Патент на изобретение №2205194

(54) СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИМЕРНОГО ПРОДУКТА

(57) Реферат:

Изобретение относится к производству полимерных продуктов. Способ производства полимерного продукта из полиолефиновой смолы состоит в ее переработке с использованием пластифицирующей мономерной системы, которая является по существу неполимеризуемой при формовании продукта и которая действует в качестве пластификатора, хотя является по существу полимеризуемой впоследствии так, что образуется продукт, по существу не содержащий жидкого пластификатора. Технической задачей является разработка способа, позволяющего существенно расширить возможности переработки полиолефинов без значительного риска для физических свойств конечного продукта. 2 с. и 32 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к производству полимерных продуктов.

Многие пластмассовые продукты производят формованием исходного сырья из полимерного материала в желательную форму или конфигурацию путем хорошо известных процессов, таких как, например, экструзия, формование листа намазыванием или горячее каландрование в случае производства пластмассовых листов. Это требует чтобы полимерный материал был по существу жидким, особенно в случае формования листа намазыванием. Однако в то же время часто необходимо ограничивать температуру полимерного материала с тем, чтобы избежать его разложения или ухудшения его физических свойств.

В случае поливинилхлорида (ПВХ) и подобных полимеров более или менее широко используют так называемую технологию винилового пластизоля, когда небольшие частицы порошка ПВХ суспендируют в жидком носителе для того, чтобы уменьшить его (ПВХ) вязкость до достаточного уровня, при котором физическое манипулирование им, либо путем нанесения покрытия намазыванием, либо путем горячего каландрования или подобного процесса, стало бы возможным при приемлемых на практике условиях и чтобы при последующем нагревании смеси полимерная смола ПВХ расплавлялась в аморфную массу, в которой абсорбируется жидкий носитель. Эта технология, однако, свойственна исключительно виниловым полимерам и не может быть распространена на другие полимеры.

Эта технология описана в литературе, например, на стр. 1385, 1386 справочника “Handbook of Plastic Materials and Technology” под ред. Irwin I Ruban, изд. 1990 г.

На практике, однако, могут возникать существенные проблемы для окружающей среды, вызванные миграцией жидких пластификаторов из материала. Конечный продукт может также страдать из-за потери эксплуатационных качеств из-за наличия остаточного жидкого пластификатора и/или выщелачивания его из продукта в течение продолжительного периода времени при его использовании.

Подробное обсуждение проблем, связанных с контролем потерь жидких пластификаторов и связанных с этим аспектов в области охраны окружающей среды и здоровья, приведено на стр. 376-378 справочника “Plastic Additives and Modifiers Handbook” под ред. John Lutz, изд. 1992.

В случае полиолефинов ранее было предложено вводить небольшие количества масел и тому подобного для тонкого регулирования их способности к переработке. Также было предложено производить полиолефиновые продукты, содержащие более или менее большие количества масел для того, чтобы модифицировать способность к переработке и получать конкретные характеристики продукта, такие как мягкость. Утилитарность таких продуктов, однако, существенно ограничена, т. к. они содержат относительно большие количества жидкости. Однако ранее нельзя было существенно расширить возможности переработки полиолефинов без значительного риска для физических свойств конечного продукта.

Подробное обсуждение проблем, связанных с пластифицирующими полиолефинами, представлено на стр. 364 и 365 книги “Thermoplastic Polymer Additives Theory and Practice” под. ред. John Lutz, изд. 1989.

Цель данного изобретения – исключить или свести к минимуму один или несколько из указанных выше недостатков.

Теперь обнаружено, что способность полиолефинов к переработке при производстве продуктов из полиолефинов и многосторонность и диапазон продуктов на основе полиолефинов могут быть значительно усовершенствованы и расширены за счет включения пластификатора или технологической добавки, содержащей избирательно полимеризуемую жидкую мономерную систему, которая является по существу неполимеризуемой в условиях формования продукта, например при экструзии, покрытии намазыванием или каландровании, используемых в процессе производства продукта (например, листового материала), хотя и является по существу полимеризуемой впоследствии, так что образуется продукт, по существу не содержащий жидкого пластификатора. В связи с этим следует понимать, что обычно используют инициирующее вещество для того, чтобы вызвать полимеризацию мономера, которое вводят в мономерную систему вместе с мономером. Соответственно в таких случаях важно, чтобы инициатор был таким, который способен избирательно активироваться, т.е. является по существу неактивным в условиях формования полиолефинового продукта, но впоследствии может активироваться при подходящих условиях полимеризации или отверждения пластифицирующего мономера.

Таким образом, в одном аспекте данное изобретение относится к способу производства пластмассового продукта из полиолефиновой смолы, содержащему следующие стадии:
– обеспечения пластифицирующей мономерной системы, которая является по существу неполимеризуемой в условиях формования продукта (например, листа), например при экструзии, покрытии намазыванием или каландровании, используемых в процессе производства продукта (например, листового материала), и которая действует как пластификатор или технологическая добавка в указанных условиях формования, будучи по существу полимеризуемой впоследствии так, чтобы получить продукт, по существу не содержащий жидкого пластификатора, причем пластифицирующий мономер содержится в количестве не менее 5 маc. ч. на 100 мас.ч. полиолефиновой смолы;
– приведения, по меньшей мере, пластифицирующего мономера указанной пластифицирующей мономерной системы в тесную смесь с указанной полиолефиновой смолой (и какими-либо добавками, которые могут быть использованы с ней);
– формования указанной смеси в продукт желательной формы и последующего индуцирования полимеризации указанного пластифицирующего мономера так, чтобы обеспечить конечный продукт, по существу не содержащий жидкого пластификатора.

