Патент на изобретение №2205171

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЛИННОЦЕПОЧЕЧНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ CO И H₂ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ

(57) Реферат:

Использование: нефтехимия. Сущность: для получения длинноцепочечных парафиновых углеводородов из СО и Н₂ в жидкой фазе используют тонкодисперсный, сферичный катализатор, содержащий 91-98 мас.% оксидов кобальта или железа и один или несколько сокатализаторов – оксидов молибдена, циркония, калия, меди в количестве 2-9 мас.%. Процесс проводят при температуре 200-350^oС, молярном соотношении H₂/CO, равном 1-3:1, давлении водорода 1-5 МПа. Катализатор получен методом соосаждения солей основного металла и одного или нескольких промоторов с введением в водный раствор 5-10 мас.% вязкой органической фазы. Технический результат: достижение сферичности частиц катализатора в вязкой органической фазе и повышение эффективности процесса. 2 табл., 1 ил.

Изобретение относится к способу получения длинноцепочечных парафинов C₁₀-С₂₅ и химических продуктов из СО и H₂.

Прогресс технологии получения синтетического жидкого топлива по методу Фишера-Тропша за последнее десятилетие дал существенные результаты вследствие решения комплексных программ. Основные направления в научных исследованиях заключаются в разработке новых каталитических систем, конструкций реакторов и усовершенствовании технологических схем процесса.

Особая пригодность продуктов ФТ-синтеза как сырья для химической промышленности известно давно. Первые опыты проведения синтеза в жидкой фазе провели в 1930 г. В 1939-1942 гг. опыты с железными катализаторами были продолжены фирмой Ruhrchemie. Во время войны фирмой BASF и после войны фирмы Bureau of Mines, Fuel Research Station тоже разрабатывали варианты синтеза в жидкой фазе. В 1955 г. в Индии была спроектирована установка производительностью 250 тыс.т углеводородов в год фирма Koppers.

Достоинства псевдоожиженного слоя катализатора в ФТ-технологии исследуют активно фирмы ” Badgerlo” и “Schell-MDS”. Первый реактор был опробован в конце 70-х годов [1]. В 1990 г. был разработан реактор “Slurry-bed” с диаметром 1 м. Современный реактор “Slurry-bed”(1993 г.) был разработан компанией “Sasol”. Реактор, имеющий высоту 22 м и диаметр 5 м, состоит из кожуха и охлаждающих спиралей, в которых образуется пар. Синтез-газ барботирует со дна и поднимается вверх через слой “slurry” фазы, которая состоит из жидких тяжелых продуктов реакции. Частицы катализатора распределяются в нем во взвешенном состоянии, может наблюдаться унос катализатора. Реактор имеет ряд преимуществ. Создаются условия соответствующие изотермическим (из-за перемешивания), причем температура процесса может быть выше, чем в реакторе со стационарным слоем катализатора [2]. Возможно достижение более высоких селективности по продуктам и степени конверсии. Удаление и добавка катализатора может быть осуществлена без затруднений, что позволяет заменять катализатор время от времени без простоев. В реакторе образуются продукты тяжелее, чем при аналогичных условиях в реакторе со стационарным слоем.

В качестве жидкой среды больше всего подходит фракция углеводородов, получаемых синтезом Фишера-Тропша, с достаточно высокой температурой кипения.

Для ФТ-синтеза в жидкой фазе в принципе применимы любые катализаторы, но для получения длинноцепочечных парафинов отдается в последнее время предпочтение катализаторам без носителя.

В качестве основного металла для катализаторов ФТ-синтеза используют железо и кобальт; при воздействии различных реагентов на свежеприготовленные катализаторы группы железа изменяют состав и структуру катализатора, появляются фазы действительно активные в ФТ-синтезе [3]. Промышленный процесс “Sasol”, разработанный в конце 80-х годов, проводился на железном катализаторе при 220-340^oС и давлении водорода 24-25 атм. При этом выход углеводородов 75-95%, из них около 60% составляют олефины. Кобальтовые катализаторы используют при нормальном давлении, температуре 200-300^oС или умеренном 5-30 атм и 180-250^oС [4].

Первые катализаторы состояли из окисей; например только оксид кобальта, оксидов кобальта и хрома, кобальта и цинка. Было обнаружено, что торий и магний увеличивают активность. Современные кобальтовые катализаторы состоят из окисной подложки (Si, Al, Ti, Zr, Mg, Si-Al, Ga, Ce, C, молекулярные сита, цеолиты). Промоторы способствуют восстановлению Со, т.к. катализатор отравляется из-за постепенного окисления или отложения тяжелых углеводородов. Zr, V, Ti, Mg, Mn, Cr, Th, Се, La, Ni, Fe, Mo, W, Nd, элементы из Iа, IIа, и Iв подгрупп увеличивают активность и селективность по отношению к тяжелым углеводородам [5].

