоляцию активного материала более резистивным восстановленным никель-гидроксидным материалом.

Вторая роль, которую может играть проводящий материал, такой как никелевая частица 3, заключается в роли центра образования зародышей для роста никель-гидроксидных кристаллитов. Частицы никель-гидроксидного материала содержат кристаллиты, и никелевая частица 3 ведет себя как “частица, образующая центр кристаллизации”, (т.е. центр образования зародышей для роста никель-гидроксидных кристаллитов). В качестве центра образования зародышей никелевая частица 3 может ориентировать никель-гидроксидные кристаллиты, когда они откладываются на частицу никеля во время осаждения. Кроме того, никелевая частица 3 может также влиять на размер и/или форму никель-гидроксидных кристаллитов. Каждая никель-гидроксидная частица состоит из многих очень мелких кристаллитов, которые могут иметь улучшенную кристаллографическую ориентацию внутри границы кристаллита.

На протонную проводимость (т.е. проводимость протонов) в типичной никель-гидроксидной частице влияет (1) проводимость внутри кристаллитов и (2) проводимость вдоль границ зерна между смежными кристаллитами. Если размер кристаллитов слишком велик, то полностью разряженная гидроокись никеля не имеет достаточно вакансий, созданных на границах зерна, для того, чтобы начальный зарядный ток мог позволить протону перепрыгнуть от одной вакансии к другой вакансии, и потому такие большие кристаллиты дают сравнительно низкую проводимость. Если размер кристаллитов слишком мал, то проводящая сетка решетки смежных кристаллов не сможет возникнуть из-за наличия слишком большого числа вакансий на границе зерна для того, чтобы протоны могли перепрыгнуть его, препятствуя тем самым протонной проводимости. Существует оптимальный размер кристаллитов, при котором наличествует должное количество вакансий на границе зерна. В этих последних материалах имеется достаточно вакансий для того, чтобы возникла надлежащая межкристаллитная проводимость, и протоны имели достаточно свободного пространства для того, чтобы следовать надлежащим проводящим путем через кристаллит, в который они вошли.

Считается, что кроме надлежащего размера кристаллитов никель-гидроксидного материала кристаллиты должны иметь надлежащую ориентацию для того, чтобы быть высокопроводящими. Иначе говоря, если существуют неоднородности в ориентации кристаллитов по отношению друг к другу, то кристаллиты, которые ориентированы неподходящим для пониженного сопротивления току образом, будут определять сопротивление материала. Напротив, если все кристаллиты ориентированы должным образом, то проводимость никель-гидроксидного материала может быть увеличена. Авторы считают, что никелевая частица 3 может предпочтительно ориентировать кристаллиты гидроокиси никеля во время их отложения в такую высокопроводящую ориентацию, так что гидроокись никеля имеет более высокую протонную проводимость, чем гидроокись никеля, отложенная случайным образом.

Таким образом, является возможным, что добавление центров образования зародышей меняет размер и/или форму кристаллитов. При хаотичном осаждении можно ожидать, что кристаллиты должны иметь сферическую форму, тогда как по настоящему изобретению кристаллиты могут иметь более удлиненную форму. Хотя и нежелательно связываться с теорией, вероятно, что протонная проводимость предпочтительна вдоль оси 101 гидроокиси никеля. Роль центров образования зародышей может заключаться в уменьшении расстояния вдоль плоскости 101 до границы кристаллита, или в ориентации плоскостей 101 от одного кристаллита к другому для улучшения проводимости.

