Патент на изобретение №2205190

(54) СПОСОБ УЛУЧШЕНИЯ ПРОЧНОСТИ ПРИ ПЛАВЛЕНИИ ПОЛИПРОПИЛЕНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу улучшения прочности при плавлении полипропилена, включающему стадии смешивания полипропилена с, по крайней мере, одним пероксодикарбонатом; взаимодействия указанных полипропилена и пероксодикарбоната при температуре от 150 до 300^oС при условии, что пероксодикарбонат не имеет форму водной дисперсии в полярной среде, при этом, по крайней мере, 90 мас. % частиц инициатора имеют размер меньше 50 мкм и, по крайней мере, 99 мас.% частиц инициатора имеют размер меньше чем 65 мкм, в результате осуществления способа улучшается прочность при расплаве полипропилена, при выходе из реакционного сосуда получают модифицированный полимерный расплав, подходящий для получения конечного продукта. 11 з.п.ф-лы. 3 табл.

Изобретение относится к способу улучшения прочности при плавлении полипропилена путем смешивания пероксодикарбоната с полипропиленом и нагревания смеси полипропилен/пероксодикарбонат.

Такой способ известен из ЕР-В-0384431. В данной ссылке описан способ получения полипропилена (ПП) с показателем разветвленности менее чем 1, включающий (1) смешивание перекиси с низкой температурой разложения, такой как пероксодикарбонат, с ПП, (2) нагревание или сохранение полученной смеси при температуре от комнатной температуры вплоть до 120^oС и затем (3) нагревание ПП при температуре от 130 до 150^oС для дезактивации практически всех свободных радикалов, присутствующих в указанном ПП. Полученный ПП имеет значительное количество длинноцепочечных разветвлений и имеет повышенный средний молекулярный вес, что придает полимеру значительную вязкость при удлинении в результате деформации при отверждении. Отмечено, что на стадии (3) нагревание может проводиться экструзией или в псевдоожиженном слое. Далее установлено, что при температуре свыше 120^oС получают по существу линейный полимер с небольшим или отсутствием разветвления.

Очевидно, значительная вязкость при удлинении в результате деформации при отверждении связана с улучшенной прочностью при плавлении полученного ПП, возникающей благодаря длинноцепочечному разветвлению. В данной публикации только упомянуто, что в примерах проведения процесса в запечатанном реакционном сосуде стадия (3) данного способа может проводиться экструзией. Недостаток данного способа заключается в том, что он включает три стадии, что нежелательно на практике.

В DE-A-4340194 (US 5416169) описан способ получения ПП, имеющего высокую прочность при плавлении и коэффициент разветвления 1, смешиванием бис(2-этилгексил)пероксодикарбоната с линейным кристаллическим ПП с последующим нагреванием при температуре от 70 до 150^oС. На последующей стадии ПП вынимают из реакционного сосуда и пластицируют плавлением. Пероксодикарбонат может быть растворен в инертном растворителе перед добавлением к ПП. Установлено, что другие пероксодикарбонаты, имеющие такую же температуру разложения, не могут быть использованы для данной цели.

Недостаток данного способа заключается в том, что он может быть осуществлен только с использованием одной определенной перекиси, т.е. бис(2-этилгексил)пероксодикарбоната. Другим недостатком данного способа является то, что его проводят в две стадии, которые нежелательны и неэкономичны при практическом применении.

Объектом данного изобретения является способ, который не имеет указанных выше недостатков и который позволяет получать ПП, имеющий хорошую прочность при плавлении.

Наконец, данное изобретение представляет способ улучшения прочности при плавлении полипропилена, включающий стадии:
– смешивания полипропилена с, по крайней мере, одним пероксодикарбонатом;
– взаимодействия указанных полипропилена и пероксодикарбоната при температуре от 150 до 300^oС при условии, что пероксодикарбонат не имеет форму водной дисперсии в полярной среде, с, по крайней мере, 90 мас.% частиц инициатора меньше 50 мкм и, по крайней мере, 99 мас.% частиц инициатора меньше чем 65 мкм. Предпочтительно условия реакции выбирают таким образом, что более чем 50 мас.%, более предпочтительно более чем 70 мас.% и наиболее предпочтительно более чем 80 мас.% перекиси еще присутствует, когда смесь перекиси и полимера достигает температуры 120^oС, более предпочтительно 150^oС.

