Патент на изобретение №2207352
|
||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ЗАМЕДЛЕНИЯ ГОРЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО СУБСТРАТА И КОМПОЗИЦИЯ ИНГИБИТОРА ГОРЕНИЯ
(57) Реферат: Изобретение относится к способу замедления горения полимерного субстрата путем добавления в него эффективного, ингибирующего горение количества соединения затрудненного амина. Соединения затрудненного амина, ингибирующего горение, содержат группу формулы  где каждый G1 и G2 обозначает алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, или G1 и G2 вместе обозначают пентаметилен; каждый Z1 и Z2 обозначает метил или Z1 и Z2 вместе образуют связующую часть, которая дополнительно может быть замещена группой сложного эфира, простого эфира, амида, амино, карбокси или уретана, и Е обозначает C1-С18-алкокси, С5-С12-циклоалкокси, С7-С25-аралкокси, С6-С12-арилокси. Добавление к широкому кругу полимерных субстратов, в особенности полиолефинов и стирольных полимеров, соединений затрудненного амина, ингибирующего горение, придают этим композициям свойства ингибиторов горения. При использовании с предлагаемыми затрудненными аминами галоидзамещенных соединений фосфора, бора, кремния и/или сурьмы, которые также являются эффективными ингибиторами горения, полимерным субстратам обеспечивается повышенное или синергетическое замедление горения. 3 с. и 5 з.п. ф-лы, 3 табл. Текст описания в факсимильном виде (см. графическую часть). Тл Формула изобретения 1. Способ замедления горения полимерного субстрата путем добавления в него 0,25-10 мас. %, в расчете на массу полимерного субстрата, соединения затрудненного амина, ингибирующего горение, содержащего группу формулы  где G1 и G2 самостоятельно обозначают алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, или вместе обозначают пентаметилен; каждый Z1 и Z2 обозначает метил или Z1 и Z2 вместе образуют связующую часть, которая дополнительно может быть замещена группой сложного эфира, простого эфира, амида, амино, карбокси или уретана; Е обозначает C1-C18-алкокси, C5-C12-циклоалкокси, C7-C25-аралкокси, C6-C12-арилокси. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединение затрудненного амина имеет одну из следующих формул A-R (см. графическую часть), где E обозначает C1-C18-алкокси, С5-С12-циклоалкокси или C7-C15-аралкокси; R обозначает водород или метил; m = 1-4; при этом, когда m = 1, R2 обозначает водород, C1-C18-алкил или указанный алкил, по выбору прерванный одним или несколькими атомами кислорода, С2-С12-алкенил, С6-С10-арил, C7-C18-аралкил, глицидил, одновалентный ацильный радикал алифатической, циклоалифатической или ароматической карбоновой кислоты или карбаминовой кислоты, предпочтительно ацильный радикал алифатической карбоновой кислоты, имеющий 2-18 атомов углерода, циклоалифатической карбоновой кислоты, имеющий 5-12 атомов углерода, или ароматической карбоновой кислоты, имеющий 7-15 атомов углерода, или  где x = 0 или 1,  где y = 2-4; при этом, когда m = 2, R2 обозначает C1-C12-алкилен, С4-С12-алкенилен, ксилилен, двухвалентный ацильный радикал алифатической, циклоалифатической, аралифатической или ароматической дикарбоновой кислоты или дикарбаминовой кислоты, предпочтительно ацильный радикал алифатической дикарбоновой кислоты, имеющий 2-18 атомов углерода, циклоалифатической или ароматической дикарбоновой кислоты, имеющий 8-14 атомов углерода, или алифатической, циклоалифатической или ароматической дикарбаминовой кислоты, имеющий 8-14 атомов углерода;    где D1 и D2 самостоятельно обозначают водород, алкильный радикал, содержащий до 8 атомов углерода, арильный или аралкильный радикал, включая 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензильный радикал; D3 обозначает водород, алкильный или алкенильный радикал, содержащий до 18 атомов углерода; d = 0-20; при этом, когда m = 3, R2 обозначает трехвалентный ацильный радикал алифатической, ненасыщенной алифатической, циклоалифатической или ароматической трикарбоновой кислоты; когда m = 4, R2 обозначает