Исходя из этого, альтернативным осуществлением настоящего изобретения является композитный материал положительного электрода, включающий частицу активного материала положительного электрода (такого как гидроокись никеля) и “частицу, образующую центр кристаллизации”, которая, по меньшей мере, частично внедрена внутрь частицы материала положительного электрода. Частица, образующая центр кристаллизации, не обязана быть электропроводящим материалом. Вместо этого частица, образующая центр кристаллизации, должна лишь обеспечить центр образования зародышей для роста кристаллитов, образующихся из материала положительного электрода. Как обсуждалось выше, введение центров образования зародышей может так ориентировать отлагающиеся кристаллиты материала положительного электрода, что проводимость материала возрастет. Центры образования зародышей могут обеспечить надлежащую поверхность осаждения для того, чтобы ориентировать кристаллиты, а также определить средний размер и/или форму кристаллитов таким образом, чтобы увеличить проводимость материала.

Частицы, образующие центры кристаллизации, не ограничены какими-либо специфическими формой, размером или топологией. Примеры формы включают, но не ограничиваются этим, почти сферическую, почти плоскую, удлиненную, цилиндрическую, эллипсоидальную, волокноподобную, кубическую форму параллелепипеда и т.п. Кроме того, поверхность частиц, образующих центры кристаллизации, может меняться для того, чтобы вызвать рост кристаллов материала положительного электрода. Например, частицы, образующие центры кристаллизации, могут быть частично травленными для того, чтобы получить более шершавую поверхность или свободную поверхность окисла.

Далее может оказаться возможным также создание “образующей центры кристаллизации структуры”, имеющей более сложную топологию, чем единичная образующая центр кристаллизации частица, которая также действует как поверхность для роста кристаллов материала положительного электрода. Например, образующая центры кристаллизации структура может представлять собой множество соединенных проводящих частиц. Образующая центры кристаллизации структура может иметь форму решетки, такой как матрица, экран или пена. Образующая центры кристаллизации структура может иметь топологию, подобную топологии проводящей сетки, показанную на фиг. 2. Кроме того, образующая центры кристаллизации структура может иметь топологию, достаточную для того, чтобы увеличить проводимость материала положительного электрода путем соответствующей ориентации роста кристаллов и/или соответствующего определения размера кристаллов и/или формы кристаллов.

Активный материал положительного электрода, используемый в настоящем изобретении, может быть любым типом материала положительного электрода, известным в практике. Примеры включают никель-гидроксидный материал и марганец-гидроксидный материал. Духу и задачам, решаемым настоящим изобретением, отвечает то, что можно использовать любой и все типы никель-гидроксидных материалов или положительных материалов вообще. Даже чистая гидроокись никеля без кобальта, материал с непригодной для промышленного применения проводимостью может быть превращен в жизнеспособный материал положительного электрода посредством описанных здесь внедренных внутрь никелевых частиц или волокон.

Никель-гидроксидный материал может быть неупорядоченным материалом. Применение неупорядоченных материалов учитывает постоянное изменение свойств материала путем планируемого подбора локального и промежуточного порядка величин. Общие принципы обсуждены в патенте США 5.348.822, содержание которого введено сюда ссылкой. Никель-гидроксидный материал может быть композиционно неупорядоченным. Термин “композиционно неупорядоченный”, как он использован здесь, специфично определяет, что этот материал содержит, по меньшей мере, один композиционный модификатор и/или химический модификатор. Кроме того, никель-гидроксидный материал может быть также структурно неупорядоченным. Термин “структурно неупорядоченный”, как он использован здесь, специфично определяет, что этот материал имеет проводящую поверхность и волокнистые области более высокой проводимости и, кроме того, что данный материал имеет множественные или смешанные фазы, где области альфа-, бета- и гамма-фаз могут существовать по отдельности или в сочетании.

Никель-гидроксидный материал может включать композиционно и структурно неупорядоченную многофазную никель-гидроксидную принимающую матрицу, которая включает, по меньшей мере, один модификатор, выбранный из группы, состоящей из Al, Ba, Bi, Са, Со, Сr, Сu, F, Fe, In, К, La, Li, Mg, Mn, Na, Nd, Pb, Pr, Ru, Sb, Sc, Se, Sn, Sr, Те, Ti, Y и Zn. Предпочтительно никель-гидроксидный материал включает композиционно и структурно неупорядоченную многофазную никель-гидроксидную принимающую матрицу, которая включает, по меньшей мере, три модификатора, выбранных из группы, состоящей из Al, Ba, Bi, Са, Со, Сr, Сu, F, Fe, In, К, La, Li, Mg, Mn, Na, Nd, Pb, Pr, Ru, Sb, Sc, Se, Sn, Sr, Те, Ti, Y и Zn. Эти осуществления подробно рассмотрены в целиком присоединенном патенте США 5.637.423, содержание которого введено сюда ссылкой.

