Патент на изобретение №2206396

(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ

(57) Реферат:

Использование: нефтехимия. Сущность: катализатор для гидроочистки нефтяных фракций получают путем введения в гидроксид алюминия в количестве 5-15% от массы измельченного алюмокобальтмолибденового катализатора в присутствии фосфорной и борной кислот с последующей формовкой, сушкой и прокалкой гранул носителя. Соли никеля и молибдена вводят в носитель пропиткой его гранул раствором указанных солей, повторной сушкой и прокалкой. Технический результат: упрощение технологии процесса и обеспечение высокой гидрообессеривающей активности получаемого катализатора.

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности, к способу приготовления катализатора, предназначенного для использования в процессах гидроочистки нефтяных фракций.

Известен способ приготовления катализатора, промотированного оксидом бора в количестве 0,1-5,0%.

В состав катализатора входят металлы, выбранные из элементов VБ, VIБ, VIIIБ и VA групп.

Предпочтительно использовать Со, Мо, Ni либо их смеси, а также Р. Молибден присутствует в виде оксида в количестве 3-25%, Со или Ni также в виде оксидов в количестве 0,1-8,0% каждый. В качестве носителя используют Аl₂О₃. Перед стадией формования носителя смесь оксидов алюминия и бора получают осаждением из соответствующих растворов, либо пропиткой порошка Аl₂О₃ раствором борной кислоты, либо другого подходящего соединения бора. Полученный катализатор используют в процессах гидроочистки нефтяных фракций при температуре 260-482^oС, давлении 70-210 ати и объемной скорости подачи сырья 0,2-5,0 ч^-1 (патент США 4724226, 1988г.).

Недостатком указанного способа является низкая активность полученного катализатора, что приводит к необходимости проведения процесса при высоком давлении – более 70 ати.

Известны способы приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций с использованием приемов ввода в гидрооксидный носитель солей никеля и молибдена, формовки, сушки и прокалки полученных гранул, осуществляемых различными путями, в том числе с использованием фосфорной и азотной кислот (патенты РФ 2098181, 1997, 2008972, 1994). Указанные способы позволяют получать катализаторы, обладающие достаточно высокой эффективностью.

В настоящее время остается актуальной задачей поиск новых, более совершенных способов приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций с регулируемой пористой структурой.

Более близким к предложенному изобретению является способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций, в котором в качестве носителя используют смесь гидроксида алюминия и алюмокобальтмолибденовой крошки с размером частиц 10-100 мкм, предварительно обработанной раствором азотной кислоты при рН 1,5-3,0 и температуре 80-95^oС, взятой в массовом соотношении (4-9): 1. Измельченный алюмокобальтмолибденовый катализатор – алюмокобальтмолибденовую крошку, предварительно обработанную вышеуказанным образом, вводят в гидроксид алюминия с последующей формовкой, сушкой и прокалкой гранул носителя. Гранулы носителя пропитывают раствором солей гидрирующих металлов – никеля и молибдена с последующей сушкой и прокалкой (патент РФ 2084285, 1997).

Недостаток данного способа заключается в сложности технологии получения катализатора, поскольку указанную крошку перед вводом в носитель необходимо предварительно обрабатывать азотной кислотой.

Задачей изобретения является упрощение технологии приготовления катализатора при сохранении его высокой активности.

Поставленная задача достигается описываемым способом приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций путем введения в гидроксид алюминия измельченного алюмокобальтмолибденового катализатора с последующей формовкой, сушкой и прокалкой гранул носителя, пропиткой последних раствором солей никеля и молибдена, повторной сушкой и прокалкой, при котором введение в гидроксид алюминия измельченного алюмокобальтмолибденового катализатора осуществляют в присутствии фосфорной и борной кислот и измельченный алюмокобальтмолибденовый катализатор используют в количестве 5-15% от массы гидроксида алюминия.

Предлагаемый катализатор имеет следующий химический состав, мас.%:
Оксид никеля (NiO) – 2,5-4,0
Оксид молибдена (МоО₃) – 10,0-12,0
Оксид натрия (Na₂O) – 0,03-0,1
Оксид бора (В₂O₅) – 0,3-0,9
Оксид фосфора (Р₂O₅) – 3,2-5,0
Оксид алюминия (Аl₂O₃) – Остальное
Индекс прочности, кг/мм – – 2,2-3,0
Средний радиус пор, – – 120-200
Добавление измельченного алюмокобальтмолибденового катализатора позволяет получить носитель, средний радиус пор которого составляет 120-200
В качестве измельченного алюмокобальтмолибденового катализатора возможно использовать алюмокобальтмолибденовую крошку, являющуюся отходом производства алюмокобальтмолибденового катализатора, отработанный и свежий алюмокобальтмолибденовый катализатор, измельченный предпочтительно до размера менее 0,05 мм. В качестве указанного катализатора возможно использовать, в частности, алюмокобальтмолибденовые катализаторы гидроочистки, гидрокрекинга, гидроизомеризации нефтяных фракций.

