Патент на изобретение №2205174

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАСЫЩЕННЫХ МОНОАЛЬДЕГИДОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения насыщенных моноальдегидов – промежуточных продуктов органического синтеза. Способ заключается в окислении олефинов закисью азота при температуре 250 – 600^oС. Как правило, окисление осуществляют в присутствии гетерогенного катализатора – благородного металла в комбинации с оксидным или углеродным носителем, оксидов переходных металлов, оксидов непереходных металлов, оксидов переходных металлов в комбинации с оксидами непереходных металлов, кристаллического силиката общей формулы yМе₂O_nxEl₂O_nSiO₂, где х=0-6,510^-2, у=0-6,510^-2, Me – щелочной либо щелочноземельный металл и/или водород, El – по крайней мере, один из элементов 2, 3, 4 и 5 групп Периодической системы, n – соответствует валентности элемента Е1 либо валентности металла Me. Обычно кристаллический силикат используют со связующим – оксидом алюминия, оксидом кремния или их смесью. Как правило, процесс осуществляют либо в избытке закиси азота, либо в избытке окисляемого вещества, а реакционную смесь разбавляют газом-разбавителем – азотом, аргоном, гелием, двуокисью углерода или их любой смесью. Способ позволяет получать насыщенные моноальдегиды в одну стадию и с высокой селективностью. 12 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к способу получения насыщенных моноальдегидов путем одностадийного окисления закисью азота соответствующих олефинов

где R=Н; C_nH_2n+1.

Альдегиды широко используются как промежуточные продукты органического синтеза. Например, ацетальдегид применяют в производстве уксусной и пероксиуксусной кислот, бутанола и др. (Kirk-Othmer encyclopedia, 3rd ed., v.1, N. Y., 1997, р. 97-112; Химическая энциклопедия, Из-во БРЭ, Москва, 1998, т. 1, 224). Из пропионового альдегида получают пропионовую кислоту и ее эфиры, а также пропионовый спирт и др. (Kirk-Othmer encyclopedia, 2 ed., v.16, N.Y. , 1968, р. 548-553; Химическая энциклопедия, Из-во БРЭ, Москва, 1995, т.4, 108).

Для получения альдегидов используют самые разные способы. Технологии получения ацетальдегида основаны на окислении бутана, дегидрировании и окислении этанола, гидратации ацетилена и окислении этилена. При окислении бутана ацетальдегид образуется как побочный продукт. Промышленные процессы, в которых исходным веществом является этанол, требуют для своего осуществления высоких температур. Получение альдегида путем гидратации ацетилена (реакция Кучерова) осуществляется в растворе соли Kg и серной кислоты (Kirk-Othmer encyclopedia. 3rd ed., v.1, N.Y., 1997, р. 97-112; Химическая энциклопедия, Из-во БРЭ, Москва, 1998, т.1, 224). Использование этой технологии выдвигает повышенные требования к материалу реактора. Известен также способ (Kirk-Othmer encyclopedia, 3rd ed., v.1, N.Y., 1997. р. 97-112; Химическая энциклопедия, Из-во БРЭ, Москва. 1998, т.1, 224; Рубайло В.Л., Маслов С.А. Жидкофазное окисление непредельных соединений. Химия, М., 1989) получения ацетальдегида путем жидкофазного окисления этилена молекулярным кислородом с использованием в качестве катализатора водного pacтвopa PdCl₂ и СuСl₂. Недостатком этого способа является образование в побочных продуктах хлорсодержащих соединений.

Пропионовый альдегид (пропаналь) получают оксосинтезом из этилена, СО и Н₂ в присутствии Со(СО)₄. Использование высокого давления (250 атм) требует повышенных капитальных затрат и создает проблему взрывоопасности.

В отличие от этих методов существует принципиальная возможность прямого окисления молекулярным кислородом олефинов в соответствующие альдегиды. Однако в этом случае альдегиды образуются как побочные продукты в незначительном количестве. Основными продуктами окисления этилена в зависимости от условий реакции и катализатора являются или оксид этилена (U.S. Pat. 5,734,068 March 25, 1997, Klopries Burkhard etc., или уксусная кислота (U.S. Pat. 6,274,765 November 10, 1999, Borchert Holger etc.). При окислении пропилена без катализатора образуется оксид пропилена (U.S. Pat. 6,303,800 July 14, 2000, Dingerdissen Uwe etc.). А при каталитическом окислении пропилена в зависимости от условий реакции и катализатора образуются преимущественно либо оксид пропилена (U.S. Pat. 5,763,630 June 9, 1998, Kahn Andrew P. etc. ; U.S. Pat. 5,703,254 October 2, 1996, Gaffney Anne M. etc.), либо акролеин и акриловая кислота (U.S. Pat. 6,143,928 August 10, 1998, Karim Khalid etc.).

Изобретение решает задачу разработки эффективного способа получения альдегидов. Задача решается путем окисления соответствующих олефинов закисью азота при повышенных температурах.