Изобретение также распространяется на пластмассовые продукты, которые производят способом данного изобретения.

Для исключения сомнения следует отметить, что выражение “пластифицирующий мономер” охватывает широкий диапазон мономеров, которые могут усовершенствовать некоторым образом текучесть полиолефина, по меньшей мере на некоторых условиях, включая мономеры, которые сами являются жидкими при окружающей температуре, мономеры, которые образуют в основном жидкую смесь, когда их тщательно смешивают с используемым полиолефином при окружающей температуре, и мономеры, которые, когда их тщательно смешивают с используемым полиолефином, являются по существу твердыми при окружающей температуре, но способны образовывать по существу гомогенную и текучую смесь при повышенных температурах, ниже температуры полимеризации, и, в частности, при условиях формования продукта. Выражение “пластифицирующая мономерная система” используют здесь для обозначения пластифицирующего мономера вместе с каким-либо инициатором и/или другим подходящим материалом, который может быть использован в полимеризации пластифицирующего мономера и который может быть введен вместе с пластифицирующим мономером на всех стадиях способа этого изобретения или только на (а) его последней стадии (стадиях).

В способе изобретения способность к переработке полиолефина при производстве различных форм продукта из полиолефина существенно улучшена, тем самым расширен диапазон возможных продуктов, которые могут быть изготовлены из полиолефинов и достигаются значительные экономические преимущества, например, в отношении увеличения использования оборудования, используемого ранее только для других полимерных систем, уменьшения энергетических затрат, снижения требования к условиям формования продукта и т.д. Также предлагаемая гибкость в отношении конкретной формы полиолефина в конечном продукте может быть существенно усовершенствована.

Таким образом, данное изобретение обеспечивает преимущества как в технологии, так и в свойствах получаемых материалов, делает полиолефины доступными для ряда технологических приемов, подобных тем, которые используются в области винилпластизоля и которые исключали ранее использование полиолефинов. Введение различных количеств различных типов мономеров с широким диапазоном плотностей структурирования может сверх того обеспечить широкий диапазон физических и химических свойств конечного продукта. В сочетании с возможностью этой системы включать в себя большие количества наполнителей и других добавок могут быть получены материалы в диапазоне от мягких эластомеров до жестких пластмасс, от прозрачных до матовых, от покрытий на тканях до конструкционных материалов. Многосторонность систем на основе олефинов, таким образом, существенно усовершенствована и расширена.

Одним примером этой идеи является формование многослойного покрытия для полов из металлоценовых полиолефинов и “подобной жидкому парафину” мономерной системы с использованием технологии покрытия намазыванием.

Ряд полиолефинов, которые могут быть использованы в соответствии с данным изобретением, включает полиолефиновые полимеры, сополимеры и терполимеры, полученные какой-либо известной технологией полимеризации – такой как свободнорадикальная, с помощью катализаторов Циглера-Натта, катализируемая по единственному сайту (металлоцен) и т.д. Более того, с такими полимерами могут быть использованы все возможные полимерные геометрические формы – такие как линейная цепь, разветвленная, стереорегулярная и т.д. Углеводородные полимерные цепи могут быть также замещены известным образом, например, включением функциональных мономеров или путем постполимеризационной функционализации. Сополимеры олефинов и кислотных мономеров (такие как Surlyn от Dupont) или полярных мономеров (такие как Enanthene, сополимер этилен/бутилакрилат от Quantum Chemical) могли бы быть примерами таких материалов. Полимеры, полученные привитой сополимеризацией в экструдере мономеров, таких как малеиновый ангидрид с нефункциональными полиолефинами, могли бы также быть примерами этого. Должно быть также понятно, что полиолефиновая смола может содержать два или более различных полиолефинов.

Хотя в способе данного изобретения могут быть использованы различные полиолефины, особенно выгодно, когда используются катализируемые по единственному сайту (металлоцен) полиолефины, так как их полимерные цепи имеют концевые двойные связи и поэтому могут реагировать с полимеризующимся мономером, обеспечивая тем самым в некоторой степени химическую взаимосвязь между полиолефином и полимеризованным мономером. Это может быть полезно для улучшения физической прочности материала продукта с улучшенной стойкостью к вытяжке и к импульсным ударным волнам, который имеет тенденцию скорее к их поглощению за счет деформации, чем к расслоению.

Разнообразные полимерные и неполимерные добавки могут быть введены в эти полиолефиновые системы. Они включают целый ряд неорганических наполнителей и усилителей, антипиренов, стабилизаторов, красителей и пигментов и тому подобного. Полимерные добавки могли бы включать модифицирующие добавки, увеличивающие ударную прочность, технологические добавки, добавки, способствующие совместимости компонентов, вспомогательные добавки для смешивания, а также полимерные стабилизаторы, антипирены, пигменты и текстурирующие добавки. Газовые включения в форме пены с открытыми или закрытыми ячейками также могут быть частью полиолефиновой системы. Это достигается как за счет использования химического вспучивающего вещества, так и за счет механического включения воздуха или другого газа в систему.

