Патент на изобретение №2205248

(54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТАНТАЛОВОЙ ЛЕНТЫ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области обработки металлов давлением и их термической обработке и может быть использовано для изготовления изделий из тугоплавких металлов, например в электронной промышленности для изготовления деталей электролитических конденсаторов. Задачей изобретения является получение танталовой ленты с равномерным, нетекстурированным рекристаллизационным зерном. Предложен способ изготовления танталовой ленты, включающий очехловывание танталового слитка, нагревание до температуры 920-960^oС, экструзию через плоскую щелевую матрицу или экструзию через плоскую щелевую матрицу и прокатку с получением заготовки с суммарной деформацией не менее 60%. Затем проводят рекристаллизационный отжиг при температуре 1150-1550^oС в течение не менее 2 ч и прокатку заготовки или осадку с суммарной деформацией не менее 60%, затем проводят: промежуточный рекристаллизационный отжиг при температуре 900-1200^oС в течение не менее 2 ч и деформацию прокаткой или осадкой, а заключительный рекристаллизационный отжиг проводят при температуре 850-1150^oС в течение 0,1-30 мин с максимальной скоростью нагрева и давлении в вакуумной печи не более 210^-4 мм рт.ст., а охлаждение проводят до температуры 780-800^oС в течение времени, не превышающего 20% от времени заключительного рекристаллизационного отжига. В предлагаемом способе каждый последующий отжиг, кроме заключительного, проводят при температуре не выше предыдущего. Охлаждение после заключительного отжига проводят с печью или за счет пропускания через отжиговую печь инертного газа или за счет проведения заключительного рекристаллизационного отжига в протяжной печи. Для уменьшения анизотропности механических свойств тантала хотя бы после одного рекристаллизационного отжига проводят перекрестную прокатку. Техническим результатом изобретения является получение танталовой ленты толщиной 0,25 мм с равномерным, нетекстурированным рекристализационным зерном 7-9 балла и пластичностью по Эриксену IE=3,7-4,3 мм с высоким коэффициентом использования металла. 5 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к области обработки металлов давлением и их термической обработке и может быть использовано для изготовления изделий из тугоплавких металлов, где пластические характеристики и мелкозернистая структура являются определяющими факторами, например, в электронной промышленности для изготовления деталей электролитических конденсаторов или в других областях техники для изготовления изделий, работающих в условиях температурного и коррозионного воздействия.

Известен способ изготовления танталовых полуфабрикатов, включающий 70% деформацию слитка, отжиг для снятия напряжений при температуре 650^oС, холодную прокатку и заключительный отжиг при температуре 800-900^oС [1]. Известен также способ изготовления танталовых изделий, где проводят окисление, отжиги при температурах 600-1350^oС и 1900-2100^oС [2].

Наиболее близким способом получения танталовой ленты является способ-прототип, который состоит в следующем [3].

Слиток тантала деформируют до получения плоской заготовки, которую затем прокатывают до толщины 3 мм, отжигают при температуре 1100^oС в течение 1 ч, затем прокатывают до конечной толщины и отжигают при температуре 1200^oС в течение 1 ч. В результате получают ленту с размером зерен 0,04-0,03 мм, что соответствует 6 баллу по ГОСТ 21073.1-75 или шкале ASTM.

Этот способ изготовления танталовой ленты обладает рядом недостатков:
1. Технологические и механические свойства тантала, его структура, температура рекристаллизации в значительной степени зависят от способа и режимов плавки, содержания в нем таких примесей, как кислород, азот, углерод. Так при электродуговой вакуумной плавке содержание кислорода, азота, углерода составляет: 0,005 – 0,03%; 0,0015 – 0,006%; 0,0025 – 0,02% соответственно; при электронно-лучевой вакуумной плавке – 0,0015-0,003%; 0,0005-0,0025%; 0,003-0,005% соответственно. Поэтому приведенные в прототипе режимы отжига тантала 1100-1200^oС могут и не привести к рекристаллизации тантала и являются лишь частным решением, реализация которого возможна лишь для металла повышенной чистоты.