По предлагаемому способу окисление олефинов закисью азота осуществляют при температуре 250-600^oС без катализатора. Исходная газовая либо парогазовая смесь подается в реактор, нагретый до заданной температуры, где и происходит превращение олефина. Целевой продукт выделяют из реакционной смеси известными способами.

Для снижения температуры процесса и увеличения его производительности процесс ведут и в присутствии гетерогенного катализатора. В качестве катализатора используют благородный металл в комбинации с оксидным или углеродным носителем, оксиды переходных металлов, оксиды непереходных металлов, а также оксиды переходных металлов в комбинации с оксидами непереходных металлов, кристаллический силикат, общей формулы yMe₂О_nxEl₂О_nSiО₂, где х=0-6,510^-2, у= 0-6,510^-2, Me – щелочной либо щелочноземельный металл и/или водород. El – по крайней мере, один из элементов 2, 3, 4 и 5 групп периодической системы, n – соответствует валентности элемента Е1, либо валентности металла Me, а также кристаллический силикат со связующим, в качестве которого применяют Аl₂О₃, SiO₂ или их смесь.

Окисление закисью азота проводят в газовой фазе как в избытке окислителя, так и в избытке окисляемого вещества. Во избежание образования взрывоопасных смесей процесс желательно вести либо выше верхнего, либо ниже нижнего концентрационных пределов взрываемости. Для уменьшения адиабатического разогрева реакционную смесь разбавляют газом-разбавителем, в качестве которого используют Не, Ar, ₂, СО₂ и т.п.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1
Окисление пропилена С₃Н₆ + N₂O–>С₃Н₆О + Na₂ ведут в проточном стеклянном реакторе с внутренним диаметром 7 мм. Через реактор, нагретый до 400^oС, со скоростью 1 см³/сек подают реакционную смесь следующего состава (моль. %): ₃Н₆ – 26; N₂O – 4.6; остальное – гелий. Состав реакционной смеси до и после реактора определяют с помощью хроматографического анализа. Исходя из данных анализа, рассчитывают производительность и селективность образования целевого продукта.

Основным продуктом окисления является пропаналь, селективность образования которого составляет 96%. Остальное – продукты глубокого окисления и ацетон. Результаты представлены в таблице 1.

Примеры 2-4
Реакцию ведут аналогично примеру 1, за исключением того, что температуру варьируют от 450 до 600^oС. Результаты представлены в таблице 1. С увеличением температуры растет скорость образования пропаналя. При увеличении температуры до 500^oС селективность сохраняется на уровне 96-98%. Дальнейший рост температуры от 500 до 600^oС приводит к заметному снижению селективности.

Пример 5
Окисление пропилена ведут аналогично примеру 1, за исключением того, что процесс осуществляется в присутствии катализатора 1 мас.% Аu/ТiO₂. Использование Аu/ТiO₂ катализатора позволяет заметно увеличить скорость процесса, однако при этом селективность заметно падает. Результаты представлены в таблице 1.

Пример 6
Окисление пропилена ведут аналогично примеру 1, за исключением того, что процесс осуществляют в присутствии катализатора 0.5 мас.% Pt/С. Использование катализатора увеличивает скорость образования пропаналя в 3 раза по сравнению с окислением без катализатора. Результаты показаны в таблице 1.

Примеры 7-9
Окисление пропилена ведут аналогично примеру 4, за исключением того, что температуру варьируют от 425 до 475^oС. Результаты представлены в таблице 1.

Пример 10
Окисление пропилена ведут аналогично примеру 2, за исключением того, что процесс осуществляют в присутствии активной окиси алюминия -Al₂O₃. Результаты представлены в таблице 1. Введение -Al₂O₃ сопровождается некоторым увеличением производительности по пропаналю и снижением селективности. Основными побочными продуктами являются СО и СО₂.

Пример 11
Окисление пропилена ведут аналогично примеру 2, за исключением того, что процесс осуществляют в присутствии ТiO₂. Результаты представлены в таблице 1. Окисление в присутствии ТiO₂ сопровождается увеличением производительности по целевому продукту и снижением селективности процесса. Основными побочными продуктами являются СО и СО₂.

Пример 12
Окисление пропилена ведут аналогично примеру 1, за исключением того, что процесс осуществляют в присутствии V₂O₅. Результаты представлены в таблице 1. Окисление в присутствии V₂O₅ сопровождается увеличением скорости образования пропаналя в 5 раз по сравнению с окислением без катализатора. Основными побочными продуктами являются СО и СО₂.

Пример 13
Окисление пропилена ведут аналогично примеру 1, за исключением того, что процесс осуществляют в присутствии Fе₂О₃ при температуре 250^oС. Результаты представлены в таблице 1. Использование в качестве катализатора Fе₂О₃ приводит к снижению температуры процесса. При этом скорость образования пропаналя при 250^oС выше скорости образования пропаналя по сравнению с окислением без катализатора при 400^oС (пример 2).