Возможно также посредством данного изобретения получать микропористые полиолефиновые продукты с использованием мономерных систем, которые могут быть экстрагированы из продукта в большей или меньшей степени обычно с помощью растворителей после полимеризации мономера. В этом случае мономерную систему выбирают так, чтобы она была по существу монофункциональной, чтобы тем самым избежать по существу образования поперечных связей мономера и/или полиолефина, предпочтительно получая не более чем 0,1% сшивания. Таким путем могут быть получены различные размеры пор, в основном от 20 до 3000 нм, например от 100 до 1000 нм, в диаметре. В основном более мелкие поры получают с использованием мономеров с большей совместимостью с полиолефином, а более крупные – с использованием мономеров с меньшей совместимостью с полиолефином. Как используется здесь, “совместимость” обозначает inter alia силу адгезии на поверхности раздела между двумя компонентами после разделения фаз при охлаждении продукта.

Когда желательно придать огнестойкие свойства продукту, это также может быть легко осуществлено с помощью подходящего мономера. Более конкретно, для этого может быть использован мономер, замещенный бромом, например дибром или трибромстирол или диакрилат тетрабромбисфенола А.

Следует учитывать, что степень приданной огнестойкости может изменяться в соответствии с природой и количеством использованного мономера. Подходящим может быть использование от 1 до 75 мас.%/мас. улучшающего огнестойкость мономера в мономерной системе или от 0,2 до 60 маc.%/об. по отношению к полиолефину и мономеру.

Специалисту в этой области должно быть понятно, что полиолефины обычно термопластичны по своей природе. Путем использования подходящих мономерных систем в способах данного изобретения, например мономерных систем, которые дают более или менее значительные количества поперечных связей, возможно по существу получать продукты на основе полиолефина, которые по существу являются термоотверждаемыми.

Пластифицирующими мономерами, которые могут быть использованы в соответствии с данным изобретением, являются в основном такие, которые служат растворителями для главного полимерного компонента (компонентов) полиолефинового продукта. Нет необходимости в том, чтобы они были растворителями и обычно они не являются растворителями ни для неорганических компонентов, ни для других компонентов, которые сами также могут быть полимерами, для таких как добавки, модифицирующие ударную прочность, текстурирующие добавки, пигменты и некоторые добавки, улучшающие совместимость компонентов. Мономеры должны в основном иметь длинный сегмент, который является “подобным олефину”, с группой, которая способна к свободнорадикальной полимеризации. Полезно использовать мономеры, в которых полимеризуемая группа находится на одном конце цепи, так как такие мономеры обычно значительно более реакционноспособны, чем те, у которых эта группа находится внутри молекулы. Предпочтительно использовать мономеры, которые имеют молекулярную массу в диапазоне от 200 до 5000, например от 300 до 3000. Подходящими “подобными полиолефину” структурами являются обычно углеводороды с десятью или более атомами углерода, и примерами таких групп могли бы быть лаурил (C₁₂H₂₅) и стеарил (С₁₈Н₃₇). Такие структуры могут быть линейными, разветвленными или циклическими, частично в зависимости от структуры полиолефина. Полимеризуемая группа может быть простой незамещенной двойной связью, такой как в 1-додецене, или более сложной группой, такой как метакрилат, как в стеарилметакрилате. Другие полимеризуемые группы, которые могут быть упомянуты, включают сложные эфиры виниловых спиртов, например винилстеарат и группы замещенного стирола, такие как п-изоборнилстирол.

Когда в систему включают полифункциональные мономеры, тогда из мономера может быть образована непрерывная сшитая полимерная система. При желании могут быть включены дополнительные генераторы радикалов, которые будут обеспечивать сшивание предсуществующей полиолефиновой системы. Полу-ВПС (взаимопроникающую сеть) получают, когда одну из сонепрерывных систем (например, предсуществующий полиолефин и полимеризованный пластифицирующий мономер) сшивают. Когда сшивают обе системы, образуется ВПС.

Особое преимущество изобретения заключается в том, что за счет использования подходящих мономерных систем в подходящих количествах в соответствии с данным изобретением полиолефинам теперь может быть придано широкое разнообразие физических свойств, многие из которых ранее были недостижимыми в полиолефиновых системах. Более того, еще достигается гибкость за счет использования смесей из двух или более различных мономеров.

В основном может быть использовано как минимум 20%, предпочтительно от 30% до 70%, более предпочтительно от 40% до 60 мас.%/мас. мономера в смеси полиолефин-мономер (исключая другие добавки, такие как наполнители и т.д.) в зависимости, наряду с прочим, от солюбилизирующих свойств мономерной системы. В связи с этим можно также отметить что, когда желательно использовать мономер с целью придания конкретных свойств, например огнестойкости, но этот мономер имеет относительно слабые солюбилизирующие свойства при требующейся температуре, тогда необходимый солюбилизирующий характер мономерной системы может быть достигнут путем включения второго мономера, который имеет хорошие солюбилизирующие свойства, например использование луарилметакрилата для введения трибромстирола.

В основном желательно также использовать мономеры, которые по причинам безопасности имеют приемлемо высокую точку кипения и приемлемо высокую температуру вспышки: предпочтительно по меньшей мере 125^oС, наиболее предпочтительно по меньшей мере 160^oC.