Никель-гидроксидные материалы могут быть многофазными поликристаллическими материалами, имеющими по меньшей мере одну гамма-фазу, которые содержат композиционные модификаторы или сочетания композиционных и химических модификаторов, промотирующих многофазную структуру и наличие гамма-фазных материалов. Такие химические модификаторы выбирают из группы, состоящей из Al, Bi, Со, Сr, Сu, Fe, In, LaH₃, Mg, Mn, Ru, Sb, Sn, TiH₂, TiO, Zn. Предпочтительно используют по меньшей мере три композиционных модификатора. Никель-гидроксидные материалы могут содержать незаменяемое включение по меньшей мере одного химического модификатора вокруг пластинок материала. Выражение “незаменяемое включение вокруг пластинок”, как оно использовано здесь, означает включение в межслойные центры или на края пластинок. Такие химические модификаторы предпочтительно выбирают из группы, состоящей из Al, Ва, Са, Со, Сr, Сu, F, Fe, К, Li, Mg, Mn, Na, Sr и Zn.

В результате своей неупорядоченной структуры и улучшенной проводимости никель-гидроксидные материалы не имеют различающихся состояний окисления, таких как 2⁺, 3⁺ или 4⁺. Скорее эти материалы образуют нивелированные системы, которые пропускают от 1,0 до 1,7 электронов и выше.

Никель-гидроксидный материал может состоять из твердого раствора никель-гидроксидного материала, имеющего многофазную структуру, которая содержит по меньшей мере одну поликристаллическую гамма-фазу, включающую единичную ячейку поликристаллической гамма-фазы, содержащую размещенные в объеме пластинки с по меньшей мере одним химическим модификатором, присоединенным вокруг указанных пластинок, причем указанные пластинки имеют интервал устойчивых межпластинчатых расстояний, соответствующий состоянию окисления 2⁺ и состоянию окисления 3,5⁺ и более, и по меньшей мере три композиционных модификатора, присоединенных вокруг твердого раствора никель-гидроксидного материала для улучшения многофазной структуры. Данное осуществление полностью описано в патенте США 5.348.822, содержание которого введено здесь ссылкой.

Предпочтительно один из химических модификаторов выбирают из группы, состоящей из А1, Ва, Са, Со, Сr, Сu, F, Fe, К, Li, Mg, Mn, Na, Sr и Zn. Композиционные модификаторы могут быть выбраны из группы, состоящей из металла, окисла металла, окисно-металлического сплава, гидрида металла и металлогидридного сплава. Предпочтительно композиционные модификаторы выбирают из группы, состоящей из Al, Bi, Co, Сr, Сu, Fe, In, LaH₃, Mn, Ru, Sb, Sn, TiH₂, TiO и Zn. В другом осуществлении один из композиционных модификаторов выбирают из группы, состоящей из Al, Bi, Со, Сr, Сu, Fe, In, LаН₃, Mn, Ru, Sb, Sn, TiH₂, TiO и Zn. В другом осуществлении одним из композиционных модификаторов является Со. В альтернативном осуществлении двумя из композиционных модификаторов являются Со и Zn. Никель-гидроксидный материал может содержать от 5 до 30 атомных процентов и предпочтительно от 10 до 20 атомных процентов вышеописанных композиционных или химических модификаторов.