четырехвалентный ацильный радикал насыщенной или ненасыщенной алифатической или ароматической тетракарбоновой кислоты, включая 1,2,3,4-бутантетракарбоновую кислоту, 1,2,3,4-бут-2-ентетракар6оновую кислоту и 1,2,3,5- или 1,2,4,5-пентатетракарбоновую кислоту; p = 1, 2 или 3; R3 обозначает C1-C12-алкил, С5-С7-циклоалкил, C7-C9-аралкил, С2-С18-алканоил, С3-С5-алкеноил или бензоил; когда p = 1, R4 обозначает водород, С1-С18-алкил, С5-С7-циклоалкил, С2-С8-алкенил, незамещенный или замещенный группой циано, карбонила или карбамида, арилом, аралкилом, или обозначает глицидил, группу формулы -CH2-CH(OH)-Z или формулы -CO-Z или -CONH-Z, где Z обозначает водород, метил или фенил, или группу формул   где h = 0 или 1; R3 и R4 вместе, когда p = 1, могут быть алкиленом, содержащим от 4 до 6 атомов углерода, или 2-оксополиалкиленом, циклическим ацильным радикалом алифатической или ароматической 1,2- или 1,3-дикарбоновой кислоты; при этом, когда p = 2, R4 обозначает прямую связь или С1-С12-алкилен, С6-С12-арилсн, ксилилен, группу -СН2СН(ОН)-СН2 или группу-СН2-СН(ОН)-СН2-O-Х-O-СН2-СН(ОН)-СН2-, где X обозначает С2-С10-алкилен, С6-С15-арилен или С6-С12-циклоалкилен; или, при условии, что R3 не обозначает алканоил, алкеноил или бензоил, R4 также может быть двухвалентным ацильным радикалом алифатической, циклоалифатической или ароматической дикарбоновой кислоты или дикарбаминовой кислоты или может быть группой -СО-, или R4 обозначает  где T8 и Т9 самостоятельно обозначают водород, алкил, имеющий от 1 до 18 атомов углерода, или T8 и Т9 совместно обозначают алкилен, имеющий от 4 до 6 атомов углерода, или 3-оксапентаметилен, предпочтительно T8 и Т9 совместно обозначают 3-оксапентаметилен; когда p = 3, R4 обозначает 2,4,6-триазинил; n = 1 или 2; когда n = 1, R5 и R’5 самостоятельно обозначают С1-С12-алкил, С2-С12-алкенил, С7-С12-аралкил, или R5 обозначает также водород, или R5 и R’5 вместе обозначают С2-С8-алкилен или гидроксиалкилен или С4-С22-ацилоксиалкилен; когда n = 2, R5 и R’5 вместе обозначают (-СН2)2C(CH2-)2; R6 обозначает водород, С1-С12-алкил, аллил, бензил, глицидил или С2-С6-алкоксиалкил; когда n = 1, R7 обозначает водород, С1-С12-алкил, С3-С5-алкенил, С7-С9-аралкил, C5-С7-циклоалкил, С2-С4-гидроксиалкил, С2-С6-алкоксиалкил, С6-С10-арил, глицидил, группу формулы -(CH2)t COO-Q или формулы -(CH2)t-O-CO-Q, где t = 1 или 2 и Q обозначает С1-С4-алкил или фенил; или когда n = 2, R7 обозначает С1-С12-алкилен, С6-С12-арилен, группу -СН2СН(ОН)-СН2-O-Х-O-СН2-СН(ОН)-СН2, где Х обозначает С2-С10-алкилен, С6-С15-арилен или С6-С12-циклоалкилен, или группу -CH2CH(OZ’)CH2-(OCH2-CH(OZ’)CH2)2, где Z’ обозначает водород, С1-С18-алкил, аллил, бензил, С2-С12-алканоил или бензоил; Q обозначает -N(R8)- или -О-; Е7 обозначает С1-С3-алкилен, группу -(СН2)-CH(R9)-O-, где R9 обозначает водород, метил или фенил, группу -(CH2)3-NH- или прямую связь; R10 обозначает водород, С1-С18-алкил; R8 обозначает водород, С1-С18-алкил, С5-С7-циклоалкил, С7-С12-аралкил, цианоэтил, С6-С10-арил, группу -(CH2)-CH(R9)-OH-, где R9 имеет определенные выше значения; группу формулы  или группу формулы  где G4 обозначает С2-С6-алкилен или С6-С12-арилен, или R8 обозначает группу -E7-CO-NH-CH2-OR10-; формула F обозначает повторяющуюся структурную единицу полимера, где Т3 обозначает этилен или 1,2-пропилен, повторяющуюся структурную единицу, полученную из сополимера альфа-олефина с алкилакрилатом или метакрилатом; предпочтительно сополимер этилена и этилакрилата, и k равно от 2 до 100; T4 имеет то же значение, что и R4, когда p = 1 или 2; Т5 обозначает метил; Т6 обозначает метил или этил или Т5 и Т6 вместе обозначают тетраметилен или пентаметилен, предпочтительно Т5 и Т6 каждый обозначает метил; М и Y самостоятельно обозначают метилен или карбонил и T4 обозначает этилен, когда n = 2; Т7 имеет то же значение, что и R7, и Т7 предпочтительно обозначает октаметилен, когда n = 2; Т10 и Т11 самостоятельно обозначают алкилен, имеющий от 2 до 12 атомов углерода, или Т11 обозначает  Т12 обозначает