Следующим фактором, влияющим на выбор мономера, является относительная реакционноспособность полимеризуемой функциональной группы в мономере. Поэтому, где желательна относительно быстрая полимеризация, особенно подходящие мономеры включают стеарилакрилат, а где более медленная полимеризация является приемлемой или более подходящей, там могут быть использованы мономеры, такие как 1-додекан.

Посредством соответствующего подбора мономерной системы можно регулировать морфологию и, следовательно, свойства материала продукта различными путями. С одной стороны, можно варьировать размер и форму доменов полиолефина и полимеризованного мономера, а с другой стороны, можно также регулировать характер доменов полимеризованного мономера.

Так, например, когда полиолефин и полимеризованный мономер имеют по существу различные показатели преломления, получаемый материал обычно будет иметь тенденцию становиться непрозрачным. Однако, когда размеры доменов двух компонентов менее чем около 200 нм, тогда получают относительно прозрачный материал продукта, а если размер домена около 100 нм или менее, тогда материал продукта становится по существу прозрачным. Такие размеры доменов могут быть достигнуты за счет использования, например, лаурилметакрилата в полиолефине Exact 4038 от Exxon.

Более важно, что размер домена полиолефина и полимеризованного пластифицирующего мономера может регулироваться совместимостью мономера с полиолефином. Это, в свою очередь, зависит от того, насколько близки различные свойства пластифицирующего мономера, такие как плотность энергии когезии, способность к поляризации и полярность, к свойствам полиолефина. В дополнение, количество пластифицирующего мономера по отношению к полиолефину и количество сополимера, полученного включением концевой двойной связи металлоценового полиолефина в полимеризованный пластифицирующий мономер, также могут влиять на размер домена. Когда материалы более или менее сильно несовместимы, тогда домен может определяться в значительной мере размером “частиц” полиолефина в смеси и может быть несколько сотен микрон. При высокой совместимости размер домена может быть по существу менее чем 1 мкм.

Форма доменов полимеризованного мономера также может регулироваться, например, для формирования по существу сферических доменов для того, чтобы обеспечить улучшенную ударную прочность при сохранении термопластичного характера системы в продукте, где полимеризованный мономер имеет по существу термореактивный характер, но слабо или вообще не сшивается с полиолефином, так что по существу сохраняется термопластичный характер последнего. Это может быть достигнуто посредством соответствующей подгонки совместимости и адгезии на поверхности раздела двух фаз по отношению друг к другу. Дальнейшая информация о полимерной совместимости является легко доступной из стандартных публикаций, таких как глава о “Control Phase Structure in Polymer Blends” by Dr. Don R. Paul in “Functional Polymers” by D.E. Berbgreister & C.R. Martin, опубликовано Plenum Press ISBN 0-306-43203-x.

Свойства материала продукта могут быть также существенно модифицированы посредством использования мономеров, которые дают полимеры с подходящими характеристиками. Так, например, когда желательно повысить предел прочности при растяжении и/или модулировать жесткость, тогда требуется вводить такие мономеры, как изоборнилметакрилат, которые дают полимеры с высокой Тg (температурой стеклования), например вплоть до 160^oС, в основном вплоть до 125^oС. Когда желательно повысить ударную вязкость (прочность при ударе), тогда предпочтительны мономеры, дающие полимеры с низкой Тg, например ниже -80^oС, в основном ниже -70^oС, такие как лаурилакрилат. Конечно, следует учитывать, что Тg полимера из конкретного мономера также может варьироваться до некоторой степени посредством добавления сомономера. Этим путем можно также благоприятно заместить, в большей или меньшей степени, другие компоненты, такие как неорганические наполнители, которые могут быть включены для того, чтобы улучшить твердость, но наносят ущерб другим физическим свойствам, таким как прозрачность, или огнестойкие добавки, которые имеют тенденцию делать материал продукта нежелательно хрупким.

Следует также понимать, что за счет использования полифункциональных мономеров, например мономеров более чем с одной полимеризуемой группой, могут быть достигнуты значительные степени сшивания, что оказывает положительное воздействие на увеличение предела прочности при растяжении и % удлинения при разрушении. Обычно мономерная система содержит от 2 до 20 мас. %/мас. полифункционального мономера, предпочтительно от 5 до 15 мас.;/мас.

Для того чтобы отвердить или полимеризовать пластифицирующий мономер или мономеры, в пластифирующей мономерной системе используют в основном инициатор или каталитическое соединение, которое образует свободные радикалы при повышенных температурах, по существу, например, по меньшей мере, на 20^oC, предпочтительно по меньшей мере на 40^oC, наиболее предпочтительно по меньшей мере на 50^oC, выше температуры условий формования продукта, или тогда, когда подвергается подходящему облучению. В последнем случае следует учитывать, что полимеризация пластифицирующего мономера может не нуждаться в каком-либо повышении температуры выше той, которая соответствует условиям формования продукта. Необязательно также сшивающие мономеры могут быть включены в пластифицирующую мономерную систему, чтобы облегчить ее отверждение и обеспечить усовершенствованные свойства.