Неупорядоченные никель-гидроксидные электродные материалы могут включать по меньшей мере одну структуру, выбранную из группы, состоящей из (i) аморфной; (ii) микрокристаллической; (iii) поликристаллической с отсутствием длинноинтервального композиционного порядка; (iv) любого сочетания указанных аморфных, микрокристаллических или поликристаллических структур. Общая концепция настоящего изобретения заключается в том, что неупорядоченный активный материал может более эффективно удовлетворять требованиям многоэлектронного переноса, стабильности при повторяющихся циклах, низкого набухания и возможности работы в широком интервале температур, чем ранее известные модификации.

Кроме того никель-гидроксидный материал может являться структурно неупорядоченным материалом, включающим множественные или смешанные фазы, где области альфа-, бета- и гамма-фазы могут существовать по отдельности или в сочетании и где гидроокись никеля имеет проводящую поверхность и волокнистые области более высокой проводимости.

Дополнительное улучшение никель-гидроксидного материала по настоящему изобретению возможно, когда данные неупорядоченные материалы соединены с электролитами, где электролиты содержат по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Ва, Са, Сs, К, Li, Na, Ra, Rb и Sr, соединенный с по меньшей мере одним членом группы, состоящей из Br, C1, F, ОН. Частными примерами таких электролитов являются рецептуры из КОН, NaOH, LiOH и/или CsF и КОН и CsOH.

Здесь описан также способ приготовления композитного материала положительного электрода, включающего частицу материала положительного электрода и проводящий материал, по меньшей мере частично внедренный внутрь частицы материала положительного электрода. Общим способом приготовления композитного материала является способ осаждения материала положительного электрода (такого как никель-гидроксидный материал) на проводящий материал, суспендированный в осадительной ванне. Конкретный способ может видоизменяться в широких пределах, как будет описано ниже, до тех пор, пока материал положительного электрода осаждается на проводящем материале.

Способ требует, чтобы были обеспечены источник раствора иона металла, источник проводящего материала и источник каустика (гидроокиси натрия). Обычно способ включает стадию соединения раствора иона металла, раствора каустика и проводящего материала таким образом, что образуется осадительный раствор, который включает композитный материал положительного электрода.

Основная часть раствора иона металла должна включать основной ион металла активных материалов, например ионы никеля, для осаждения никель-гидроксидного материала. Хотя обычно используют ионы никеля, могут быть использованы также ионы марганца (для осаждения раствора гидроокиси марганца). Кроме того, к раствору иона металла могут быть добавлены ионы других металлов для того, чтобы модифицировать и улучшить характеристику никель-гидроксидного материала. Раствор иона металла может дополнительно включать ионы одного или нескольких металлов, выбранных из группы, состоящей из А1, Ва, Bi, Са, Со, Сr, Сu, Fe, In, К, La, Li, Mg, Mn, Na, Nd, Pb, Pr, Ru, Sb, Sc, Se, Sn, Sr, Те, Ti, Y и Zn. Раствор иона металла может быть выбран из группы, состоящей из раствора сульфата металла, раствора нитрата металла и их смесей.

Раствор каустика обычно представляет собой очень концентрированный раствор гидроокиси натрия и является общепринятым в практике осаждения гидроокиси никеля. Как и в предшествующей практике процессов осаждения, гидроокись натрия может быть частично заменена гидроокисями других щелочных металлов до тех пор, пока они являются растворимыми.

В одном осуществлении способ приготовления композитного материала включает стадию смешения проводящего материала с раствором иона металла для образования суспензии. Затем суспензию смешивают с раствором каустика в реакционном сосуде. Таким образом, в данном осуществлении проводящий материал суспендируют в растворе иона металла перед тем, как смешать его с каустиком.

Проводящим материалом предпочтительно являются частицы никеля (которые могут быть волокнами). Отметим, что хотя дальнейшее обсуждение способа приготовления композитного материала ведется в терминах никелевых частиц, могут быть использованы (как обсуждено выше) все типы проводящих материалов.