В ранее не публиковавшейся заявке на патент, в настоящее время опубликованной как WO 97/49759, описан способ улучшения прочности при плавлении полипропилена, в котором дисперсию инициатора, такого как пероксодикарбонат, в полярной среде, например воде, и с определенным распределением размера частиц, подвергают взаимодействию с полипропиленом и полученную смесь нагревают. Способ может проводиться с использованием экструдера.

Способ данного изобретения представляет собой процесс, позволяющий получать ПП, имеющий улучшенную прочность при плавлении. Так как обработка ПП часто включает экструзию ПП, либо для гранулирования для хранения и транспортировки, либо для дальнейшей обработки, например получения конечного продукта, еще одним преимуществом способа данного изобретения является то, что он представляет собой экструзионный процесс, которой позволяет модифицировать ПП для улучшения прочности при плавлении на данной стадии обработки.

Термин “полипропилен” (ПП) относится к полимерам или смесям полимеров, содержащим, по крайней мере, 50 мас.% полимеризованного пропилена. Катализаторы полимеризации могут представлять собой катализатор Циглера-Натта, металлоцен или другие типы катализаторов, дающие стерео-специфическую полимеризацию пропилена. В связи с этим могут быть использованы гомополимеры пропилена; статистические, чередующиеся или блок-сополимеры или статистические, чередующиеся или блок-терполимеры пропилена и других олефинов. Обычно сополимер или терполимер пропилена содержит один или более других олефинов, таких как этилен, бутен, пентен, гексен, гептен или октен, а также он может содержать другие олефиновые мономеры или их комбинации, такие как акрилаты, стирол, производные стирола, акрилонитрил, винилацетат, винилиденхлорид и винилхлорид. Предпочтительно ограничивать содержание олефинов, отличных от пропилена, до 30 мас.% сополимера. Особенно подходящими для использования являются гомополимеры пропилена, сополимеры пропилена и этилена или смеси полипропилена и полиэтилена, содержащие не более чем 10 мас.% полимеризованного этилена.

Температура плавления обычного твердого коммерчески доступного ПП составляет около 160-170^oС. Температура плавления сополимеров и терполимеров пропилена обычно бывает ниже. Способ данного изобретения предпочтительно проводят при температуре в интервале от 150 до 300^oС, более предпочтительно от 160 до 250^oС, наиболее предпочтительно от 170 до 225^oС.

Молекулярный вес используемого ПП может быть выбран из широкого спектра значений. Показателем молекулярного веса является индекс течения расплава (ИТР). Может быть использован ПП, имеющий ИТР от 0,1 до 1000 г/10 мин (230^oС, 21,6 N). Предпочтительно используют ПП, имеющий ИТР от 0,5 до 250 г/10 мин.

Способ данного изобретения подходящим образом проводят в оборудовании для смешивания расплавов, известном специалистам в данной области. Предпочтительно используют экструдер или месильную машину. Более предпочтительно используют одночервячный или двухчервячный экструдер. Также может быть использован внутренний смеситель, такой как смеситель Бенбери, возможно присоединенный к экструдеру.

Пероксодикарбонат сначала может быть смешан с ПП, и затем смесь может быть экструдирована. Альтернативно пероксодикарбонат может быть добавлен в экструдер, уже содержащий ПП, впрыскиванием или распылением, а также может быть добавлен вместе с ПП. Предпочтительно загружать в экструдер твердый пероксодикарбонат вместе с ПП, например, с помощью устройства подачи. Температура, устанавливаемая в экструдере, должна позволять ПП плавиться, т.е. должна быть выше 150^oС. Скорость червяка обычно составляет от 25 до 500 об/мин.