Носитель перед пропиткой сушат при температуре 120-180^oС в течение 5-8 ч, прокаливают при 450-500^oС в течение 5-8 ч, а затем пропитывают раствором солей азотнокислого никеля и молибденовокислого аммония, повторно сушат и прокаливают.

Указанный способ получения катализатора обеспечивает структуру катализатора, которая является оптимальной при переработке нефтяных фракций, в частности вакуумного газойля.

Ниже приведены конкретные примеры осуществления заявляемого способа.

Пример 1.

Готовят носитель методом осаждения геля, образующегося при взаимодействии алюмината натрия и азотной кислоты при температуре 50^oС. После окончания осаждения проводят стабилизацию гидроксида алюминия при рН 9,0, температуре 90^oС в течение 60 мин. Полученный гидроксид алюминия отфильтровывают, а затем промывают обессоленной водой для отмывки от ионов Na⁺ и NO₃ ^–. Лепешку отмытого гидроксида алюминия в количестве 100 кг загружают в месильную машину, куда затем добавляют 2,0 кг Н₃ВO₄ и 8,0 кг Н₃РO₄ и продолжают перемешивание в течение 5 мин. Затем в полученную пульпу добавляют 5 кг (5 мас.%) измельченного до размера менее 0,05 мм алюмокобальтмолибденового катализатора (СоО – 4 мас.%, МоО₃ – 12 мас.%, Na₂O – 0,07 мас.%, Аl₂О₃ – остальное) и продолжают перемешивание в течение 20 мин. Приготовленную массу формуют в гранулы 2,5 мм, сушат при 160^oС и прокаливают при 480^oС в течение 6 ч.

Сформованные гранулы пропитывают раствором, который готовят следующим образом: в емкость заливают 200 дм³ аммиачной воды и 200 дм³ воды до содержания аммиака 14%, добавляют 5,0 кг молибденовокислого аммония при перемешивании. После полного растворения молибденовокислого аммония добавляют 7,4 кг азотнокислого никеля и перемешивают в течение 60 мин.

Полученный раствор подают в пропитыватель, куда загружают прокаленные гранулы. Пропитку ведут в течение 20 мин, после чего гранулы катализатора сушат при 180^oС и прокаливают.

Полученный катализатор имеет следующий химический состав, маc.%:
Оксид никеля (NiO) – 2,5
Оксид молибдена (МоО₃) – 12,0
Оксид натрия (Na₂O) – 0,03
Оксид бора (В₂O₅) – 0,9
Оксид фосфора (Р₂O₅) – 3,2
Оксид алюминия (Al₂O₃) – Остальное
Индекс прочности, кг/мм – 2,7
Средний радиус пор, – 120
В процессе гидроочистки вакуумного газойля при температуре 360^oС, давлении 40 ати, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1 степень обессеривания составляет 95,0%.

Пример 2.

Способ проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что количество измельченного алюмокобальтмолибденового катализатора, добавляемого в пульпу, составляет 15 маc.%.

Полученный катализатор имеет следующий химический состав, маc.%:
Оксид никеля (NiO) – 4,0
Оксид молибдена (МоО₃) – 10,0
Оксид натрия (Na₂O) – 0,1
Оксид бора (В₂O₅) – 0,3
Оксид фосфора (Р₂O₅) – 5,0
Оксид алюминия (Аl₂O₅) – Остальное
Индекс прочности, кг/мм – 3,0
Средний радиус пор, – 200
В процессе гидроочистки вакуумного газойля при температуре 360^oС, давлении 40 ати, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1 степень обессеривания составляет 97%.

Таким образом, предлагаемый способ приготовления катализатора упрощает технологию процесса и обеспечивает высокую гидрообессеривающую активность получаемого катализатора.

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций путем введения в гидроксид алюминия измельченного алюмокобальтмолибденового катализатора с последующей формовкой, сушкой, прокалкой гранул носителя, пропиткой последних раствором солей никеля и молибдена, повторной сушкой и прокалкой, отличающийся тем, что введение в гидроксид алюминия измельченного алюмокобальтмолибденового катализатора осуществляют в присутствии фосфорной и борной кислот и измельченный алюмокобальтмолибденовый катализатор используют в количестве 5-15% от массы гидроксида алюминия.