Будучи суспендированы в растворе иона металла, частицы никеля действуют как центры зародышеобразования для осаждения активного материала положительного электрода (далее никель-гидроксидного материала). После того, как суспензия образовалась, с суспензией затем смешивают раствор каустика для того, чтобы осадить никель-гидроксидный материал на частицу никеля, образуя тем самым осадок. Когда гидроокись никеля осаждается на частице никеля, частица никеля становится, по меньшей мере, частично внедренной в никель-гидроксидный материал.

Авторы отметили предпочтительный аспект введения частиц никеля в реактор, когда частицы никеля вначале суспендируют в растворе иона металла, в особенности когда раствор иона металла представляет собой преобладающе раствор сульфата никеля. При введении таким образом образование центров кристаллизации и осаждение протекают превосходно. В ранних опытах (в которых раствор иона металла был преимущественно раствором сульфата никеля) частицы никеля вводили непосредственно в реактор. Эти опыты не приводили к успеху, давая скомковавшиеся частицы металлического никеля вне гидроокиси никеля. Хотя и нежелательно связывать себя теорией, авторы считают, что суспендирование никелевых частиц в растворе иона металла может быть предпочтительным благодаря кислотной природе раствора сульфата. Возможно, что частицы никеля оказываются частично протравленными, предоставляя или шероховатую поверхность или свободную поверхность окисла, более пригодную для образования центров кристаллизации. Если добавляют гидроокись аммония для образования никель-аммонийного комплекса (рассмотрено ниже), то возможно также, что никель-аммонийный комплекс, который образуется непосредственно перед осаждением или одновременно с ним, способствует желаемому образованию зародышей или ускоряет его. Возможно также, что непосредственное введение частиц никеля в реактор осаждения может оказаться работоспособным при использовании смачивающих агентов или других средств.

В другом осуществлении способа предусмотрен также источник гидроокиси аммония. Гидроокись аммония смешивают с раствором иона металла, чтобы образовать аминовый комплекс с ионами металла. Затем аминовый комплекс вводят в реакцию с раствором каустика, чтобы образовать никель-гидроксидный материал. Стадия смешения раствора гидроокиси аммония с раствором иона металла может проводиться перед или одновременно со стадией смешения раствора иона металла и никелевых частиц. Стадия смешения раствора гидроокиси аммония с раствором иона металла может также проводиться после стадии смешения раствора иона металла и никелевых частиц, но перед стадией смешения раствора каустика с суспензией. Наконец, стадия смешения раствора гидроокиси аммония с раствором иона металла может проводиться одновременно со стадией смешения раствора каустика с суспензией.

Способ по настоящему изобретению может дополнительно включать стадию отделения композитного материала положительного электрода от осадительного раствора. Композитный материал положительного электрода может быть промыт деионизированной водой и/или раствором каустика.

Концентрации растворов являются переменными и обычно известны из практики. Частицы никеля могут составлять от примерно 0,1% до примерно 35% по массе от конечного порошка гидроокиси никеля. Представленные результаты показывают, что эффект добавления частиц никеля можно наблюдать, начиная с примерно 2% по весу частиц никеля. После примерно 20% по весу снижение количества активного материала не компенсируется ни увеличением проводимости, ни уменьшением изоляции активного материала. Более предпочтительно частицы никеля составляют от примерно 2% до примерно 10% по массе от порошка гидроокиси никеля.

ПРИМЕР
Композитный никель-гидроксидный материал готовили смешением раствора иона металла, раствора нитрата кальция, щелочного раствора NaOH и раствора гидроокиси аммония в реакторном сосуде.

Раствор иона металла готовили путем добавления 177 г СоSO₄, 15,5 г МgSО₄ и 11,2 г ZnSО₄ к 0,22 л воды и 4,73 л раствора NiSО₄. К раствору ионов металла добавляли около 50 г порошкового никеля INCO Т-210 в качестве источника никелевых частиц и непрерывно перемешивали.