Обычное время обработки в экструдере составляет от 15 сек до 30 мин. Более длительный период обработки может быть получен с помощью дополнительных статических смесителей и так далее.

Экструдированная нить может быть подвергнута дальнейшей обработке, известной специалистам в данной области. Обычно экструдированную нить пропускают через водяную баню и гранулируют, используя гранулятор. Альтернативно экструдированный модифицированный ПП непосредственно формируют в желаемый конечный продукт.

Предпочтительно проводить процесс данного изобретения в атмосфере инертного газа, такого как азот или аргон. Предпочтительно используют азот.

В способе данного изобретения могут быть использованы твердые и жидкие пероксодикарбонаты. Может быть использован раствор пероксодикарбоната в инертном растворителе, таком как изододекан, или в виде замороженных хлопьев. Подходящие инертные растворители известны специалистам в данной области. Предпочтительно использовать твердый пероксодикарбонат в виде, например, хлопьев, тонкоизмельченных частиц (порошка) или жидкий пероксодикарбонат, необязательно адсорбированный или абсорбированный в подходящий носитель, такой как двуокись кремния или полипропиленовый порошок или гранулы. Использование твердого пероксодикарбоната дает возможность устанавливать высокую температуру хранения и обработки. Такие высокие температуры являются предпочтительными, если пероксодикарбонат загружают в экструдер с помощью устройства подачи (потеря в весе).

Пероксодикарбонаты, используемые в способе данного изобретения, имеют период полураспада 1 час при температуре около 65^oС.

Подходящие примеры пероксодикарбонатов имеют формулу R¹-OC(О)ООС(О)0-R², где R¹ и R² независимо выбирают из группы, включающей СН₃, 2-изо-С₃Н₇О-С₆Н₄,
С₂Н₅СН(СН₃), 4-СН₃-С₆Н₄, С1₃СС(СН₃)₂, C₇H₁₅, c-С₆Н₁₁СН₂, 3-трет-С₄Н₉-С₆Н₅,
С1₃Si(СН₂)₃, С₆Н₅, СН₃СН(ОСН₃)СН₂СН₂, C₆H₅OCН₂CH₂, C₆H₅CH₂,
Z-C₈H₁₇CH= CH(CH₂)₈, 2-СН₃-С₆Н₄, (СН₃)₂СНСН₂СН(СН₃), 3,4-ди-СН₃-С₆Н₃, Сl₃С, CHCH(Cl), ClCH₂, [С₂Н₅ОС(О)]₂СН(СН₃), 3,5-ди-СН₃-С₆Н₃, C₈H₁₇, C₂H₅,
C₁₈H₃₇, 2-оксо-1,3-диоксолан-4-СН₂, С₂Н₅СН(Сl)СН₂, 4-СН₃О-С₆Н₄, изо-С₄Н₉, СН₃SO₂СН₂СН₂, C₁₂H₂₅, С₆Н₅СН(Сl)СН₂, Н₂С= СНС(O)ОСН₂СН₂, 4-NO₂-С₆Н₄,
С₄Н₉, С₁₀Н₂₁, С₄Н₉СН(С₂Н₅)СН₂, Н₂С=СНСН₂, 2-Сl-с-С₆Н₁₀, Н₂С=С(СН₃)СН₂,
с-С₆Н₁₁, СlСН₂СН₂, 4-[C₆H₅-N=N]-C₆H₄CH₂, С₁₆Н₃₃, 1-нафтил, 4-трет-С₄Н₉-С₆Н₁₀, 2,4,5-три-Сl-С₆Н₂, Сl(СН₂)₃, C₁₄H₂₉, 9-флуоренил, 4-NO₂-С₆Н₄СН₂,
2-изо-С₃Н₇-С₆Н₄, СН₃ОСН₂СН₂, Н₂С=С(СН₃), 3-СН₃-С₆Н₄, ВrСН₂СН₂,
3-СН₃-5-изо-С₃Н₇-С₆Н₃, Вr₃ССН₂, C₂H₅OCH₂CH₂, 4-СН₃ОС(O)-С₆Н₄, Н₂С= СН, изо-С₃Н₇, 2-С₂Н₅СН (СН₃)-С₆Н₄, Сl₃ССН₂, С₅Н₁₁, c-C₁₂H₂₃, 4-трет-С₄Н₉-С₆Н₄, С₆Н₁₃, С₃Н₇, СН₃ОСН₂СН₂, С₆Н₁₃СН(СН₃), СН₃ОС(СН₃)₂СН₂СН₂,
С₃Н₇OСН₂СН₂, СН₃ОСН₂СН(СН₃), 2-изо-С₃Н₇-5-СН₃-с-С₆Н₉, С₄Н₉ОСН₂СН₂, трет-С₄Н₉, (СН₃)₃ССН₂, где трет – третичный, Z – цис и с – циклический. Более предпочтительными являются бис(4-трет-бутилциклогексил)-пероксодикарбонат, дицетилпероксодикарбонат и димиристилпероксодикарбонат, где перекиси являются твердыми при комнатной температуре, и диизопропилпероксодикарбонат, ди-н-бутилпероксодикарбонат и бис(2-этилгексил)пероксодикарбонат, которые являются жидкими при комнатной температуре, либо в чистом виде, либо в виде раствора в изододекане. Необязательно комбинация пероксодикарбонатов или пероксодикарбонатов и других перекисей может быть использована для влияния на индекс расплава (со)полимера и/или улучшения степени модификации (со)полимера.