2. Как правило, слиток тантала состоит из смеси относительно мелких и крупных столбчатых кристаллитов. Наиболее резко это выражено на слитках тантала, полученных электронно-лучевой вакуумной плавкой. Так, слиток тантала однократной электронно-лучевой вакуумной плавки имеет в центре кристаллиты размером в поперечнике до 2-3 см и длиной до 3-5 см; двукратной электронно-лучевой вакуумной плавки – в поперечнике до 5 см и длиной до 4-6 см. Отжиг такого деформированного тантала при температуре 1100^oС по способу прототипа, если и является рекристаллизационным, то приводит к получению металла с большой разнозернистостью, которая не устраняется в конечной продукции. Кроме того, при деформации тантала с большой разнозернистостью деформация отдельных зерен проходит настолько неравномерно, что возникающие напряжения приводят к микроразрывам между отдельными зернами и в итоге к микрорасслою в ленте, что проявляется при изготовлении изделия и является браком.

3. По современным техническим требованиям, предъявляемым к танталовой ленте, например, для производства корпусов конденсаторов, необходимо высокое качество ленты со структурой металла с зернистостью не ниже 7 балла по ГОСТ 21073.1-75. Способ прототипа обеспечивает в готовой ленте размер зерен 0,04-0,03 мм, что соответствует лишь 6 баллу. При вытяжке из ленты с таким зерном цилиндрические поверхности корпусов конденсаторов имеют структуру типа “апельсиновой корки”, что является браком и снижает коэффициент использования металла.

Вышеуказанные недостатки отсутствуют в предлагаемом способе.

Тантал не имеет фазовых превращений, поэтому воздействовать на его структуру возможно лишь деформацией и отжигами. В соответствии с современными представлениями при нагреве деформированного металла с ростом температуры проходят три стадии процесса рекристаллизации: первичная или рекристаллизация обработки, вторичная и собирательная. Температуры этих стадий рекристаллизации не являются физическими параметрами, как, например, температура плавления, и зависят от ряда факторов, таких как чистота, микроструктура, напряженное состояние металла. При первичной рекристаллизации в деформированной матрице образуются новые зерна, свободные от искажений, и их дальнейший рост за счет деформированной матрицы. Первичная рекристаллизация при постоянном времени отжига характеризуется температурой начала и конца рекристаллизации. При собирательной рекристаллизации, когда зерна первичной рекристаллизации приходят в соприкосновения, рост одних зерен осуществляется за счет других новых зерен. Вторичная рекристаллизация сопровождается ростом отдельных зерен с большей скоростью, чем другие за их счет.

В процессе разработки предлагаемого способа нами было установлено что:
Температура конца первичной рекристаллизации тантала сильно снижается с увеличением степени деформации до 60-70% и полностью завершается в течение 2-2,5 ч.

Температура конца первичной рекристаллизации тантала с увеличением его чистоты по углероду, кислороду и азоту также снижается.

Использование для отжига тантала высокоскоростного нагрева, обеспечивающего быстрое достижение металлом температуры конца первичной рекристаллизации, создают условия для возникновения большего числа центров первичной рекристаллизации, что в итоге приводит к получению более мелкого, по сравнению с обычным методом нагрева зерна.

При собирательной рекристаллизации с увеличением температуры отжига кривая распределения размеров зерен имеет вид Гауссовской кривой и не меняет своего вида, а лишь смещается в область больших размеров.

При собирательной рекристаллизации для данной температуры отжига рост зерен приостанавливается после 2-2,5 ч.

При собирательной рекристаллизации скорость роста зерен зависит от размера исходного, образовавшегося после первичной рекристаллизации, зерна, т.е. чем меньше исходные зерна, тем меньше скорость их роста.

С увеличением в тантале содержания кислорода, азота, углерода скорость роста зерен при собирательной рекристаллизации снижается.

Разнозернистость, характерная процессу вторичной рекристаллизации, после определенного времени отжига тантала (инкубационного периода) исчезает, приводя к получению крупнозернистой, но равномерной структуры. Продолжительность инкубационного периода с увеличением исходной степени деформации тантала до 60-70% и с увеличением температуры отжига уменьшается до 1,5-2 ч. Таким образом, исходная разнозернистость, заложенная в слитке, может быть уменьшена или устранена использованием обоснованных режимов деформации и термической обработки тантала.

При однонаправленной деформации (прокатке) тантала создается текстура деформации [110] , которая возрастает с увеличением степени деформации. В результате рекристаллизационного отжига такого текстурированного тантала возникает текстура [100], [011], что в конечном счете приводит к анизотропии механических свойств. Это крайне нежелательно, особенно при изготовлении корпусов конденсаторов вытяжкой, так как при массовом производстве обрезка торцевых фестонов снижает коэффициент использования металла и экономические показатели.