Раствор иона металла вводили в реактор со скоростью около 0,22 л/ч. Одновременно в реактор вводили 66% нитрата кальция со скоростью около 0,0095 л/ч. Гидроокись аммония вводили в реактор со скоростью около 0,06 л/ч. Наконец, в реактор вводили раствор каустика, содержащий около 3,634 л 6,5М раствора NaOH со скоростью, достаточной для поддержания рН в реакторе на уровне около 11,3.

Реактор поддерживали при температуре около 60^oС и перемешивали со скоростью около 670 об/мин. Использованного количества раствора иона металла, нитрата кальция, каустика и гидроокиси аммония было достаточно для получения примерно 1 кг композитного никель-гидроксидного материала в период времени 24 ч. После образования композитного никель-гидроксидного материала его промывали деионизированной водой или разбавленным каустиком и сушили.

Здесь описан также способ приготовления композитного материала положительного электрода, включающего частицы материала положительного электрода, имеющие частицы, образующие центры кристаллизации, по меньшей мере частично внедренные в них. Способ включает стадию соединения раствора иона металла, раствора каустика и образующих центры кристаллизации частиц, благодаря чему образуется осадительный раствор, включающий указанный композитный материал положительного электрода. В общем случае способ получения композитного материала положительного электрода с частицами, образующими центры кристаллизации, является таким же, как способ, рассмотренный выше, за исключением того, что касается использования проводящего материала. Вместо проводящего материала используют образующие центры кристаллизации частицы (которые не обязаны быть проводящими). Конечно, образующие центры кристаллизации частицы могут быть электропроводящими, такими как частицы никеля.

Фиг. 3 показывает результаты измерений АС импеданса для положительных электродов, включающих два разных материала положительного электрода. В общем случае измерения АС импеданса положительного электрода представляют собой график, показывающий действительную часть импеданса электрода на горизонтальной оси и мнимую часть импеданса электрода на вертикальной оси. Значения импеданса откладываются как функция ряда частот, начиная с частоты около 10 кГц и двигаясь к низкой частоте около 20 Гц.

Обращаясь к фиг. 3, кривая А представляет измерения АС импеданса положительного электрода, включающего активный никель-гидроксидный материал. Кривая В представляет измерения АС импеданса положительного электрода, включающего композитный материал положительного электрода по настоящему изобретению. Композитный материал включает тот же самый никель-гидроксидный активный материал (для которого была получена кривая А) с добавкой около 5 мас.% внедренных никелевых частиц. Важным электрическим параметром электрода батареи является “сопротивление переносу заряда”, R_СТ. Сопротивление переносу заряда рассчитывают из графика Нюквиств (Nyquist plot), описывающего АС импеданс электрода на протяжении интервала частот.

Сопротивление переносу заряда соответствует диаметру “полуокружности высоких частот” кривой АС импеданса, умноженному на количество граммов материала положительного электрода. На фиг. 3 этот диаметр обозначен как Diam(A) для кривой А и Diam(B) для кривой В. Величина Diam(A) была определена как примерно 0,113 Ом, тогда как количество граммов материала положительного электрода (гидроокись никеля без внедренного никеля) было около 2,85 г. Следовательно, сопротивление переносу заряда R_CT (А) никель-гидроксидного материала без внедренного никеля было около 0,322 Ом-г.

Величина диаметра полуокружности кривой В, Diam(B) была определена как примерно 0,062 Ом, тогда как количество граммов материала положительного электрода (тот же самый никель-гидроксидный материал с 5% внедренного Ni) было около 2,94 г. Следовательно, сопротивление переносу заряда _CT (В) никель-гидроксидного материала с 5% внедренных никелевых волокон было около 0,182 Ом-г. Следовательно, сопротивление переносу заряда никель-гидроксидного материала с внедренным никелем, R_CT (В) было значительно ниже, чем сопротивление переносу заряда никель-гидроксидного материала без внедренного никеля, R_CT (A). Добавление никелевых частиц к никель-гидроксидному материалу может снизить сопротивление переносу заряда на более 50%.