Количество используемого пероксодикарбоната зависит от желаемой степени модификации ПП и используемого ПП. Предпочтительно пероксодикарбонат используют в концентрациях от 0,1 до 10 мэкв (=миллиэквиваленты=миллимоль перекиси) на 100 г ПП, более предпочтительно в интервале от 0,25 до 5 мэкв/100 г ПП.

В другом варианте данного изобретения процесс модификации проводят в присутствии сореагента для влияния на индекс расплава (со)полимера и/или улучшения степени модификации (со)полимера.

Сореагент, в общем, представляет собой полифункциональную реакционноспособную добавку, такую как полиненасыщенное соединение, которое способно быстро реагировать с радикалами полимера, способно преодолеть эффект пространственного затруднения и минимизировать нежелательные побочные реакции. Более подробная информация о полифункциональных добавках представлена в Rubber Chemistry and Technology, том 61, стр. 238-254, и W. Hofmann, Progress in Rubber and Plastics Technology, том 1, 2, март 1985, стр. 18-50. Термин “сореагент” имеет то же значение, что и в данных публикациях.

Широкий спектр полезных сореагентов коммерчески доступен, включая ди- и триаллильные соединения, ди- и три(мет)акрилатные соединения, бисмалеимидные соединения, дивинилбензол, 1,3-диизопропенилбензол и их олигомеры, винилтолуол, винилпиридин, пара-хинондиоксим, 1,2-цис-полибутадиен и их производные. Особенно предпочтительными сореагентами являются триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, этиленгликольдиметакрилат и триметилолпропантриметакрилат.

Введение эффективного количества одного или более данных сореагентов в (со)полимер, до или во время реакции данного изобретения, приводит к изменению индекса течения расплава и молекулярного веса модифицированного (со)полимера.

Хотя способ данного изобретения может быть проведен в виде периодического процесса с внутренним смешиванием (Бенбери), предпочтительно его проводят в виде непрерывного процесса.

ПП, получаемый с помощью способа данного изобретения, может быть переработан в конечный продукт без дальнейших адаптаций, при желании. Модифицированный ПП может быть переработан в желаемый конечный продукт любыми путями, известными специалистам в данной области, причем условия обработки обычно зависят от материала и используемого оборудования.

Необязательно модифицированный ПП может быть очищен, модифицирован или сформован, в одну или несколько стадий, до его окончательной обработки. Таким образом, могут быть сделаны дальнейшие модификации с использованием другого полимера или мономера для улучшения совместимости конечного продукта с другими материалами.