Известен способ получения углеводородов из синтез-газа на рутениевом катализаторе (Ru/SiQi), в качестве носителя рутения используют силикагель. Степень превращения углерода 9,3%, селективность по С₃-С₁₀-углеводородам – 62,3%. К недостаткам следует отнести низкую степень превращения по СO и селективность по целевым продуктам.

Известен способ синтеза углеводородов на катализаторе, включающем Со, оксиды Mg, Zr на носителе – кизельгуре при следующем соотношении компанентов: 100Co-6ZrO₂-10MgO. В синтезе при атмосферном давлении, при Т=190-200^oС, выход жидких углеводородов тяжелой широкой фракции – 130-190 г/нм³, содержание твердого парафина 10%. В синтезе под давлением 1,0 МПа на катализаторах 100Co-6ZrO₂ или TiO₂-10MgO-200 на кизельгуре, основной продукт – твердый парафин [6].

Катализатор, известный по (А.с. СССР 599832), содержащий, мас.%: Со – 28,0-31,4; МоО_з– 1,1-3,0; ZrO₂ – 3,1-4,1; носитель синтетический аморфный алюмосиликат или смесь алюмосиликата с добавлением 7-20% цеолита – остальное. Катализатор не позволяет в ФТ-процессе получать значительное количество углеводородов с температурой кипения в интервале 225-335^oС.

В качестве прототипа используется процесс, разработанный фирмами BASF и Bureau of Mines. Процесс проводят при использовании осажденных железных катализаторов и синтез-газа разного состава. Температура процесса 230-260^oС, давление водорода 1 МПа обеспечивает превращение синтез-газа на 90%. Жидкий продукт на 79% состоит из углеводородов с пределами кипения бензина (50-190^oС) и на 13% с пределами кипения дизельной фракции (220-320^oС). Недостатки: потери катализатора в виде пыли, уносимой маслом; закупоривание сепаратора для суспензии катализатором; малое количество (50%) сферических частиц катализатора [7].

Задачей настоящего изобретения является разработка получения катализаторов методом соосаждения для селективного получения из СО и Н₂ углеводородов С₁₀-С₂₅.

Решение поставленной задачи достигается тем, что катализатор, включающий в качестве основного металла кобальт или железо, оксиды меди, калия, циркония, молибдена осаждается осадителями в водном растворе, куда вводится 5-10% органической вязкой фазы.

Катализатор, используемый в процессе превращения синтез-газа готовят соосаждением водорастворимых солей основного металла – Со или Fe и сокатализаторов – солей Сu, Zr, Mo, К. Концентрация соли основного металла в растворе составляет 5-10%, осаждение проводят мочевиной до рН8-9 и доведением рН до сильно щелочного 25% раствором аммиака. Синтез проводится при T 60-80^oC. Полученный осадок фильтруют. Термообработку катализатора осуществляют при Т= 95-120^oС в течение 4 ч в муфеле, полученную массу нагревают до 200^oС для перевода гидроокисей в окиси. Восстановление катализатора проводят при Т= 200-500^oС в потоке Н₂ или (H₂+CO), объемная скорость подачи восстановителя 9-12 л/ч.

Пример 1
В качестве основной соли металла взяли соль железа и дополнительно в раствор вводили 7,2 мл 0,5 н. КОН. В нагретую до 60^oС воду последовательно при перемешивании вводим соли Fe, Zr, Мо. Затем вводим 5-10% предварительно нагретой вязкой органической фазы. Осаждение проводим мочевиной до рН 8-9 и затем доводим до рН 10-11 25% раствором аммиака. Происходит одновременное соосаждение всех солей в вязкую фазу, достигается образование тонкодисперсного осадка с частицами сферической формы. Полученную суспензию фильтруют, промывают водой. Затем катализатор подвергают термообработке.

Полученный катализатор имеет состав: Fe₂O₃ – 96 мас.%, ZrO₂ – 1 мас.%, МоО₃ – 1 мас.%, К₂O – 2 мас.%.

После проведения восстановления катализатора в потоке водорода с объемной скоростью подачи водорода 12 л/ч он исследуется на активность в процессе синтеза Фишера-Тропша при температуре 200-350^oС, молярном соотношении H₂/CO, равным (1-3):1, давлении водорода 1 МПа.

