Патент на изобретение №2204992
|
||||||||||||||||||||||||||
(54) КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЗАЩИТЫ КОЖИ И/ИЛИ ВОЛОС ОТ УЛЬТРАФИОЛЕТОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ, СРЕДСТВО ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ФАКТОРА ЗАЩИТЫ ОТ УЛЬТРАФИОЛЕТОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
(57) Реферат: Изобретение относится к косметическим и/или дерматологическим композициям для защиты кожи и/или волос от ультрафиолетового излучения, содержащим в косметически и/или дерматологически приемлемом носителе светозащитную систему, способную отфильтровывать УФ-излучение, и смесь полиэтиленов, состоящую из одного полиэтилена с концевой кислотной карбоксильной функцией и одного полиэтилена. Настоящее изобретение относится также к средству для повышения фактора защиты от УФ-излучения, состоящего из полиэтилена с концевой кислотной карбоксильной функцией в свободной или частично или полностью нейтрализованной форме и одного полиэтилена. Изобретение позволяет получить композиции с индексами защиты более высокими, чем композиции с одной лишь светозащитной системой. 2 с. и 15 з.п.ф-лы, 9 табл. Настоящее изобретение относится к косметическим и/или дерматологическим композициям, предназначенным для защиты кожи и/или волос от ультрафиолетового излучения, в частности солнечного излучения, содержащим в косметически и/или дерматологически приемлемом носителе, по меньшей мере, одну светозащитную систему, способную отфильтровывать УФ-излучение, и по меньшей мере, одну смесь полиэтиленов, состоящую, по меньшей мере, из одного полиэтилена с концевой кислотной карбоксильной функцией в свободной или частично или полностью нейтрализованной форме и, по меньшей мере, одного полиэтилена. Настоящее изобретение относится также к использованию смеси полиэтиленов, состоящей, по меньшей мере, из одного полиэтилена с концевой кислотной карбоксильной функцией в свободной или частично или полностью нейтрализованной форме и, по меньшей мере, одного полиэтилена, при получении косметических и/или дерматологических композиций, предназначенных для защиты кожи и/или волос от УФ-излучения, в частности солнечного излучения, с целью повышения фактора солнечной защиты (ФСЗ). Известно, что световые излучения с длинами волн от 280 до 400 нм позволяют получать потемнение эпидермы человека, в то время как лучи с длинами волн от 280 до 320 нм, известные под названием УФ-В, вызывают кожные эритемы и ожоги, которые могут повредить развитию естественного загара. Отсюда следует, что излучение УФ-В следует устранять с помощью фильтрации. Известно также, что приводящие к загару кожи лучи УФ-А с длинами волн от 320 до 400 нм обладают способностью разрушать кожу в тех случаях, когда кожа имеет повышенную чувствительность или когда кожа постоянно подвергается солнечному облучению. Лучи УФ-А вызывают, в частности, потерю эластичности кожи и появление морщин, что приводит к преждевременному старению. Они благоприятствуют возникновению эритематозной реакции или усиливают эту реакцию у некоторых лиц и могут быть даже причиной фототоксических и фотоаллергических реакций. Таким образом, желательно также производить фильтрацию излучения УФ-А. К настоящему времени предложено множество косметических композиций, предназначенных для светозащиты (УФ-А и/или УФ-В) кожи. Такие противосолнечные композиции довольно часто предлагают в виде эмульсий типа “масло-в-воде” (косметически приемлемый носитель, состоящий из непрерывной водной дисперсионной фазы и прерывистой масляной дисперсной среды), которые содержат в различных концентрациях один или несколько традиционных липофильных и/или гидрофильных органических фильтров, способных селективно поглощать вредные УФ-лучи, причем эти фильтры (и их количества) выбирают в зависимости от желаемого индекса