Патент на изобретение №2205821

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-НИТРО-4-АМИНОТОЛУОЛА

(57) Реферат:

Изобретение относится к ароматическим аминам, в частности к способу получения 3-нитро-4-аминотолуола, используемому в производстве азокрасителей и пигментов. 3-Нитро-4-аминотолуол получают нитрованием раствора 4-ацетиламинотолуола, который получают посредством ацетилирования 4-аминотолуола уксусным ангидридом в среде метиленхлорида. При этом 4-ацетиламинотолуол предварительно обрабатывают 92-94%-ной серной кислотой, взятой в количестве 1,0-1,1 моль на 1 моль 4-ацетиламинотолуола. Для нитрования берут 1,1-1,2 моль нитрующего агента в форме смеси кислот, содержащей 89-91 мас.ч. 100%-ной азотной и 7-8 мас. ч. 100%-ной серной кислоты. Затем проводят щелочную обработку в присутствии неионогенных поверхностно-активных веществ. Технический результат – увеличение выхода целевого продукта.

Изобретение относится к ароматическим аминам, в частности к способу получения 3-нитро-4-аминотолуола, используемому в производстве азокрасителей и пигментов. Используемый в промышленности способ получения азоаминов, в том числе 3-нитро-4-аминотолуола (азоамина красного А), включает следующие стадии:
– получение ацильного производного ариламина с целью защиты аминогруппы,
– нитрование,
– гидролиз защитной группировки,
– выделение и очистка азоамина.

Известны варианты осуществления способа, предусматривающие проведение нитрования в воде или в органическом растворителе с использованием азотной кислоты или нитрующих смесей разной концентрации (см., например, патент Германии 2226405, патент Германии 2942676).

В патенте Германии 2226405, выбранном нами в качестве прототипа по совокупности существенных признаков, 3-нитро-4-аминотолуол получают нитрованием 4-ацетиламинотолуола смесью кислот, содержащей 95-85 мас.ч. 98-99%-ной азотной и 5-15% 100%-ной серной кислоты, взятых в количестве 2,2-2,3 моль на 1 моль 4-ацетиламинотолуола, с последующим щелочным гидролизом и дополнительной обработкой, нитрование осуществляют при температуре 18-45^oС в инертном растворителе, служащем разбавителем (метиленхлориде или монофтортрихлорметане). Согласно представленным примерам в соответствии со способом получают 3-нитро-4-аминотолуол, имеющий точку плавления 113,7-114,4^oС, с выходом не более 91% в расчете на ацетиламинотолуол. Недостатком данного способа является большой расход нитрующего агента, что, однако, не обеспечивает полноту реакции нитрования, что в свою очередь влияет на качество конечного продукта и его выход.

В патенте РФ 1643527 было предложено усовершенствование способа, заключающееся в том, что гидролиз промежуточного ацетанилида проводят в присутствии поверхностно-активного вещества ЦЛ-3 или ОС-20, что позволяет несколько улучшить качество продукта и упростить технологию, но не устраняет недостатков способа по прототипу. При реализации способа по патенту РФ 1643527 в промышленном масштабе не удается достичь стабильности процесса и требуемого качества продукта (большой разброс в степени нитрования по операциям, обусловленное им высокое содержание примесей).

Целью настоящего изобретения является повышение выхода продукта и обеспечение стабильности его качества.

Поставленная цель достигается тем, что 3-нитро-4-аминотолуол получают способом, включающим:
– ацетилирование 4-аминотолуола уксусным ангидридом в среде метиленхлорида,
– обработку раствора 4-ацетиламинотолуола в метиленхлориде 92-94%-ной серной кислотой, взятой в количестве 1,0-1,1 моль на 1 моль 4-ацетиламинотолуола,
– нитрование 4-ацетиламинотолуола при температуре (421)^oС смесью кислот, содержащей 90-91 мас.ч. 100%-ной азотной и 7-8 мас.ч. 100%-ной серной кислоты, с использованием на 1 моль 4-ацетиламинотолуола 1,1-1,2 моль нитрующего агента,
– щелочной гидролиз промежуточного нитроацетиламинотолуола в присутствии неионогенных поверхностно-активных веществ, в качестве которых могут быть использованы препараты ОС-20 или проксанол ЦЛ-3.

Предлагаемый способ дает возможность получать целевой продукт с выходом более 97%, считая на 4-ацеталаминотолуол, с точкой плавления 115^oС, что невозможно осуществить ни одним из известных способов. Расход нитрующего агента (азотной кислоты) в предлагаемом способе меньше, чем в способе по прототипу, т.е. предлагаемый способ является более экологичным и экономически выгодным. Как дополнительное преимущество настоящего способа следует рассматривать и возможность проведения стадий ацетилирования и нитрования в одном аппарате без выделения 4-ацетиламинотолуола.

Изобретение иллюстрируют приведенные ниже примеры.

Загрузка реагентов в примерах указана в расчете на 100%-ное вещество, если не оговорено иное, а под мольной загрузкой нитрующей смеси подразумевается количество моль азотной кислоты.

Пример 1.