Альтернативно модифицированный ПП может быть подвергнут разложению или, наоборот, легкому поперечному сшиванию для повышения его способности к обработке и/или применимости.

Обычно для получения желаемого конечного продукта к ПП добавляют обычные добавки в количестве, известном специалистам в данной области, такие как антиокислители, УФ-стабилизаторы, смазочные агенты, противостарители, вспенивающие агенты, агенты образования центров кристаллизации, наполнители, красители и/или антистатические агенты. Эти добавки могут быть добавлены к ПП до, во время или после стадии модификации согласно данному изобретению. Например, в экструдер до, во время или после модификации может быть добавлен пенообразователь или впрыснут газ для получения вспененного ПП. Предпочтительно стабилизатор, например, один или более антиокислитель добавляют для обезвреживания любых свободных радикалов, которые присутствуют в полученном ПП, а также любых радикалов, которые могут образоваться после из необработанной перекиси и/или при последующей обработке в воздухе/кислороде. В обычной практике используют от 0,01 до 1,0 частей на тысячу частей ПП антиокислителя.

ПП, полученный по способу данного изобретения, не демонстрирует значительного отличия среднего молекулярного веса. Было обнаружено, что только пероксодикарбонаты дают желаемую улучшенную прочность при расплаве в способе данного изобретения. Диацилперекиси и надэфиры не дают такого улучшения прочности при плавлении ПП. Не претендуя на определенную теорию, полагают, что улучшение прочности при плавлении является следствием модификации ПП благодаря образованию алкилкарбонатполимерных продуктов присоединения, где алкилкарбонатные группы происходят от используемого пероксодикарбоната.

ПП, получаемый по способу данного изобретения, может быть подвергнут дальнейшей обработке, например вспениванию, формованию пенопластов, экструдированию, литьевому формованию, формованию раздувом, нанесению покрытий методом экструзии, экструзии профилированных изделий или тепловому формованию. Реакция модификации с перекисью также может проводиться во время такой обработки.

Данное изобретение иллюстрировано следующими примерами.

Экспериментальная часть.

В примерах используют следующие материалы и методики.

Полипропилен:
Hostalen ^{PPN 1042 сополимер полипропилена (гранулы) от Hoehst
Novolen 3200HX статистический полипропилен (гранулы) от BASF
Перекиси:
Trigonox EHP-C75 раствор 75% бис(2-этилгексил)пероксодикарбоната в изододекане от Akzo Nobel
Trigonox NBP-C50 раствор 50% дибутилпердикарбоната в изододекане от Akzo Nobel
Perkadox 16 бис(4-трет-бутилциклогексил)пероксодикарбонат (чистый) от Akzo Nobel
Perkadox 26 димиристил пероксодикарбонат (чистый) от Akzo Nobel
Liladox 90P дицетилпероксодикарбонат (90%) от Akzo Nobel
Остальные реагенты:
Perkalink 300 триаллилцианурат (сореагент) от Akzo Nobel
Irganox 1010 антиокислитель от Ciba Geigy
Методика А
Методика смешивания.}

Подходящее количество пероксодикарбоната и антиокислителя добавляют к 300 г полипропиленового порошка в 3-литровой дробилке и смешивают в барабанном смесителе вручную в течение 5 мин при комнатной температуре. Соединения экструдируют немедленно после смешивания.

Методика получения соединения.

Все соединения модифицируют в расплавленном виде с помощью экструдирования в Haake “TW100” двухчервячном экструдере с червяками интенсивного смешивания, присоединенном к Haake “Rheocord System 40”. Во время эксперимента азот пропускают противотоком от накопителя до устройства подачи.

Экструдер включает деталь цилиндрической формы, помещенную в четыре расположенные подряд термокамеры, где температура в первой камере составляет 170^oС, температура во второй камере составляет 180^oС, температура в третьей камере составляет 180^oС и температура в четвертой камере составляет 190^oС.