пипсразинил, NR11-(CH2)d-NR11– или  где R11 имеет то же значение, что и R3, или обозначает также  a, b и с самостоятельно обозначают 2 или 3 и f = 0 или 1, предпочтительно а и с каждый обозначает 3, b обозначает 2 и f = 1 и e = 2, 3 или 4, предпочтительно 4; Т13 имеет то же значение, что и R2, при условии, что T13 не может быть водородом, когда n = 1; E1 и E2 являясь разными, каждый обозначает -СО- или -N(E5)-, где E5 обозначает водород, С1-С12-алкил или С4-С22-алкоксикарбонилалкил, предпочтительно E1 обозначает -СО- и E2 обозначает -N(E5)-; Е3 обозначает водород, С1-С30-алкил, фенил, нафтил, указанный фенил или указанный нафтил замещены хлором или С1-С4-алкилом, или С7-С12-фснилалкил либо указанный фенилалкил, замещенный С1-С4-алкилом; E4 обозначает водород, С1-С30-алкил, фенил, нафтил или C7-C12-фенилалкил или Е3 и E4 вместе обозначают полиметилен, имеющий от 4 до 17 атомов углерода, или указанный полиметилен, замещенный четырьмя группами алкила, имеющего от 1 до 4 атомов углерода, предпочтительно метила; Е6 обозначает алифатический или ароматический четырехвалентный радикал; R2 в формуле (N) имеет определенные выше значения, когда m = 1; G1 обозначает прямую связь, С1-С12-алкилсн, фенилен или -NH-G’-NH, где G’ обозначает С1-С12-алкилен, или соединение затрудненного амина представляет собой соединение формулы I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, Х или XI (см. графическую часть), где Е1, Е2, Е3 и Е4 самостоятельно обозначают алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, или E1 и Е2, самостоятельно обозначают алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, и Е3 и Е4 совместно обозначают пентаметилен, или Е1 и Е2, Е3 и Е4 каждый, взятые вместе, обозначает пентаметилен; R1 обозначает С1-С18-алкил, С5-С12-циклоалкил, бициклический или трицикличсский углеводородный радикал, имеющий от 7 до 12 атомов углерода, фенилалкил, имеющий от 7 до 15 атомов углерода, арил, имеющий от 6 до 10 атомов углерода, или указанный арил, замещенный 1-3 алкилами, имеющими от 1 до 8 атомов углерода; R2 обозначает водород, или линейный, или разветвленный алкил, имеющий от 1 до 12 атомов углерода; R3 обозначает С1-С8-алкилсн или R3 обозначает -СО-, -CO-R4-, -CONR2– или -СО-NR2-R4-; R4 обозначает С1-С8-алкилен; R5 обозначает водород, линейный или разветвленный алкил, имеющий от 1 до 12 атомов углерода, или  или, когда R4 обозначает этилен, два метил-заместителя R5 могут быть связаны прямой связью так, что триазин-мостиковая группа -N(R5)-R4-N(R5)-обозначает часть пиперазин-1,4-диила; R6 обозначает С2-С8-алкилен или R6 обозначает  при условии, что Y не обозначает -ОН, когда R6 имеет вышеприведенную структуру; А обозначает -О- или -NR7– где R7 обозначает водород, прямоцепочечный или разветвленный С1-С12-алкил или R7 обозначает  Т обозначает фенокси, фенокси, замещенный одной или двумя группами алкила, имеющего от 1 до 4 атомов углерода, алкокси, имеющий от 1 до 8 атомов углерода, или N(R2)2, при условии, что R2 не обозначает водород, или Т обозначает  Х обозначает -NH2, -NCO, -ОН, -O-глицидил или -NHNH2, Y обозначает -ОН, -NH2, -NHR2, где R2 не обозначает водород, или Y обозначает -NCO, -COOH, оксиранил, -O-глицидил или -Si(ОR2)3, или комбинация R3-Y обозначает-CH2CH(OH)R2, где R2 обозначает алкил или указанный алкил, прерванный 1-4 атомами кислорода, или R3-Y обозначает -CH2OR2; или соединение затрудненного амина представляет собой смесь N,N’,N”’-трис {2,4-бис[(1-гидрокарбилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)алкиламино] -s-тpиaзин-6-ил} -3,3′-этилeндииминoдипpoпилaминa; N,N’,N”-трис{2,4-бис[(1-гидрокарбилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)алкиламино] -s-триазин-6-ил}-3,3′-этилендииминодипропиламина и мостиковых производных, описываемых формулами I, II, IIА и III R1NH-CH2CH2CH2NR2CH2CH2NR3CH2CH2CH2NHR4; (I) Т-Е1-T1; (II) T-E1; (IIA) G-E1-G1-E1-G2, (III) при этом в тетраамине формулы 1 R1 и R2 обозначают часть Е s-триазина, а один из R3 и R4 обозначает часть Е s-триазина, тогда как другой из R3 и