Много классов генераторов свободных радикалов может быть использовано, но особенно полезными являются материалы из семейств пероксида, пероксида кетона, пероксикарбоната, сложного пероксиэфира, гидропероксида и пероксикеталя. К числу пригодных относятся также различные классы азосоединений и разнообразные фотоинициаторы. Когда инициаторы присутствуют во время фазы формования продукта, тогда подразумевается, что необходимыми характеристиками этих соединений являются такие, что они остаются по существу бездействующими во время первоначального смешивания, компаундирования и процесса изготовления продукта, но могут быть активированы для образования свободных радикалов со скоростью, при которой будет инициирована полимеризация мономера, например, когда повышают температуру или когда подвергают их подходящему облучению. Например, материал, такой как трет-бутил-пербензоат имеет полупериод живучести свыше 1000 ч при 100^oC, в то время как при 160^oC его полупериод живучести менее 2 мин.

В системе полимер/мономер, содержащей такой инициатор, было бы возможно переработать систему в форму законченного продукта (т.е. имеющего форму или конфигурацию) при 100^oС и затем отвердить систему путем короткого выдерживания при 160^oС.

Возможно также использование более усложненных инициирующих систем для того, чтобы регулировать процесс полимеризации. Так, например, путем прививки на полимерную цепь полиолефина малеинового ангидрида или какой-либо другой подходящей части молекулы, которая сама по себе способна генерировать свободные радикалы или которая может быть превращена в часть молекулы, генерирующую свободные радикалы, можно добиться того, что полимеризация будет начинаться избирательно на этой привитой части на полиолефиновой цепи. В результате этого усиливается связывание между полиолефином и полимеризованным мономером, что, как обсуждалось ранее, дает различные выгоды в отношении улучшения прочности и других физических характеристик. Так, например, когда малеиновый ангидрид прививают на полиолефиновую цепь, он может быть затем подвергнут реакции с трет-бутилгидропероксидом обычным образом путем термической реакции присоединения при около 120^oС с тем, чтобы получить соответствующий сложный перэфир, который может генерировать свободные радикалы при повышенной температуре.

В этом случае дополнительная выгода заключается в том, что, поскольку трет-бутилпероксид, который сам по себе используется как генератор свободных радикалов, имеет одночасовой полупериод живучести при около 199^oС, соответствующий сложный перэфир имеет существенно более низкую температуру одночасового полупериода живучести около 119^oС, что позволяет проводить полимеризацию при более низкой температуре.

Другое преимущество применения такой двухстадийной инициирующей системы заключается в том, что полупериод живучести является значительно более продолжительным, чем для одного трет-бутилгидропероксида, так что смесь полиолефин-мономер является более стойкой к преждевременному инициированию и полимеризации и поэтому имеет более продолжительную “живучесть в резервуаре”, что позволяет продлить время переработки, например нанесения покрытия намазыванием или центробежного формования, без спонтанной полимеризации.

Для предотвращения преждевременной полимеризации пластифицирующего мономера может быть полезным добавить к системе дополнительные ингибиторы. Большинство коммерческих мономеров снабжают ингибиторами, чтобы предотвратить полимеризацию во время транспортировки и переработки. Содержание таких ингибиторов могло бы быть увеличено для компенсации затрат времени в режиме формования полиолефинового полимерного продукта, например в режимах, используемых для формования основного полиолефинового полимера в виде листа или в какой-либо другой форме или конфигурации. В связи с этим температура обычно является наиболее существенным фактором, но другие условия также могут иметь к этому отношение. Так, например, стеарил-метакрилат коммерчески поставляется с 275 ч. на миллион (ч. на млн) простого монометилового эфира гидрохинона (МЭГХ). В зависимости от времени и температуры может быть необходимым введение 1000 ч. на млн МЭГХ или более. Для этой цели могут быть использованы ингибиторы из широкого диапазона химических семейств.

При желании, инициатор может быть введен только в смесь полиолефина и пластифицирующего мономера после фазы формования продукта, хотя это по существу менее удобно. Однако следует учитывать, что в таких случаях это может обеспечить большую гибкость в выборе режимов формования продукта.

Полимеризацию пластифицирующего мономера можно по существу проводить в любых условиях, пригодных для используемой полимеризуемой мономерной системы. В случае термически активируемой системы, это будет достаточно высокая температура для генерирования адекватного поступления свободных радикалов: в основном, когда инициатор имеет полупериод живучести 15 мин или менее при температуре полимеризации. Так, например, когда используют пероксидный или азидный инициатор, подходящая температура полимеризации могла бы быть порядка 180^oС, а температура формования продукта будет по существу ограничена не более чем 130-140^oС. В случае инициатора, активируемого излучением (например, с использованием УФ, гамма-излучения или пучка электронов), температура будет по существу менее значительным фактором и повышенные температуры формования продукта, которые могут быть затем использованы, подлежат возможно ограничениям из-за чувствительности полиолефина и пластифицирующего мономера самих по себе к таким повышенным температурам и/или из-за риска нежелательной активации остаточного активатора после получения исходного полиолефина.

Полимеризация будет по существу проводиться при давлении окружающей среды, но при желании могут быть применены более высокие давления, например, чтобы предотвратить испарение летучих компонентов в смеси системы полиолефин-пластифицирующий мономер.