защиты (индекс защиты “ИЗ” выражается математически как отношение времени облучения, необходимого для достижения эритематогенного порога при наличии УФ-фильтра, к времени, необходимому для достижения эритематогенного порога в отсутствие УФ-фильтра). В результате обширных исследований, проведенных в области названной выше светозащиты, заявитель неожиданным для себя образом установил, что, объединяя в носителе типа “масло-в-воде” специфическую смесь полиэтиленов, которая будет определена ниже, со светозащитной системой, можно получить противосолнечные композиции, обладающие индексами защиты более высокими по сравнению с теми, которые могут быть получены с одной лишь светозащитной системой. Это открытие лежит в основе настоящего изобретения. Объектом изобретения является композиция, предназначенная, в частности, для защиты кожи и/или волос от ультрафиолетового излучения, отличающаяся тем, что она содержит в косметически приемлемом носителе типа эмульсии “масло-в-воде” по меньшей мере: (а) одну светозащитную систему, способную отфильтровывать УФ-излучение, и (б) смесь полиэтиленов, состоящую, по меньшей мере, из одного полиэтилена с концевой кислотной карбоксильной функцией и, по меньшей мере, одного полиэтилена. Согласно изобретению под светозащитной системой, способной отфильтровывать УФ-излучение, в общем случае подразумевается любое соединение или любая комбинация соединений, которая по известным механизмам поглощения, и/или отражения, и/или рассеяния излучения УФ-А и/или УФ-В способна предотвратить или, по крайней мере, ограничить контактирование названного излучения с поверхностью (кожи, волос), на которое нанесено названное выше соединение или соединения. Иными словами, этими соединениями могут быть органические светозащитные УФ-поглотители или рассеивающие и/или отражающие УФ-излучения, неорганические (нано)пигменты, а также их смеси. Другим объектом настоящего изобретения является использование смеси полиэтиленов, состоящей, по меньшей мере, из одного полиэтилена с концевой кислотной карбоксильной функцией и, по меньшей мере, одного полиэтилена, для приготовления композиции, предназначенной для защиты кожи и/или волос от УФ-излучения, содержащей в косметически приемлемом носителе типа эмульсии “масло-в-воде” светозащитную систему, способную отфильтровывать УФ-излучение, в качестве агента, позволяющего повысить фактор солнечной защиты (ФСЗ). Другие характеристики, аспекты и преимущества настоящего изобретения будут выявлены при чтении приведенного ниже описания. Соответствующие настоящему изобретению полиэтиленовые смеси содержат в общем случае от 60 до 99 и предпочтительно от 80 до 90% полиэтилена с концевой кислотной карбоксильной функцией и от 1 до 40 и предпочтительно от 10 до 20% полиэтилена в расчете на суммарную массу смеси. В смеси полиэтиленов согласно изобретению концевая кислотная карбоксильная функция может быть частично или полностью нейтрализована неорганическим основанием, таким как натриевая или калиевая щелочь и гидрат окиси аммония или органическим основанием, таким как амин или алканоламин, например триэтаноламин. Соответствующие настоящему изобретению полиэтиленовые смеси преимущественно обладают среднечисленной молекулярной массой от 300 до 800, кислотным числом от 60 до 120 и температурой плавления от 80 до 120oС. Из полиэтиленовых смесей, соответствующих настоящему изобретению, следует предпочтительно использовать продукты, продаваемые фирмой NEW PHASE TECHNOLOGIES под коммерческим названием “PERFORMACID” такие, например, как: смесь полиэтилена с концевой кислотной карбоксильной функцией с полиэтиленом с молекулярной массой 350, кислотным числом 115 и температурой плавления 89oС (название INCI: C20-C40 ACID et POLYETHYLENE), продаваемая под коммерческим названием “PERFORMACID 350”; смесь полиэтилена с концевой