Здесь описан также материал положительного электрода, характеризуемый сопротивлением переносу заряда менее чем примерно 0,22 ом-г. Предпочтительно материал положительного электрода имеет сопротивление переносу заряда менее чем примерно 0,20 Ом-г. Наиболее предпочтительно материал положительного электрода имеет сопротивление переносу заряда менее чем примерно 0,19 Ом-г.

На фиг. 4 показаны кривые разрядки положительного электрода А и В. Кривые разрядки А и В показывают потенциалы полуэлемента положительного электрода относительно к стандартному Нg/НgО электроду. Потенциалы приведены для состояния от примерно 95% зарядки до примерно 50% зарядки. Кривая разрядки А представлена для положительного электрода, имеющего активный электродный материал, который включает никель-гидроксидный материал без каких-либо внедренных никелевых частиц. Кривая разрядки В представлена для положительного электрода, имеющего активный электродный материал, включающий тот же самый никель-гидроксидный материал с примерно 5 мас.% внедренных никелевых волокон (т.е. около 5% никелевых частиц INCO Т-210). Сравнение кривых разрядки показывает, что добавление никелевых волокон увеличивает потенциал полуэлемента положительного электрода во всем интервале состояний разрядки (т.е. от 95 до 50%). Хотя и нежелательно связывать себя теорией, считается, что увеличенный потенциал по меньшей мере частично обусловлен пониженным сопротивлением переносу заряда, обсуждавшимся выше.

Емкость и утилизация также сильно улучшаются по настоящему изобретению. Положительные электроды готовили для испытаний полуэлемента методом нанесения на подложки из металлической пены пасты суспензии с содержанием около 5 мас.% металлического Со, около 5 мас.% СоО, остальное – активный материал со связующим ПВА.

Представительные образцы электродов содержали приблизительно 2 г пасты активного материала (включая связующее и добавленные извне присадки, но не включая подложку металлической пены) и были испытаны в конфигурации избытка электролита со следующими результатами. “Образец А” представлял собой никель-гидроксидный материал положительного электрода без каких-либо внедренных никелевых волокон. “Образец В” представлял собой тот же самый никель-гидроксидный материал с примерно 5 мас.% внедренных никелевых волокон (5% никелевых частиц INCO Т-210). Образец “промышленный” представлял имеющийся в продаже материал. Емкость материалов положительного электрода показана ниже:
Образец – мА-ч/г
Промышленный – 230
Образец А (без внедренного никеля) – 276
Образец В (с 5% внедренного никеля) – 292
Как можно видеть выше, включение 5% никелевых волокон в никель-гидроксидный материал сильно улучшает утилизацию и емкость активного материала.

Было замечено, что композитный материал положительного электрода по настоящему изобретению может обеспечить “полностью пастированный положительный электрод”, в котором не используют пенный или волоконный скелет или подложку. Обычно такое осуществление формуют из стандартного никель-гидроксидного материала с внешними проводящими присадками и пластиковым связующим. Композитный материал положительного электрода по настоящему изобретению должен обеспечить повышенную мощность и скорость разрядки, необходимые для практического производства данного типа электродов.

Термин “подложка”, как он использован здесь, относится к любому электропроводящему носителю для активного материала положительного электрода. Она может принимать форму пены, решетки, фольги, растянутого металла или любого другого типа структуры носителя. Она может иметь форму обычных никелевых фольги, пластинок и пены, а также углеродных сеток, волокон или макрочастиц и сеток из оксигидроокиси кобальта. Она может быть изготовлена из любого электропроводящего материала. Предпочтительно ее изготовляют из металла, такого как никель или никелевый сплав. Более предпочтительно подложка для положительного электрода представляет собой никелевую пену.

Следует понимать, что данное описание представлено здесь в виде конкретных осуществлений, описанных в деталях в целях полного раскрытия настоящего изобретения, и что такие детали не должны интерпретироваться как ограничивающие подлинный предмет настоящего изобретения, как он представлен и определен в прилагаемой формуле изобретения.