Полимерная система и мономерная система могут быть объединены различными путями, чтобы получить пластифицированный материал с низкой вязкостью (по меньшей мере, при повышенной температуре), который может быть использован для производства многих типов продуктов с использованием нескольких различных технологий изготовления. Объединение твердых и жидких компонентов может быть сделано любым подходящим способом, например с использованием миксера постоянного или периодического действия, различных типов смесительных устройств постоянного или периодического действия и различных типов экструдеров. Во всех этих типах оборудования твердые компоненты смешивают вместе при достаточной температуре и с достаточным сдвигом, чтобы достигнуть как распределительного, так и дисперсионного смешения. Жидкость вводят при необходимой температуре и сдиге, чтобы растворить главные полимерные компоненты и достигнуть хорошего распределительного смешения и дисперсионного смешения нерастворимых компонентов с получающейся жидкостью. Жидкую систему затем выдерживают при температуре, которая поддерживает необходимую текучесть для изготовления конечной формы продукта. В основном, это будет обычно в диапазоне от 80 до 120^oС.

Технологии изготовления, которые могут быть использованы для изготовления конечной формы продукта, включают: покрытие намазыванием, литье под давлением, литье без давления (заливка), покрытие волокнами, покрытие при распылении, пористое покрытие и пористое литье. Типы продуктов, которые могут быть получены покрытием намазыванием, включают: обивочный материал, автомобильный кровельный материал, ткани для одежды, покрытия для стен, покрытие для пола, ковровую основу, покрытие бумаги и покрытие вальцов. Центробежное формование может быть использовано для получения таких изделий, как баки для хранения, контейнеры для багажа, баллоны шприцев и надувные игрушки. Покрытие окунанием может быть использовано для производства перчаток, сетчатых стеллажей, ручек инструментов и деталей электрических устройств. Покрытие волокнами может быть использовано для покрытия сеток для таких применений, как сетки от насекомых; нанесение покрытия распылением может быть использовано для получения защитных покрытий на приборах и мебели; пористое покрытие может обеспечивать пеносистемы для тканей, ковровой основы и обивки; и формование пенопластов может быть применимым для изготовления бамперов, пористых прокладок, плавучих устройств и изоляции. Возможно также использование изобретения в отношении производственных технологий, таких как порошковое покрытие, когда твердые гранулы смеси полимер-мономер измельчают или твердую смесь иначе измельчают до порошкообразной формы, которая затем может быть нанесена на изделие для его покрытия, в основном, известным способом, например, распылением порошка на горячее изделие.

Кроме того, указанные гранулы (или порошок) смеси полимер-мономер могут быть использованы в других технологиях изготовления, таких как литьевое формование для получения высоко технологичных пластмасс из полиолефинов, которые ранее не могли быть удовлетворительно сформованы литьем под давлением.

Дальнейшие предпочтительные свойства и преимущества изобретения станут очевидными из следующего подробного примера, приводимого для иллюстрации.

Пример 1
Получение многослойного покрытия для пола с использованием многократного намазывания
Материал покрытия для пола получают как четырехслойную структуру по технологии нанесения путем многократного намазывания. На начальной стадии мат из стекловолокна насыщают полимером, имеющим состав А, при температуре приблизительно 100^oC. На отдельной стадии на донную часть насыщенного полимером стекломата наносят изнаночное покрытие из состава В приблизительно при 100^oС. На другой отдельной стадии на верхнюю сторону насыщенного полимером стекломата наносят вспениваемый слой состава С приблизительно при 100^oС. Затем поверх вспениваемого слоя печатают декоративный рисунок, используя способ непрерывного печатания, в котором используется, в одной или нескольких печатных красках, бензотриазол, чтобы дезактивировать систему ускоренного ценообразования и тем самым за счет химического воздействия создать выпуклое украшение при ценообразовании. На отдельной стадии нанесения покрытия этого способа на вспениваемый слой наносят прозрачный износостойкий слой из состава D приблизительно при 100^oС. Структуру затем пропускают через систему печи для сшивания слоев приблизительно при 170^oС и затем вспучивают пенослой приблизительно до 200^oС. Конечный отвержденный декорированный и украшенный рельефом продукт представляет собой материал покрытия для пола.

А. Насыщающий слой на 100 ч.смолы:
Смола Exact 4038 МРО – 100
Карбонат кальция – 66,7
Стеарилметакрилат (отверждаемый пластификатор) – 90
Триметакрилат триметилолпропана (отверждаемый пластификатор) – 10
Lupersol 230 (инициатор свободнорадикальной полимеризации от Atochem) – 5
Igranox 1010 – 0,1
DSTDP – 0,1
Ultranox 626 – 0,05
В. Слой изнаночного покрытия на 100 ч. смолы:
Exact 4038 – 100
Карбонат кальция – 300
Стеарилметакрилат – 90
Триметакрилат триметилолпропана – 10
Lupersol 230 – 5
Igranox 1010 – 0,1
DSTDP – 0,1
Ultranox 626 – 0,05
С. Вспениваемый слой на 100 ч. смолы:
Exact 5008 – 100
Карбонат кальция – 66,7
Стеарилметакрилат – 90
Триметакрилат триметилолпропана – 10
Lupersol 230 – 5
Celogen ОТ (химический порообразователь от Uniroyal) – 4
Оксид цинка – 2
Luchem HA-B18 – 0,15
Igranox 1010 – 0,1
DSTDP – 0,1
Ultranox 626 – 0,05
D. Износостойкий слой на 100 ч. смолы:
Exact 3017 – 100
Стеарилметакрилат – 70
Триметакрилат триметилолпропана – 30
Lupersol 230 – 5
Винилтриметосилан – 4
Luchem HA-B18 – 0,3
Igranox 1010 – 0,1
DSTDP – 0,1
Ultranox 626 – 0,05
Lupersol 230 – торговое название компании Elf Atochem для обозначения н-бутил 4,4-бис(трет-бутилперокси)валерата.