Принципиальная схема реактора представлена на чертеже.

Состав полученных продуктов: C₁-C₅ – 10,2 мас.%, С₆-С₇ – 20,4 мас.%, C₈-C₂₃ – 69,4 мас.%, из них газообразных – 14,5 мас.%, жидких – 79,5 мас.%, твердых – 6,0 мас.%.

Условия процесса и результаты представлены в таблице 1.

Пример 2
Приготовление катализатора проводим аналогично примеру 1. В примере 2 использована другая органическая вязкая фаза – глицерин. Полученный катализатор содержит, мас.%:
Fe₂O₃ – 96
ZrO₂ – 1
МоО₃ – 1
К₂O – 2
Состав полученных продуктов в ФТ-синтезе: C₁-C₅ – 10,0 мас.%, С₆-С₇ – 20,0 мас.%, C₈-C₂₃ – 70,0 мас.%, из них газообразных – 13,0 мас.%, жидких – 80,0 мас.%, твердых – 7,0 мас.%
Введение глицерина приводит к существенному увеличению активности катализатора. Достигается больший, чем у прототипа выход жидких продуктов и снижается выход газообразных, однако глицерин легко смешивается с водой и технологично явился синтез катализатора в парафине на основе кобальта.

Данные по составу катализаторов, активности и составу жидких углеводородов представлены в табл. 1.

Пример 3-6
В качестве основной соли металла взята соль кобальта. Варьировался состав катализаторов. Процесс приготовления, восстановления и исследование активности катализаторов аналогично примеру 1. Особое влияние на активность катализатора оказывает Мо и Zr. Co-Zr катализатор работает при более высоких температурах.

Термообработка, восстановление и исследование активности катализаторов аналогично примеру 1. Данные по составу катализаторов, активности и составу жидких углеводородов представлены в табл. 2.

По данным РЭМ все образцы катализаторов имеют ассоциаты частиц сферической формы с d=0,1-0,05 мм в органической фазе (90%). Благодаря плотности и сферичности снизился унос катализатора и слой катализатора остается фиксированным. Варьирования катализаторов влияют на выход жидких продуктов, хотя суммарная активность кобальтовых катализаторов выше, чем железных.

Анализ данных таблицы показывает, что заявляемый способ позволяет получить углеводорды С₁₀-С₂₅ из синтез-газа в жидкой фазе при использовании сферичного, тонкодисперсного осажденного предложенного катализатора, поскольку время контакта синтез-газа с катализатором до указанной конверсии в прототипе составляет 16,2 с (Х_СO=45% U=250 ч^-1, L=6 м), в то время как в предлагаемом способе указанная конверсия для кобальтового катализатора достигается за меньшее время (Х_СO=300 ч^-1 U=300 ч^-1, L=5 м).

Источники информации
1. B. Jager, М.Е. Dry, T. Shingles, Steynberg, “Experience with a new type of reactor of Fischer-Tropschs Sinthesis”, Catalyst Letters, 7 (1990) 293-302 с.

2. M. F. Post, A. Van’t Hoog, J.K. Minderhound and S.T. Sie, ALChEJ. 35(7), 1989, 225-274 с.

3. Каган Ю.Б., Локтев С.М. и др. Развитие представлений о механизме синтезов из CO и H₂ на железных катализаторах. Нефтехимия, 1988, т.28.

4. Катализ в C₁-химии / Под ред. В. Кайма, пер. с англ. И.И. Моисеева. Л.: Химия, 1987.

5. B. Jager, R. Espinoza, Catalysis Today 23 (1995) 17-28.

6. Нефедов Б. К. Синтезы органических соединений на основе окиси углерода. М.: Наука, 1978, с.8-10.

7. Химические вещества из угля / Под ред. Ю. Фальбе. М.: Химия, 1980, 640 с.

Формула изобретения

Способ получения длинноцепочечных парафиновых углеводородов из СО и Н₂ в жидкой фазе в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в процессе используют тонкодисперсный, сферичный катализатор, полученный соосаждением солей основного металла – кобальта или железа в количестве 91-98 мас. % и одного или нескольких сокатализаторов – солей молибдена, циркония, калия, меди в количестве 2-9 мас. %, при этом для получения вышеуказанного катализатора в водный раствор вводят 5-10 мас. % компонентов вязкой органической фазы и вышеуказанный процесс проводят при температуре 200-350^oС, молярном соотношении Н₂/СО, равном 1-3: 1, давлении водорода 1-5 МПа.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 17.10.2003

Извещение опубликовано: 27.03.2006 БИ: 09/2006