Перевод величин в нормальную размерность
Величины объема и объемного расхода:
1 галлон (США) = 3,785 л
0,058 гал = 0,22 л
1,25 гал = 4,73 л
0,0025 гал/ч = 0,0095 л/ч
0,016 гал/ч = 0,06 л/ч
0,96 гал = 3,63 ли

Формула изобретения

1. Композитный материал положительного электрода для применения в электрохимических элементах, содержащий частицы материала положительного электрода и проводящий материал, по меньшей мере частично внедренный внутрь указанных частиц материала положительного электрода.

2. Композитный материал по п.1, в котором указанный проводящий материал полностью внедрен внутрь указанных частиц материала положительного электрода.

3. Композитный материал по п.1, в котором указанный проводящий материал включает металл.

4. Композитный материал по п.1, в котором указанный проводящий материал включает никель или никелевый сплав.

5. Композитный материал по п.1, в котором указанный проводящий материал включает частицы указанного проводящего материала.

6. Композитный материал по п.1, в котором указанный материал положительного электрода включает никельгидроксидный материал.

7. Способ получения композитного материала положительного электрода, включающего частицы материала положительного электрода и проводящий материал, по меньшей мере частично внедренный в указанные частицы материала положительного электрода, где указанный способ включает стадию, при которой осуществляют соединение раствора иона металла, раствора каустика и указанного проводящего материала, благодаря чему образуют осадительный раствор, включающий указанный композитный материал положительного электрода.

8. Способ по п.7, в котором указанная стадия соединения включает стадии, при которых осуществляют смешение указанного проводящего материала с указанным раствором иона металла для образования суспензии, и смешение указанной суспензии с указанным раствором каустика.

9. Способ по п.8, в котором указанная стадия соединения дополнительно включает стадию, при которой осуществляют смешение раствора гидроокиси аммония с указанным раствором иона металла для образования раствора металлоаминового комплекса.

10. Способ по п.7, в котором указанный раствор иона металла включает ионы металлов одного или нескольких элементов, выбранных из группы, состоящей из ионов никеля и ионов марганца.

11. Композитный материал положительного электрода, включающий частицы материала положительного электрода и частицы, образующие центры кристаллизации, по меньшей мере частично внедренные внутрь указанных частиц материала положительного электрода.

12. Композитный материал положительного электрода по п.11, в котором указанные образующие центры кристаллизации частицы ориентируют кристаллиты указанного материала положительного электрода таким образом, что проводимость указанного активного материала возрастает.

13. Композитный материал положительного электрода по п.11, в котором указанные образующие центры кристаллизации частицы определяют средний размер и/или среднюю форму кристаллитов указанного активного материала положительного электрода таким образом, что приводимость указанного активного материала возрастает.

14. Способ получения композитного материала положительного электрода, включающего частицы материала положительного электрода, имеющие образующие центры кристаллизации частицы, по меньшей мере частично внедренные в них, где указанный способ включает стадию, при которой осуществляют соединение раствора иона металла, раствора каустика и указанных образующих центры кристаллизации частиц, образуют осадительный раствор, включающий указанный композитный материал положительного электрода.

15. Способ по п.14, в котором указанная стадия соединения включает стадии, при которых осуществляют смешение указанного раствора иона металла и указанных образующих центры кристаллизации частиц, образуют суспензию указанных образующих центры кристаллизации частиц в указанном растворе ионов металла, и осуществляют смешение указанного раствора каустика с указанной с суспензией.

16. Способ по п.15, в котором указанная стадия соединения дополнительно включает стадию, при которой осуществляют смешение раствора гидроокиси аммония с указанным раствором иона металла и образуют раствор металлоаминового комплекса.

РИСУНКИ

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 12.08.2007

Извещение опубликовано: 10.12.2008 БИ: 34/2008