Единственный способ борьбы с текстурой рекристаллизации – проводить перед рекристаллизацией перекрестную прокатку, т.е. уменьшить анизотропность механических свойств тантала.

Танталовые слитки промышленного производства, как правило, имеют микронеравномерное распределение содержащихся в них кислорода, азота, углерода. Кроме того, в процессе прокатки тантала возможна неравномерная деформация в микрообъемах. Это при необходимости получения 100% рекристаллизованной структуры вынуждает проводить отжиг при температурах на 30-50^oС выше, чем температура конца рекристаллизации обработки, т.е. проводить отжиг в области температур собирательной рекристаллизации. Таким образом, исходя из вышеустановленных фактов, техническая задача предлагаемого способа состоит в изготовлении танталовой ленты из металла технической чистоты, обладающей высокой технологичностью, оцениваемой испытаниями по Эриксену (по ГОСТ 10510-63) не менее IЕ= 3,6 мм, с равномерным и мелким не ниже 7 балла (по ГОСТ 21073.1-75) нетекстурированным рекристаллизованным зерном и повышение коэффициента использования металла. Это достигается тем, что в предлагаемом способе получения танталовой ленты, включающем деформацию слитка, прокатку с промежуточным и заключительным отжигами, танталовый слиток очехловывают, нагревают до температуры 920-960^oС, экструдируют через плоскую щелевую матрицу или экструдируют через плоскую щелевую матрицу и прокатывают с получением заготовки с суммарной деформацией не менее 60%; затем проводят рекристаллизационный отжиг при температуре 1150-1550^oС в течение не менее 2 ч, прокатку или осадку заготовки с суммарной деформацией не менее 60%. Затем проводят промежуточный рекристаллизационный отжиг при температуре 900-1200^oС в течение не менее 2 ч и деформацию прокаткой или осадкой, а заключительный рекристаллизационный отжиг проводят при температуре 850-1150^oС в течение времени 0,1-30 мин. Причем нагрев проводят с максимальной скоростью при давлении в вакуумной печи не более 210^-4 мм рт.ст., а охлаждение до температуры 780-800^oС в течение времени, не превышающего 20% от времени заключительного рекристаллизационного отжига, причем каждый последующий отжиг, кроме заключительного, проводят при температуре не выше предыдущего, охлаждение после заключительного отжига осуществляют с печью или за счет пропускания через отжиговую печь инертного газа, или за счет проведения заключительного рекристаллизационного отжига в протяжной печи, после хотя бы одного рекристаллизационого отжига проводят перекрестную прокатку. Промежуточный рекристаллизационный отжиг при температуре 900-1200^oС в течение не менее 2 ч и деформацию прокаткой или осадкой проводят несколько раз.

Результаты осуществления предлагаемого способа иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1. Танталовые слитки диаметром 122 мм, N 1, имеющий суммарное содержание кислорода, азота, углерода 0,017 мас.%, и N 2, имеющий суммарное содержание кислорода, азота, углерода 0,037 мас.%, очехловывали медным листом, нагревали в печи до температуры 960^oС и экструдировали через плоскую щелевую матрицу: слиток N 1 – с получением заготовки 25130 мм (72% деформация); слиток N 2 – с получением сутунки 65130 мм, которую затем прокатали (суммарная деформация 78%). Заготовки протравливали и отжигали: N 1 – при температуре 1550^oС, N 2 – при температуре 1450^oС в течение 2 часов. Затем проводили перекрестную прокатку заготовок до толщины 3-3,5 мм и промежуточный рекристаллизационный отжиг: N 1 – при температуре 1200^oС, N 2 – при температуре 1150^oС в течение 2 ч.

После прокатки до толщины 0,25 мм проводили заключительный рекристаллизационный отжиг в вакуумной протяжной печи при давлении 210^-4 мм ртутного столба: для N 1 – при температуре 1080^oС в течение 15 мин, N 2 – при температуре 960^oС в течение 8 мин, время охлаждения после отжига до 800^oС – 1,5 мин.

Свойства ленты N 1 и N 2: зерно – 7 балл, пластичность по Эриксену – IЕ= 3,7 мм.