Irqanox 1010 – торговое название компании Ciba для обозначения 2,2-бис[3,5-[3,5-бис[1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил] -1-оксипропокси] метил]-1,3-пропандиил 3,5-бис (1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропаноата.

Ultranox 626 – торговое название компании GE для обозначения дистеарилпентаэритритдифосфита.

DSTDP – аббревиатура для обозначения дистеарилтиолдипропионата.

Luchem HA-B18 – торговое название компании Elf Atochem для обозначения стабилизатора света защищенного амина.

Celogen ОТ – торговое название компании Uniroyal Chemical для обозначения п,п-оксибис(бензолсульфонилгидразида).

Пример 2
Получение пластмассового продукта из полиолефиновой смолы
а) Для того чтобы получить мономерную систему смешивают следующие компоненты: 32 г тридецилакрилата; 8 г 1,6-гександиолдиакрилата, составляющего мономерную композицию и 0,6 г 2,5-диметил-2,5-дитретбутилпероксигенина-3 (Trigonox 145) и 0,6 г 3,6,9-триэтил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксонана (Trigonox 301), используемых в качестве инициатора.

б) Используя смешивающий контейнер на установке Брабендера для обработки расплава, смесь из 160 г полиолефиновых смол из Fina EOD 96-34 синдиотактического полипропилена тщательно смешивают с вышеупомянутой мономерной системой. Это осуществляют путем фиксирования температуры при 140^oС и последовательного добавления полимера и мономерной системы. Полное время смешивания составляет 15 мин. В результате получают смесь полимера, мономера и инициатора. В этой смеси мономер представляет собой отличный пластификатор для полимера. (В условиях обработки по существу ни один мономер не полимеризовался.)
в) Полученную этим способом смесь удаляют из смешивающего контейнера и охлаждают до комнатной температуры в виде крошки. Около 80 г полученного материала помещают в форму для литья под давлением размером 30 см х 1 мм. Литьевую форму прессуют при 135^oС в течение 3 мин, используя предварительный нагрев в течение 2 мин. Литьевую форму охлаждают до комнатной температуры и удаляют полученный прозрачный лист пластика. Этот продукт в его конечной форме содержит мономер в по существу неполимеризованном состоянии.

г) Полученный неполимеризованный лист помещают в горячий пресс, где происходит активация, при 190^oС на 5 мин, что приводит к активации инициатора и к по существу полной полимеризации мономера. Полученный лист охлаждают до комнатной температуры и удаляют. Этот прозрачный лист пластика проявляет стойкость к износу и истиранию, превосходящие эти же характеристики у обычного полимера и, кроме того, является более мягким и более гибким. Полученный лист был по существу свободен от любого жидкого пластифицирующего мономера и любого другого жидкого содержимого.

Формула изобретения

1. Способ получения пластмассового продукта из предварительно определенного количества полиолефиновой смолы, включающий следующие стадии: (а) получение мономерной системы, которая содержит по крайней мере один мономер, действующей в качестве технологической добавки в условиях формования продукта на стадии (в) используемой в процессе получения продукта, как определено ниже, причем указанная система содержит инициатор полимеризации, и указанный по крайней мере один мономер является неполимеризуемым в условиях формования продукта; (б) тщательное смешение мономерной системы с полиолефиновой смолой с получением полиолефин-мономерной смеси; (в) формование полиолефин-мономерной смеси, полученной на стадии (б), в продукт желаемой формы и (г) активирование указанного инициатора, отличающийся тем, что указанная мономерная система содержит пластифицирующее количество мономера, составляющее не менее 5 маc. ч. на 100 маc. ч. полиолефиновой смолы мономера, который является пластификатором для указанной полиолефиновой смолы, по отношению к указанной полиолефиновой смоле, и указанный по крайней мере один мономер является полимеризуемым в указанной полиолефин-мономерной смеси после указанной стадии формования продукта так, чтобы получить продукт, не содержащий жидкого пластификатора, при этом указанный пластифицирующий мономер является растворителем для указанной полиолефиновой смолы в указанных условиях формования продукта стадии в) так, что указанная полиолефиновая смола на стадии б) растворяется в указанном пластифицирующем мономере, и после стадии в) активирование указанного инициатора на стадии г) с целью полимеризации указанного пластифицирующего мономера с обеспечением конечного продукта, в котором указанный мономер присутствует в форме полимеризованного мономера и указанный конечный продукт не содержит жидкого пластификатора.

2. Способ по п. 1, который включает стадию включения добавки в смесь полиолефиновой смолы и пластифицирующего мономера.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что добавка представляет собой неорганический наполнитель.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что используют пластифицирующий мономер, который является (I) жидким при окружающих условиях, (II) жидким, когда находится в смеси с указанной полиолефиновой смолой в условиях формования продукта, и (III), по существу, твердым при окружающей температуре, но способным к образованию, по существу, гомогенной и текучей смеси полиолефиновой смолы и пластифицирующего мономера при повышенных температурах, ниже температуры полимеризации, и в особенности в условиях формования продукта.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что используют полиолефиновую смолу, содержащую два или более различных полиолефина.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что используют полиолефин, полученный полимеризацией на катализаторе с активными центрами одного типа.

