Патент на изобретение №2206561

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОР- ИЛИ ДИБРОМПИНАКОЛИНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения дихлор- или дибромпинаколина, которые являются промежуточными продуктами для синтеза биологически активных веществ. В соответствии с изобретением способ заключается в том, что пинакон подвергают взаимодействию с хлористоводородной или бромистоводородной кислотой в присутствии перекиси водорода при кипении реакционной смеси. Технический результат – упрощение технологии процесса. 1 табл.

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения дихлор- или дибромпинаколина, который является промежуточным продуктом в синтезе биологически активных веществ.

Известным способом получения дихлорзамещенного пинаколина является хлорирование пинаколина, который в свою очередь получают перегруппировкой в кислой среде из пинакона.

Описан способ получения дихлорпинаколина взаимодействием пинаколина с двукратным молярным количеством хлора. Сначала экзотермическую реакционную массу охлаждают до температуры меньше 50^oС при добавлении 60-80% хлора, после чего реакционную массу нагревают до температуры больше 50^oС при добавлении остального количества хлора. Добавление хлора прекращают, когда содержание дихлорпинаколина в реакционной массе составляет 97% (заявка Великобритании 1527474, С 07 С 49/16, 1978 г.).

Недостатки способа следующие: исходный реагент пинаколин является труднодоступным сырьем; другим исходным реагентом является газообразный ядовитый хлор; вследствие ступенчатости добавления хлора при разных температурах процесс трудноуправляем; хлорирование в гетерогенной среде требует тщательного перемешивания; газообразный хлор не весь вступает в реакцию из-за плохой растворимости, поэтому необходимо устанавливать на абгазной линии абсорберы, что приводит к образованию дополнительных отходов производства.

Целью изобретения является упрощение технологического процесса. Поставленная цель достигается взаимодействием пинакона с хлористо- или бромистоводородной кислотой при нагревании в присутствии перекиси водорода. Заявляемый способ отличается от известного тем, что для синтеза используется не дефицитное исходное сырье пинаколин, а доступный пинакон, который реагируя с галогенводородной кислотой в присутствии перекиси водорода селективно превращается в дигалогенпинаколин.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником загружают 50 г (0,22 моля) пинаконгексагидрата, приливают 60 мл 36%-ной хлористоводородной кислоты, нагревают в течение 3 часов до температуры кипения смеси 94-96^oС, затем, выдерживая неизменной температуру реакционной смеси, прикапывают 10%-ную перекись водорода (460 мл) до тех пор, пока степень превращения пинакона не достигнет 95-99% (4 часа). Смесь охлаждают, отфильтровывают, получают кристаллы продукта с содержанием основного вещества 99,0 мас.% и выходом 97 мас.%.

Пример 2. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником загружают 50 г (0,22 моля) пинаконгексагидрата, приливают 65 мл 48%-ной бромистоводородной кислоты, нагревают в течение 6 часов до температуры кипения смеси 100-104^oС, затем, выдерживая неизменной температуру реакционной смеси, прикапывают 16%-ную перекись водорода (230 мл) до тех пор, пока степень превращения пинакона не достигнет 95-99% (4 часа). Смесь охлаждают, отфильтровывают, получают кристаллы продукта с содержанием основного вещества 98,8 мас.% и выходом 98 мас.%.

Пример 3. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником загружают 75 г (0,33 моля) пинаконгексагидрата, приливают 85 мл 36%-ной хлористоводородной кислоты, нагревают в течение 12 часов до температуры кипения смеси 94-96^oС, затем, выдерживая неизменной температуру реакционной смеси, прикапывают 30%-ную перекись водорода (200 мл) до тех пор, пока степень превращения пинакона не достигнет 95-99% (6 часов). Смесь охлаждают, отфильтровывают, получают кристаллы продукта с содержанием основного вещества 98,9 мас.% и выходом 97,5 мас.%.

Составы реакционных масс исследовались методом ЯМР на спектрометре СХР – 100 фирмы “Breker”. Рабочая частота прибора ¹H=90 МГц, ¹³C=22,63 МГц. Содержание тех или иных продуктов реакции определялось методом измерения интегральной интенсивности сигналов ¹H. Идентификация продуктов реакции осуществлялась измерением химических сдвигов ЯМР сигналов ¹³С и констант спин-спинового взаимодействия.

Результаты определений представлены в таблице.

Спектральные характеристики ЯМР ¹³С соединений общей формулы
(С³H₃)₃С²-С¹(O)-C⁴HXY
Спектральные характеристики исходного пинаконгидрата имеют следующие значения:
С¹=С²=74,9 м.д.;
С³(ch₃)=С⁴(ch₃)=23,8 м.д.;
‘I=125,5 Гц.

Техническими преимуществами заявляемого способа являются
1) доступное сырье – пинакон, легко получаемое из ацетона;
2) использование жидкого галогенирующего реагента и проведение синтеза в гомогенной среде;
3) проведение синтеза в одном аппарате, т.е. простота аппаратурного оформления процесса;
4) сохранение стабильного, высокого качества продукта.

Формула изобретения

Способ получения дихлор- или дибромпинаколина, отличающийся тем, что пинакон подвергают взаимодействию с хлористоводородной или бромистоводородной кислотой в присутствии перекиси водорода при кипении реакционной смеси.

РИСУНКИ

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 17.07.2007

Извещение опубликовано: 27.02.2009 БИ: 06/2009

NF4A Восстановление действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

Дата, с которой действие патента восстановлено: 10.12.2009

Извещение опубликовано: 10.12.2009 БИ: 34/2009