Пример 2. Танталовый слиток диаметром 115 мм, имеющий суммарное содержание кислорода, азота, углерода <0,008 мас.% герметизировали в медный стакан, нагревали в печи до температуры 950^oС и экструзировали через плоскую щелевую матрицу на заготовку сечением 3285 мм (деформация 74%), протравливали и проводили рекристаллизационный отжиг при температуре 1150^oС в течение 2 ч. Заготовку осаживали с 85 до 35 мм и проводили промежуточный рекристаллизационный отжиг при температуре 950^oС в течение 2 ч, перекрестную прокатку до толщины 5 мм, промежуточный рекристаллизационный отжиг при температуре 900^oС в течение 2 ч. После прокатки до толщины 0,25 мм проводили заключительный рекристаллизационный отжиг ленты в вакуумной печи при температуре 850^oС в течение 30 и 40 мин.

Время выхода на температуру отжига составляло 45 мин и регламентировалось давлением в печи – 210^-4 мм рт.ст., время охлаждения печи до температуры 800^oС – 5 мин.

Свойства ленты при продолжительности отжига в течение 30 мин: зерно – 9 балла, пластичность по Эриксену – IЕ=4,3 мм; при продолжительности отжига в течение 40 мин: зерно – 7 балл, пластичность по Эриксену – IЕ=3,7 мм.

Пример 3. Танталовая лента толщины 0,25 мм, полученная по примеру 2, в течение 5 с нагревалась до температуры 1150^oС при давлении – 510^-5 мм рт. ст. , выдерживалась в течение 6 с и затем охлаждалась протоком газообразного гелия до температуры 780^oС в течение 1 с.

Свойства ленты: зерно – 9 балла, пластичность по Эриксену – IЕ=4,2 мм;
Таким образом, в результате осуществления предлагаемого способа получена танталовая лента толщиной 0,25 мм с равномерным, нетекстурированным рекристаллизованным зерном не ниже 7 балла и с пластичностью по Эриксену IE не мене 3,7 мм, которая обеспечила высокий коэффициент использования металла. Из полученной ленты была изготовлена партия корпусов электролитических конденсаторов, полностью удовлетворяющих техническим требованиям.

Источники информации
1. Патент ЕР 0285741 B1, C 22 F 1/18, С 22 С 1/04, B 22 D 27/15.

2. А.С. СССР N 623906, кл. С 22 F 1/18, 1978.

3. Патент ГДР N 142120, С 22 F 1/16, 1980 – прототип.

Формула изобретения

1. Способ изготовления танталовой ленты, выключающий деформацию слитка с получением заготовки, деформацию заготовки с промежуточным и заключительным отжигом, отличающийся тем, что танталовый слиток очехловывают, деформацию слитка с получением заготовки проводят путем экструзии через плоскую щелевую матрицу с нагревом до 920-960^oС, после получения заготовки проводят рекристаллизационный отжиг при 1150-1550^oС в течение не менее 2 ч, деформацию заготовки проводят путем прокатки или осадки заготовки с суммарной деформацией не менее 60%, промежуточный рекристаллизационный отжиг осуществляют при 900-1200^oС в течение не менее 2 ч, заключительный рекристаллизационный отжиг проводят при 850-1150^oС в течение 0,1-30 мин, причем нагрев осуществляют с максимальной скоростью и при давлении в вакуумной печи не более 2-10^-4 мм ртутного столба, а охлаждение проводят до 780-800^oС в течение времени, не превышающего 20% от времени заключительного рекристаллизационного отжига, при этом каждый последующий отжиг, кроме заключительного, проводят при температуре не выше предыдущего.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что экструзию осуществляют с деформацией слитка, составляющей не менее 60%.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после экструзии проводят дополнительную прокатку с суммарной деформацией заготовки, составляющей не менее 60%.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что охлаждение после заключительного рекристаллизационного отжига осуществляют с печью или за счет пропускания через отжиговую печь инертного газа, или за счет проведения заключительного рекристаллизационного отжига в протяжной печи.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что промежуточный рекристаллизационный отжиг и деформацию прокаткой или осадкой проводят несколько раз.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что после хотя бы одного рекристаллизационного отжига проводят перекрестную прокатку.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 20.02.2008

Извещение опубликовано: 20.01.2010 БИ: 02/2010