7. Способ по п. 4 или 5, отличающийся тем, что используют пластифицирующий мономер, который является растворителем по меньшей мере для одного указанного полиолефина.

8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что используют по меньшей мере 20% пластифицирующего мономера в смеси полиолефин-пластифицирующий мономер.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что используют 30 – 70% пластифицирующего мономера в смеси полиолефин-пластифицирующий мономер.

10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что используют пластифицирующую мономерную композицию, которая включает по меньшей мере два различных пластифицирующих мономера.

11. Способ по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что используют пластифицирующий мономер, который имеет полимеризуемую группу, способную к свободнорадикальной полимеризации, прикрепленную к полиалкену с длинной цепью.

12. Способ по любому из пп. 1-11, отличающийся тем, что используют пластифицирующий мономер, имеющий молекулярную массу 200 – 5000.

13. Способ по п. 11 или 12, отличающийся тем, что указанный полиалкен с длинной цепью является линейным, разветвленным или циклическим углеводородом, имеющим по меньшей мере 10 атомов углерода.

14. Способ по любому из пп. 11-13, отличающийся тем, что указанная полимеризуемая группа, содержит по меньшей мере одну ненасыщенную связь.

15. Способ по любому из пп. 11-14, отличающийся тем, что пластифицирующий мономер имеет по меньшей мере две полимеризуемые группы.

16. Способ по любому из пп. 1-14, отличающийся тем, что пластифицирующий мономер полимеризуется в экстрагируемый растворителем полимер.

17. Способ по любому из пп. 1-16, отличающийся тем, что пластифицирующий мономер имеет неполимеризуемую функциональную группу для придания огнестойких свойств указанному пластмассовому продукту.

18. Способ по любому из пп. 1-17, отличающийся тем, что пластифицирующий мономер имеет температуру вспышки по меньшей мере 125^oС.

19. Способ по любому из пп. 1-18, отличающийся тем, что полимеризуемая пластифицирующая мономерная система выбрана так, чтобы получать размер домена менее 200 нм в пластмассовом продукте.

20. Способ по любому из пп. 1-19, отличающийся тем, что полимеризуемая пластифицирующая мономерная система выбрана так, чтобы получать полимеризованный мономер, имеющий такие совместимость и адгезию на поверхности раздела с полиолефином, чтобы обеспечить, по существу, сферические домены полимеризованного мономера.

21. Способ по любому из пп. 1-20, отличающийся тем, что пластифицирующий мономер выбран так, чтобы обеспечить полимеризованный мономер, имеющий желательную величину T_g в диапазоне от -80 до +160^oС.

22. Способ по любому из пп. 1-21, отличающийся тем, что указанная полимеризуемая пластифицирующая мономерная система включает такое ограниченное количество инициатора полимеризации, реакционноспособного с пластифицирующим мономером, чтобы образовывать высокомолекулярный полимер, имеющий такую молекулярную массу, что указанный полимер является, по существу, нежидким при окружающих условиях.

23. Способ по п. 22, отличающийся тем, что инициирующее соединение генерирует свободные радикалы при температурах значительно выше температуры режима формования продукта.

24. Способ по п. 23, отличающийся тем, что инициирующее соединение выбрано из пероксидного соединения, пероксисоединения и азосоединения.

25. Способ по п. 22, отличающийся тем, что используют фотохимически активируемое инициирующее соединение.

26. Способ по любому из пп. 22-25, отличающийся тем, что используют инициирующую часть молекулы, которая привита на полиолефин.

27. Способ по любому из пп. 22-26, отличающийся тем, что используют пластифицирующую мономерную композицию, которая включает ингибитор.

28. Способ по любому из пп. 1-27, отличающийся тем, что процесс формования продукта выбран из процесса покрытия, процесса литья и процесса каландрования.

29. Способ по п. 28, отличающийся тем, что процесс покрытия выбирают из нанесения покрытия намазыванием, нанесения покрытия распылением, пористого покрытия, покрытия волокнами и покрытия окунанием.

30. Способ по п. 28 или 29, отличающийся тем, что указанный процесс формования проводят при 60 – 140^oС.

31. Способ по любому из пп. 1-30, отличающийся тем, что полимеризацию указанного пластифицирующего мономера проводят при температуре по меньшей мере на 40^oС выше температуры процесса формования.

32. Способ по любому из пп. 1-31, отличающийся тем, что количество инициирующего соединения по отношению к количеству пластифицирующего мономера в указанной пластифицирующей мономерной композиции составляет приблизительно 1: 20.

33. Пластмассовый продукт, полученный способом согласно любому из пп. 1-32.

34. Пластмассовый продукт по п. 33, обладающий значительным пределом прочности при растяжении и/или ударной прочностью, пригодный для использования в покрытии для пола.

Приоритет по пунктам:
04.08.1995 по пп. 1, 2, 3, 5-16, 22-25, 27-29, 32-34;
05.02.1996 по пп. 4, 17-20 и 26;
11.071996 по пп. 21, 30 и 31.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 12.07.2006

Извещение опубликовано: 20.12.2007 БИ: 35/2007