К смеси 149 мл метиленхлорида и 21,4 г (0,2 моль) 4-аминотолуола прибавляют постепенно 22,46 г (0,22 моль) уксусного ангидрида. Ацетилирование ведут два часа при температуре (411)^oС. Затем реакционную массу охлаждают до (351)^oС и загружают 21,46 г (0,219 моль) серной кислоты, во время загрузки температура поднимается до (401)^oС, затем прибавляют постепенно 14,99 г (0,238 моль) нитрующей смеси, содержащей 90 мас.ч. азотной и 7,5 мас.ч. серной кислоты. Нитрование ведут в течение 3 часов при температуре (411)^oС. По окончании выдержки массу промывают 63 мл холодной воды, прибавляют 242 мл 5%-ного водного раствора едкого натра, 0,13 г (0,6% от загруженного 4-аминотолуола) проксанола ЦЛ-3 (ТУ 6-14-268-80) и отгоняют из этой смеси метиленхлорид, который используют в последующих синтезах с добавкой необходимого количества свежего растворителя. Перемешивают реакционную массу в течение 2 часов при температуре 67-80^oС, охлаждают до температуры (351)^oС. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают и сушат.

Получают 29,4 г (96,6% от теории, считая на 4-аминотолуол, или 97,6% в пересчете на 4-ацетиламинотолуол) целевого продукта в виде ярко-оранжевого кристаллического порошка. Температура плавления 115^oС, содержание остатка, нерастворимого в растворе диазосоединения, 0,02%.

Пример 2 (загрузка серной кислоты на обработку больше верхнего предела)
Процесс ведут в условиях, аналогичных описанным в примере 1, но серную кислоту загружают в количестве 25,19 г (0,257 моль). Получают 29,34 г (96,4% от теории, считая на 4-аминотолуол, или 97,4% по 4-ацетиламинотолуолу) целевого продукта. Т. пл. 114,9^oС, содержание остатка, нерастворимого в растворе диазосоединения, 0,03%.

Пример 3 (загрузка серной кислоты на обработку меньше нижнего предела).

Процесс ведут в условиях, аналогичных описанным в примере 1, но серную кислоту загружают в количестве 19,4 г (0,198 моль). Получают 29,27 г (96,2% от теории, считая на 4-аминотолуол, или 97,2% – по 4-ацетиламинотолуолу) целевого продукта. Т. пл. 114,9^oС, содержание остатка, нерастворимого в растворе диазосоединения, 0,05%.

Пример 4.

Процесс ведут в условиях, аналогичных описанным в примере 1, но вместо проксанола ЦЛ-3 на стадии гидролиза загружают препарат ОС-20 (ГОСТ 10730-82) в количестве 0,13 г (0,6% от загруженного 4-аминотолуола). Выход и качество продукта соответствуют указанным в примере 1.

Пример 5 (загрузка нитрующего агента меньше нижнего предела).

Процесс ведут в условиях, аналогичных описанным в примере 1, но нитрующую смесь загружают в количестве 12,47 г (0,198 моль НNО₃).

Получают 29,1 г (95,7% от теории, считая на 4-аминотолуол, или 96,6% – по 4-ацетиламинотолуолу) целевого продукта. Т. пл. 114,9^oС, содержание остатка, нерастворимого в растворе диазосоединения, 0,03%.

Пример 6 (загрузка нитрующего агента больше верхнего предела).

Процесс ведут в условиях, аналогичных описанным в примере 1, но нитрующую смесь загружают в количестве 16,25 г (0,258 моль HNO₃). Получают 28,1 г (96,6% от теории, считая на 4-аминотолуол, или 97,6% – по 4-ацетиламинотолуолу) целевого продукта. Т. пл. 114,9^oС, содержание остатка, нерастворимого в растворе диазосоединения, 0,05%.

Пример 7.

Процесс ведут в условиях, аналогичных описанным в примере 1, но загружают нитрующую смесь, содержащую 91 мас.ч. азотной и 7,5 мас.ч. серной кислоты. Получают 29,4 г (96,6% от теории, считая на 4-аминотолуол, или 97,6% – по 4-ацетиламинотолуолу) целевого продукта. Т. пл. 115^oС, содержание остатка, нерастворимого в растворе диазосоединения, 0,02%.

Пример 8.

Процесс ведут в условиях, аналогичных описанным в примере 1, но загружают нитрующую смесь, содержащую 89 мас.ч. азотной и 8 мас.ч. серной кислоты. Получают 29,4 г (96,6% от теоретического, считая на 4-аминотолуол, или 97,6% – по 4-ацетиламинотолуолу) целевого продукта. Т. пл. 115^oС, содержание остатка, нерастворимого в растворе диазосоединения, 0,02%.

Формула изобретения

Способ получения 3-нитро-4-аминотолуола нитрованием раствора 4-ацетиламинотолуола в метиленхлориде смесью концентрированных азотной и серной кислот при повышенной температуре с последующим щелочным гидролизом промежуточного 3-нитро-4-ацетиламинотолуола, отличающийся тем, что 4-ацетиламинотолуол, полученный посредством ацетилирования 4-аминотолуола уксусным ангидридом в среде метиленхлорида, предварительно обрабатывают 92-94 %-ной серной кислотой, взятой в количестве 1,0-1,1 моля на 1 моль 4-ацетиламинотолуола, для нитрования на 1 моль 4-ацетиламинотолуола берут 1,1-1,2 моля нитрующего агента в виде смеси, содержащей 90-91 мас. ч. 100 %-ной азотной кислоты и 7-8 мас.ч. 100%-ной серной кислоты, а щелочную обработку проводят в присутствии неионогенных поверхностно-активных веществ.