кислотной карбоксильной функцией с полиэтиленом с молекулярной массой 460, кислотным числом 94 и температурой плавления 94oС, продаваемая под коммерческим названием “PERFORMACID 425”; смесь полиэтилена с концевой кислотной карбоксильной функцией с полиэтиленом с молекулярной массой 550, кислотным числом 72,5 и температурой плавления 101oС, продаваемая под коммерческим названием PERFORMACID 550; смесь полиэтилена с концевой кислотной карбоксильной функцией с полиэтиленом с молекулярной массой 700, кислотным числом 63 и температурой плавления 110oС, продаваемая под коммерческим названием PERFORMACID 700. Соответствующие настоящему изобретению смеси полиэтиленов используются в композициях по изобретению в концентрациях преимущественно от 0,1 до 10 и более предпочтительно от 0,2 до 5% от общей массы композиции. Светозащитная система согласно изобретению содержится в композициях согласно изобретению обычно в количестве 0,1-30%, предпочтительно 0,5-15% от общего веса композиции. Согласно изобретению светозащитная система может состоять из одного или нескольких гидрофильных органических фильтров и/или одного или нескольких липофильных органических фильтров и/или одного или нескольких неорганических (нано)пигментов. Гидрофильные или липофильные органические фильтры, активные в области УФ-А и УФ-В, могут быть, в частности, выбраны из производных коричной кислоты; производных дибензоилметана; производных салициловой кислоты; производных камфоры; триазиновых производных, таких, которые описаны в патентных заявках US 4367390, ЕР 863145, ЕР 517104, ЕР 570838, ЕР 796851, ЕР 775698, ЕР 878469 и ЕР 933376; производных бензофенона; производных  ,  -дифенилакрилата; производных бензимидазола; производных бис-бензоазолила, таких, которые описаны в патентных заявках ЕР-А-0669323 и US 2463264; производных бис-гидроксифенолбензотриазола, таких, которые описаны в патентных заявках US 5237071, US 5166355, GB-A-2303549, DE 19726184 и ЕР-А-893119; производных п-аминобензойной кислоты; углеводородсодержащих полимерных фильтров и силиконовых фильтров, таких, которые описаны, в частности, в заявке WO-93/04665.
В качестве примеров активных в области УФ-А и УФ-В гидрофильных или липофильных органических фильтров могут быть названы:п-аминобензойная кислота, оксиэтилированный (25 моль) п-аминобензоат, 2-этилгексиловый эфир п-диметиламинобензойной кислоты, N-оксипропилированный этиловый эфир п-аминобензойной кислоты, глицериновый эфир п-аминобензойной кислоты, гомоментилсалицилат, 2-этилгексилсалицилат, салицилат триэтаноламина, 4-изопропилбензилсалицилат, 4-трет-бутил-4′-метоксидибензоилметан, 4-изопропилдибензоилметан, 2-этилгексиловый эфир 4-метоксикоричной кислоты, метиловый эфир диизопропилкоричной кислоты, изоамиловый эфир 4-метоксикоричной кислоты, диэтаноламиновый эфир 4-метоксикоричной кислоты, ментиловый эфир антраниловой кислоты, 2-этилгексиловый эфир 2-циано-3,3′-дифенилакриловой кислоты, этиловый эфир 2-циано-3,3′-дифенилакриловой кислоты, 2-фенилбензимидазол-5-сульфокислота и ее соли, метилсульфат 3-(4′-триметиламмоний)бензилиденборнан-2-она, 2-гидрокси-4-метоксибензофенон, 2-гидрокси-4-метоксибензофенон-5-сульфонат, 2,4-дигидроксибензофенон, 2,2′,4,4′-тетрагидроксибензофенон, 2,2′-дигидрокси-4,4′-диметоксибензофенон, 2-гидрокси-4-н-октилоксибензофенон, 2-гидрокси-4-метокси-4′-метилбензофенон,  -(2-оксоборн-3-илиден)толил-4-сульфокислота и ее растворимые соли,3-(4′-сульфо)бензилиденборнан-2-он и его растворимые соли, 3-(4′-метилбензилиден)-d,1-камфора, 3-бензилиден-d,1-камфора, бензол-1,4-ди(3-метилиден-10-камфосульфоновая) кислота и ее растворимые соли, уроканиновая кислота, 2,4,6-трис[п-(2′-этилгексил-1′-оксикарбонил)анилино]-1,3,5-триазин, 2-[п-(трет-бутиламидо)анилино] -4,6-бис[п-(2′-этилгексил-1′-оксикарбонил)анилино]-1,3,5-триазин, 2,4-бис{ [4-(2′-этилгексилокси)] -2-гидроксифенил} -6-(4-метоксифенил)-1,3,5-триазин, полимер N-(2 и 4)-[(2-оксоборн-3-илиден)метил]бензилакриламида, 1,4-бис-бензимидазолил-фенилен-3,3′, 5,5′-тетрасульфокислота и ее растворимые соли, 2,2′-метилен-бис[6-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенол], 2,2′-метилен-бис-[6-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4-метилфенол] полиорганосилоксаны с бензальмалонатной функцией, полиорганосилоксаны с бензотриазольной функцией, такие как Dometrizole Trisiloxane. В качестве особенно подходящих для настоящего изобретения гидрофильных органических фильтров можно назвать бензол-1,4-ди(3-метилиден-10-камфосульфоновую) кислоту, продаваемую фирмой CHIMEX под коммерческим названием “MEXORYL SX” и 2-фенилбензимидазол-5-сульфокислоту, продаваемую фирмой MERCK под коммерческим названием “EUSOLEX 232”. В качестве особенно подходящих для настоящего изобретения липофильных органических фильтров могут быть названы: – 4-трет-бутил-4′-метоксидибензоилметан, продаваемый фирмой HOFFMAN LAROCHE под коммерческим названием “PARSOL 1789”; октиловый эфир метоксикоричной кислоты, продаваемый фирмой HOFFMAN LAROCHE под коммерческим названием “PARSOL МСХ”; 2-этилгексиловый эфир -циано-, -дифенилакриловой кислоты (октокрилен), продаваемый фирмой BASF под коммерческим названием “UVINUL N 539”;4-метилбензилиденкамфора, продаваемая фирмой MERCK под коммерческим названием “EUSOLEX 6300”; бензофенон-3 (оксибензон), продаваемый фирмой BASF под названием “UVINUL М 40”; 2-этилгексилсалицилат или октилсалицилат, продаваемый фирмой HARMAN & REIMER под названием “NEO HELIOPAN OS”; 2,4,6-трис[п-(2′-этилгексил-1′-оксикарбонил)анилино]-1,3,5-триазин, продаваемый фирмой BASF под названием “UVINUL Т 150”; Dometrizole Trisiloxane, продаваемый фирмой RHODIA CHIMIE под коммерческим названием “SILATRIZOLE”. Вторым типом дополнительных светозащитных агентов, которые могут быть использованы в композициях по изобретению, являются пигменты. Преимущественно используются минеральные нанопигменты (средний размер элементарных частиц в общем случае составляет от 5 до 100 и предпочтительно от 10 до 50 нм) оксидов металлов с покрытием или без покрытия, такие, например, как нанопигменты оксида титана (аморфного или кристаллизованного в форме рутила и/или анастаза), железа, цинка, циркония или церия, каждый из которых сам по себе является хорошо известным светозащитным агентом, действие которого состоит в физическом (отражением и/или рассеянием) блокировании УФ-излучения. Классическими покровными агентами являются окись алюминия и/или стеарат алюминия, а также силиконы. Такого рода нанопигменты оксидов металлов с покрытием или без покрытия, описаны, в частности, в патентных заявках ЕР-А-0518772 и ЕР-А-0518773. Минеральный (нано)пигмент или (нано)пигменты могут содержаться в композициях изобретения в количествах от 0,1 до 30 и предпочтительно от 0,5 до 10% от общей массы композиции. Композиции по изобретению могут также содержать агенты для искусственного загара кожи (агенты автозагара), такие, например, как дигидроксиацетон (ДГА). Композиции изобретения могут, кроме того, содержать традиционные косметические добавки, выбираемые, в частности, из жировых веществ, органических растворителей, загустителей, мягчителей, матирующих агентов, стабилизаторов, пластификаторов, противовспенивающих агентов, увлажняющих агентов, отдушек, консервантов, полимеров, наполнителей, комплексообразующих агентов, бактерицидов и/или поглотителей запаха, подщелачивающих или подкисляющих агентов, поверхностно-активных веществ, веществ, связывающих свободные радикалы, антиоксидантов, витаминов, таких как витамины Е и С, -гидроксикислот или любых других ингредиентов, обычно используемых в косметике, в частности для приготовления противосолнечных композиций в виде эмульсий.