Скорость червяка составляет 50 об/мин.

Экструдированную нить пропускают через водяную баню и гранулируют с помощью автоматического гранулятора ASG5.

Методика В
Методика модификации.

Эксперименты по модификации проводят в лабораторном автоклаве Buchi 150 мл RVS (“специальном”, тип ВЕР280).

Инициатор разбавляют до 33% изододеканом и Primol ^{352. Автоклав наполняют 50 г смеси полимер/атиокислитель и после закрытия промывают азотом (3 бар) с последующим вакуумным отсасыванием (3 раза) для предотвращения попадания кислорода.}

Затем автоклав нагревают (непрерывный поток азота, скорость якорной мешалки 150 об/мин). При температуре полимера 155^oС (измеренной с помощью термопары РТ100 непосредственно в полимере), надлежащее количество перекиси/растворителя впрыскивают в автоклав. Автоклав нагревают дальше до температуры 230^oС в течение 5 мин. Реакционная смесь плавится примерно через 15 мин (общее время эксперимента), что определяется по увеличению крутящего момента. Затем реакционную смесь вынимают, охлаждают и гранулируют.

Методика С
Надлежащее количество пероксодикарбоната и антиокислителя добавляют к порошку пропиленового гомополимера и смешивают с помощью барабанного смесителя при комнатной температуре. Эту смесь смешивают с порошком ПП гомополимера и дозируют в экструдер или дозируют отдельно с гранулами ПП сополимера.

Все соединения модифицируют в расплавленном виде с помощью экструзии в двухчервячном экструдере Werner & Pfleiderer ZSK 30.

Экструдер содержит емкость цилиндрической формы, помещенную в четыре расположенные подряд термокамеры, где температура в первой камере составляет 100^oС, температура во второй и третьей камерах составляет 180^oС и температура в четвертой камере составляет 190^oС.

Соединения загружают в первую камеру экструдера. Во время эксперимента азот пропускают противотоком от накопителя до устройства подачи. Скорость червяка составляет 200 об/мин.

Экструдированную нить пропускают через водяную баню и гранулируют с помощью автоматического гранулятора ASG5.

Методики тестирования.

ИТР (индекс течения расплава), характеризующий поведение потека расплава ПП, измеряют с помощью Gottfert Melt Indexer (модель MP-D) по DIN 53735 и ASTM 1238 (230^oС, 21,6 N усилие).

Разбухание матрицы, т.е. степень до которой экструдат разбухает в направлении, перпендикулярном направлению экструдирования после того, как он выходит из головки экструдера, благодаря эластичности расплава ПП, определяют измерением толщины нити, выходящей из Melt Indexer, из которой вычитают диаметр головки (2,1 мм) и получают средний показатель для десяти измерений в мм. При оценке модифицированного полипропилена разбухание матрицы обычно пропорционально прочности при плавлении.

Прочность при плавлении, т.е. способность расплава ПП выдерживать относительное удлинение при растяжении без разрыва, измеряют с помощью Gottfert Rheotens, присоединенного к капиллярному реометру Gottfert Rheograph 2001 (190^oС, скорость 0,5 мм/сек, ускорение 24 мм/сек², длина нити 70 мм).

В таблицах 1 и 2 представлены данные сравнительных примеров A-G, получения ПП без использования пероксодикарбоната, и примеров 1-17, получения ПП по методике данного изобретения (сравнительные примеры С и D являются контрольными с растворителем без перекиси). Используемые количества перекиси представлены в миллиэквивалентах (ммоль перекисных групп) перекиси на сто грамм ПП (мэкв/100 г ПП).

Примеры демонстрируют повышение разбухания матрицы и прочности при плавлении по сравнению с ПП, полученным без использования пероксодикарбоната.

Увеличение разбухания матрицы всегда связано с улучшением эластичной вязкости и прочности при плавлении.

В таблице 2 представлены данные по примерам с гомо-ПП, со-ПП и статистическим ПП, полученным по методике С (примеры 15-17, сравнительные примеры F-G).