Пример 14
Окисление пропилена ведут аналогично примеру 1, за исключением того, что в качестве катализатора используют систему 1 мас.% Fe₂O₃/SiO₂. Результаты представлены в таблице 1. Катализатор Fe₂O₃/SiO₂ при селективности 89% обеспечивает на порядок более высокую производительность по целевому продукту, чем при окислении без катализатора. Основными побочными продуктами являются ацетон, СО и СO₂.

Примеры 15-18
Окисление пропилена ведут аналогично примеру 14, за исключением того, что температуру варьируют от 300 до 375^oС. Результаты представлены в таблице 1. Видно, что использование катализатора Fе₂О₃/SiO₂ при 300^oС обеспечивает такую же производительность, что и при 400^oС без катализатора (пример 1).

Пример 19
Окисление пропилена ведут аналогично примеру 1, за исключением того, что процесс осуществляют в присутствии катализатора 1 мас.% Fe₂O₃/MgO. Результаты представлены в таблице 1. Использование катализатора 1 мас.% Fe₂O₃/MgO позволяет увеличить производительность по целевому продукту более чем на порядок по сравнению с окислением без катализатора (пример 1).

Пример 20
Окисление пропилена ведут аналогично примеру 2, за исключением того, что процесс осуществляют в присутствии катализатора – кристаллического SiO₂ со структурой MFI (силикалит-1) Результаты представлены в таблице 1. При близкой селективности (96%) производительность по целевому продукту существенно выше по сравнению с осуществлением реакции без катализатора (пример 2).

Пример 21
Окисление пропилена ведут аналогично примеру 2, за исключением того, что процесс осуществляют в присутствии катализатора – кристаллического титаносиликата состава 3.210^-2ТiО₂SiO₂ со структурой MFI (TS-1). Результаты представлены в таблице 1. При близкой селективности (~98%) производительность на 30% выше по сравнению с осуществлением реакции без катализатора (пример 2).

Примеры 22-23
Окисление пропилена ведут аналогично примерам 6-7, за исключением того, что процесс осуществляют в присутствии цеолита со структурой MEL состава 2.310^-3Na₂O8.210^-4Fе₂O₃9.510^-3АlО₃SiO₂.

Результаты представлены в таблице 1. Видно, что изменение химического состава кристаллического силиката позволяет увеличить в несколько раз производительность по целевому продукту.

Пример 24
В этом примере в качестве субстрата для окисления закисью азота используют этилен С₂Н₄+N₂O–>С₂Н₄O+N₃. Процесс осуществляют в проточном стеклянном реакторе. В качестве катализатора используют цеолит со структурой MFI состава 3.310^-4Fе₂O₃9.410^-3Аl₂О₃SiO₂. Загрузка катализатора составляет 1 см³. Через реактор, нагретый до 375^oС, со скоростью 1 см³/сек подают реакционную смесь состава 7 моль.% С₂Н₆ и 10 моль.% N₂O, остальное – Не. Результаты представлены в таблице 2.

Окисление этилена закисью азота сопровождается образованием ацетальдегида с селективностью выше 50%.

Таким образом, как видно из примеров и таблиц 1 и 2, использование закиси азота в качестве окислителя позволяет в одну стадию с высокой селективностью получать из олефинов соответствующие альдегиды.

Формула изобретения

1. Способ получения насыщенных моноальдегидов, заключающийся в окислении олефинов закисью азота при температуре 250-600^oС.

2. Способ по п. 1, в котором процесс осуществляют в присутствии гетерогенного катализатора.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором в качестве катализатора используют благородный металл в комбинации с оксидным или углеродным носителем.

4. Способ по п. 1 или 2, в котором в качестве катализатора используют оксиды переходных металлов.

5. Способ по п. 1 или 2, в котором в качестве катализатора используют оксиды непереходных металлов.

6. Способ по п. 4 или 5, в котором в качестве катализатора используют оксиды переходных металлов в комбинации с оксидами непереходных металлов.

7. Способ по п. 2, в котором в качестве катализатора используют кристаллический силикат, общей формулы
yMe₂O_nxEl₂O_nSiO₂,
где х= 0-6,510^-2;
у= 0-6,510^-2;
Me – щелочной либо щелочноземельный металл и/или водород;
El – по крайней мере один из элементов 2, 3, 4 и 5 групп Периодической системы;
n соответствует валентности элемента Еl либо валентности металла Me.

8. Способ по п. 7, в котором кристаллический силикат используют со связующим.

9. Способ по п. 8, в котором в качестве связующего используют оксид алюминия, оксид кремния или их смесь.

10. Способ по любому из пп. 1-9, в котором процесс осуществляют в избытке закиси азота.

11. Способ по любому из пп. 1-9, в котором процесс осуществляют в избытке окисляемого вещества.

12. Способ по любому из пп. 1-11, в котором реакционная смесь разбавляется газом разбавителем.

13. Способ по п. 12, в котором в качестве газа разбавителя используют азот, аргон, гелий, двуокись углерода или их любую смесь.

РИСУНКИ