В качестве жировых веществ могут использоваться масла, воск или их смеси. Они включают в себя также жирные кислоты, жирные спирты и эфиры жирных кислот. В качестве масел могут быть использованы животные, растительные, минеральные или синтетические масла, в частности вазелиновое масло, парафиновое масло, летучие или нелетучие силиконовые масла, изопарафины, полиолефины, фторированные и перфторированные масла. В свою очередь, воски выбирают из известных животных, природных, растительных, минеральных или синтетических восков.
Из органических растворителей можно назвать спирты и низшие полиолы.
Само собой разумеется, что специалист может подбирать дополнительное соединение или соединения из приведенного выше списка и/или количества этих соединений таким образом, чтобы полезные свойства, изначально присущие комбинации [система: фотопротектор + смесь полиэтиленов] изобретения, не оказались бы ухудшенными предполагаемыми добавками или были бы ухудшены ими лишь в незначительной степени.
Относящиеся к изобретению композиции могут быть приготовлены с использованием хорошо известных способов приготовления эмульсий типа “масло-в-воде”.
В качестве информации можно указать, что в противосолнечных составах по изобретению, имеющих в качестве носителя эмульсию типа “масло-в-воде”, водная фаза (содержащая, в частности, гидрофильные фильтры) составляет в общем случае от 50 до 95 и предпочтительно от 70 до 90% от общей массы состава, а масляная фаза (содержащая, в частности, липофильные фильтры) от 5 до 50 и предпочтительно от 10 до 30% от общей массы состава.
Далее приводятся конкретные примеры, ни в коем случае не ограничивающие объема изобретения.
Во всех приведенных ниже примерах количества выражены в % от общей массы композиции.
ПРИМЕР 1.
Готовят противосолнечную композицию А согласно изобретению в форме эмульсии типа “масло-в-воде” (см. табл.1).
После этого готовят противосолнечную сравнительную композицию А’ на той же основе, как у композиции А, но не содержащую смесь полиэтилена с концевой кислотной карбоксильной функцией с полиэтиленом.
Для каждой из композиций А и А’ определяют соответствующий фактор солнечной защиты (ФСЗ). Для определения используется метод in vitro, описанный B.L.Diffey et al. в J. Soc. Cosmet. Chem. 40-127-133 (1989). Этот метод состоит в определении факторов монохроматической защиты через каждые 5 нм в области длин волн от 290 до 400 нм и использовании этих факторов для расчета фактора солнечной защиты по имеющемуся математическому уравнению.
Результаты (среднее значение из пяти испытаний) сведены в приведенную табл. 2.
Полученные результаты отчетливо показывают, что добавление в эмульсионный носитель масло/вода смеси полиэтилена с концевой кислотной карбоксильной функцией и полиэтилена к светозащитной системе, состоящей из октокри-лена, октилсалицилата, 4-трет-бутил-4′-метоксидибензоил-метана и бензофенона-3, позволяет значительно повысить фотопротекторную способность.
ПРИМЕР 2.
Готовят противосолнечную композицию В согласно изобретению в форме эмульсии типа “масло-в-воде” (см. табл.3).