В методике С, в которой используется двухчервячный экструдер Werner& Pfleiderer ZSK 30, имитируют процесс экструзии ПП в производственном масштабе, в котором соединения модифицируются при плавлении при продолжительности обработки 30 сек. Во время процесса экструзии температуру соединения повышают от приблизительно 20^oС (при загрузке) до около 190^oС в конце экструдера. В данном способе пероксодикарбонат разлагается по уравнению Аррениуса в зависимости от температуры и времени обработки в различных камерах термоциклирования экструдера.

Уравнение Аррениуса
К_d=А*е^-Ea/RT,
где K_d – константа скорости разложения в сек^-1;
А – фактор частоты Аррениуса в сек^-1 (для Liladox 90P: 3,02Е+15);
Еа – энергия активации пероксодикарбоната в Дж/моль (для Liladox 90P: 124,3Е+3);
R=8,3142 Дж/мольК;
Т – температура в К.

Концентрация инициатора в любое время может быть рассчитана из уравнения
[1]=[l₀]*е^-Kd*t,
где [1₀] – исходная концентрация инициатора;
[1] – концентрация инициатора на момент времени t;
t – время в секундах.

В таблице 3 показано количество прореагировавшего пероксодикарбоната как функция от температуры и времени обработки в экструдере, рассчитанное с использованием указанных выше уравнений. Температура соединения представлена как средняя температура температуры емкости цилиндрической формы и линейного профиля температуры (от 20 до 190^oС за 30 сек).

В данной методике более чем 80% (об./об.) пероксодикарбоната взаимодействует с ПП при температуре свыше 120^oС. Поэтому улучшение прочности при плавлении ПП в результате взаимодействия пероксодикарбоната с ПП в данном экструзионном процессе в основном имеет место при температуре свыше 120^oС.

Данное изобретение не ограничено представленным выше описанием и заявляемые пункты более четко определены в следующей формуле изобретения.

Формула изобретения

1. Способ улучшения прочности при плавлении полипропилена, включающий одностадийное взаимодействие полипропилена с, по крайней мере, одним пероксодикарбонатом в качестве инициатора в реакционном сосуде при температуре свыше 150^oС и вплоть до 300^oС при условии, что пероксодикарбонат не имеет форму водной дисперсии в полярной среде, при этом, по крайней мере, 90 мас. % частиц инициатора имеют размер меньше 50 мкм и, по крайней мере, 99 мас. % частиц инициатора имеют размер меньше чем 65 мкм, в результате осуществления способа улучшается прочность при расплаве полипропилена и при выходе из реакционного сосуда получают модифицированный полимерный расплав, подходящий для получения конечного продукта.

2. Способ по п. 1, в котором пероксодикарбонат взаимодействует с расплавленным полипропиленом.

3. Способ по п. 2, в котором способ проводят в экструдере.

4. Способ по п. 2, в котором температура составляет от 160 до 250^oС.

5. Способ по п. 4, в котором температура составляет от 170 до 225^oС.

6. Способ по п. 1 или 2, в котором пероксидикарбонат имеет период полураспада 1 ч при температуре около 60^oС.