R4 обозначает водород; Е обозначает  R обозначает метил, пропил, циклогексил или октил, предпочтительно циклогексил; R5 обозначает алкил, имеющий от 1 до 12 атомов углерода, при этом в соединении формулы II или IIА, когда R обозначает пропил, циклогексил или октил, Т и Т1 каждый обозначает тетраамин, замещенный с помощью R1-R4, как определено для формулы I, где (1) одна из частей Е s-триазина в каждом тетраамине замещена группой Е1, которая образует мостик между двумя тетрааминами Т и Т1; Е1 обозначает  или (2) группа E1 может иметь оба конца в одном и том же тетраамине Т, как в формуле IIА, где две части Е тетраамина замещены одной группой Е1, или (3) все три заместителя s-триазина тетраамина Т могут быть E1, так что один связывает Т и Т1, а второй E1 имеет оба конца в тетраамине Т; L обозначает пропандиил, циклогександиил или октандиил, при этом в соединении формулы III G, G1 и G2 каждый обозначает тетраамин, замещенный с помощью R1-R4, как определено для формулы I, за исключением того, что каждый G и G2 имеет одну часть Е s-триазина, замещенную с помощью E1, a G1 имеет две части Е s-триазина, замещенные с помощью Е1 так что существует мостик между G и G1 и второй мостик между G1 и G2; причем указанную смесь получают путем взаимодействия 2-4 эквивалентов 2,4-бис[(1-гидрокарбилокси-2,2,6,6-пиперидин-4-ил)бутиламино]-6-хлор-s-триазина с одним эквивалентом N,N’-бис(3-аминопропил)этилендиамина. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимерный субстрат выбирают из группы, включающей полиолефины, (со)полимеры стирола и сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что затрудненный амин выбирают из класса 2,2,6,6-тетраметилпиперидинов, замещенных на атоме азота с помощью алкокси, имеющего от 1 до 18 атомов углерода, циклоалкокси, имеющего от 5 до 12 атомов углерода, или аралкокси, имеющего от 7 до 15 атомов углерода. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что, если полимерный субстрат представляет собой полипропилен, затрудненный амин не является бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацатом. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, если полимерный субстрат представляет собой полиолефин, затрудненный амин не является бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацатом. 7. Композиция ингибитора горения, которая содержит (a) полимерный субстрат, (b) от 0,5 до 30 мас.%, в расчете на массу полимерного субстрата, синергетической смеси: (i) затрудненного амина, содержащего группу формулы  где G1 и G2 самостоятельно обозначают алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, или вместе обозначают пентаметилен; каждый Z1 и Z2 обозначает метил или Z1 и Z2 вместе образуют связующую часть, которая дополнительно может быть замещена группой сложного эфира, простого эфира, амида, амино, карбокси или уретана; Е обозначает С1-С18-алкокси, С5-С12-циклоалкокси, С7-С25-аралкокси, С6-С12-арилокси, и (ii) избранного соединения ингибитора горения, которое выбрано из галоидзамещенных соединений фосфора, бора, кремния и сурьмы, гидроксидов металлов, гидратов металлов и оксидов металлов или их смесей; при условии, что, если полимерный субстрат представляет собой полиолефин, затрудненный амин не является алкоксиамин-функциональным затрудненным амином или ингибитор горения не является галоидзамещенным гидрокарбильным фосфатом или фосфонатом. 8. Композиция ингибитора горения, которая содержит: (a) полимер и (b) от 5,1 до 9 мас.%, в расчете на массу указанного полимера, N-гидрокарбилоксизамещенного затрудненного амина, содержащего группу формулы  где G1 и G2 самостоятельно обозначают алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, или вместе обозначают пентаметилен; каждый Z1 и Z2 обозначает метил или Z1 и Z2 вместе образуют связующую часть, которая дополнительно может быть замещена группой сложного эфира, простого эфира, амида, амино, карбокси или уретана; Е обозначает С1-С18-алкокси, С5-С12-циклоалкокси, С7-С25-аралкокси, С6-С12-арилокси. РИСУНКИ
|
||||||||||||||||||||||||||