7. Способ по любому из пп. 1-6, в котором пероксодикарбонат имеет формулу R₁-OC(O)OOC(O)O-R₂, где R₁ и R₂ независимо выбирают из группы, включающей СН₃, 2-изо-С₃Н₇О-С₆Н₄, С₂Н₅СН(СН₃), 4-СН₃-С₆Н₄, Сl₃СС(СН₃)₂, С₇Н₁₅, с-С₆Н₁₁СН₂, 3-трет-С₄Н₉-С₆Н₅, Сl₃Si(СН₂)₃, С₆Н₅, СН₃СН(ОСН₃)СН₂СН₂, С₆Н₅ОСН₂СН₂, С₆Н₅СН₂, Z-С₈Н₁₇СН= СН(СН₂)₈,
2-СН₃-С₆Н₄, (СН₃)₂СНСН₂СН(СН₃), 3,4-ди-СН₃-С₆Н₃, Cl₃С, СНСН(Сl), СlСН₂, [С₂Н₅ОС(О)] ₂ СН(СН₃), 3,5-ди-СН₃-С₆Н₃, С₈Н₁₇, С₂Н₅, С₁₈Н₃₇, 2-оксо-1,3-диоксолан-4-СН₂, С₂Н₅СН(Сl)СН₂, 4-СН₃О-С₆Н₄, изо-С₄Н₉, СН₃SO₂СН₂СН₂, С₁₂Н₂₅, С₆Н₅СН(Сl)СН₂, Н₂С= СНС(О)ОСН₂СН₂, 4-NО₂-С₆Н₄, С₄Н₉, С₁₀Н₂₁, С₄Н₉СН(С₂Н₅)СН₂, Н₂С= СНСН₂, 2-Сl-с-С₆Н₁₀, Н₂С= С(СН₃)СН₂,
с-С₆Н₁₁, СlСН₂СН₂, 4-[С₆Н₅-N= N] -С₆Н₄СН₂, С₁₆Н₃₃, 1-нафтил, 4-трет-С₄Н₉-С₆Н₁₀, 2,4,5-три-Сl-С₆Н₂, Сl(СН₂)₃, С₁₄Н₂₉, 9-флуоренил, 4-NO₂-С₆Н₄СН₂, 2-изо-С₃Н₇-С₆Н₄, СН₃ОСН₂СН₂, Н₂С= С(СН₃), 3-СН₃-С₆Н₄,
BrСН₂СН₂, 3-СН₃-5-изо-С₃Н₇-С₆Н₃, Br₃ССН₂, С₂Н₅ОСН₂СН₂, 4-СН₃ОС(О)-С₆Н₄, Н₂С= СН, изо-С₃Н₇, 2-С₂Н₅СН(СН₃)-С₆Н₄, Сl₃ССН₂, С₅Н₁₁, с-С₁₂Н₂₃, 4-трет-С₄Н₉-С₆Н₄, С₆Н₁₃, С₃Н₇, СН₃ОСН₂СН₂, С₆Н₁₃СН(СН₃), СН₃ОС(СН₃)₂СН₂СН₂,
С₃Н₇ОСН₂СН₂, СН₃ОСН₂СН(СН₃), 2-изо-С₃Н₇-5-СН₃-с-С₆Н₉, С₄Н₉ОСН₂СН₂, трет-С₄Н₉, (СН₃)₃ССН₂, где трет = третичный, Z = цис и с = циклический.

8. Способ по п. 7, в котором R₁ и R₂ независимо выбирают из группы, включающей (СН₃)₃СН₂СН(СН₃)СН₂СН₂, С₁₃Н₃₇, СН₃СН(ОСН₃)СН₂СН₂,
С₃Н₇, изо-С₃Н₇/С₂Н₅СН(СН₃), С₂Н₅СН(СН₃).

9. Способ по п. 8, в котором пероксодикарбонат выбирают из группы, состоящей из бис(4-трет-бутилциклогексил) пероксодикарбоната, дицетил пероксодикарбоната, димиристил пероксодикарбоната, диизопропилпероксодикарбоната, ди-н-бутилпероксодикарбоната, дифторбутилпероксодикарбоната, бис(2-этилгексил)пероксодикарбоната.

10. Способ по любому из пп. 7-9, в котором пероксодикарбонат представляет собой жидкость или предпочтительно твердое вещество при комнатной температуре.

11. Способ по п. 10, в котором жидкость представляет собой раствор пероксодикарбоната в инертном растворителе и предпочтительно является бис(2-этилгексил)пероксодикарбонатом или дибутил пероксодикарбонатом в изододекане.

12. Способ по любому из пп. 1-11, который дополнительно содержит, по крайней мере, одну полифункциональную реакционную добавку, которая присутствует в реакционной смеси при взаимодействии полипропилена с пероксодикарбонатом.

РИСУНКИ