После этого готовят противосолнечную композицию В’ согласно изобретению на том же носителе, как у композиции В, но содержащую 2% смеси полиэтилена с концевой кислотной карбоксильной функцией и полиэтилена.
Для каждой из композиций В и В’ определяют фактор солнечной защиты (ФСЗ) с использованием того же метода, как в примере 1.
Результаты (среднее значение из пяти испытаний) сведены в приведенную табл. 4Полученные результаты показывают, что добавление в эмульсионный носитель масло/вода смеси полиэтилена с концевой кислотной карбоксильной функцией и полиэтилена к светозащитной системе, состоящей из октокрилена, октилсалицилата, 4-трет-бутил-4′-метоксидибензоилметана и бензофенона-3, позволяет значительно повысить фотопротекторную способность. ПРИМЕР 3. Готовят противосолнечную композицию С согласно изобретению в форме эмульсии типа “масло-в-воде” (см. табл.5). Готовят противосолнечную композицию С’ согласно изобретению на том же носителе, как у композиции С, но содержащую 2% смеси полиэтилена с концевой кислотной карбоксильной функцией и полиэтилена. После этого готовят сравнительную противосолнечную композицию С” на том же носителе, как у композиции С, но не содержащую смесь полиэтилена с концевой кислотной карбоксильной функцией и полиэтилена. Для каждой из композиций С, С’ и С” определяют соответствующий фактор солнечной защиты (ФСЗ) с использованием того же метода, как в примере 1. Результаты (среднее значение пяти испытаний) сведены в приведенную табл. 6. Полученные результаты показывают, что добавление в эмульсионный носитель масло/вода смеси полиэтилена с концевой кислотной карбоксильной функцией и полиэтилена к светозащитной системе, состоящей из октокрилена, 4-метилбензилиденкамфоры, 4-трет-бутил-4′-метоксидибензоилметана, бензол-1,4-ди(3-метилиден-10-камфосульфоновой) кислоты и 2-фенилбензимидазол-5-сульфокислоты, позволяет значительно повысить фотопротекторную способность. ПРИМЕР 4. Готовят противосолнечную композицию D согласно изобретению в форме эмульсии типа “масло-в-воде” (см. табл.7). Готовят сравнительную противосолнечную композицию D’ на том же носителе, как у композиции D, но не содержащую смеси полиэтилена с концевой кислотной карбоксильной функцией и полиэтилена. Для каждой из композиций D и D’ определяют фактор солнечной защиты (ФСЗ) с использованием того же метода, как в примере 1. Результаты (среднее значение из пяти испытаний) сведены в приведенную ниже табл.8 Полученные результаты отчетливо показывают, что добавление в эмульсионный носитель масло/вода смеси полиэтилена с концевой кислотной карбоксильной функцией и полиэтилена к светозащитной системе, состоящей из октокрилена, октилсалицилата, 4-трет-бутил-4′-метоксидибензоилметана, бензофенона-3 и TiO2, позволяет значительно повысить фотопротекторную способность. ПРИМЕР 5. Готовят противосолнечную композицию Е согласно изобретению в форме эмульсии типа “масло-в-воде” (см. табл.9). Композиция показала в испытаниях in vitro фактор солнечной защиты, равный 13,9  1,6.
Формула изобретения
, -дифенилакрилата, производных бензимидазола, производных бис-бензоазолила, производных бис-гидроксифенолбензотриазола, производных п-аминобензойной кислоты, углеводородсодержащих полимерных фильтров и силиконовых фильтров.
11. Композиция по п. 10, в которой активные в области УФ-А и/или УФ-В гидрофильные органические фильтры выбирают из группы, содержащей 1,4-ди(3-метилиден-10-камфосульфоновую) кислоту и 2-фенилбензимидазол-5-сульфокислоту.
12. Композиция по п. 10, в которой активные в области УФ-А и/или УФ-В липофильные органические фильтры выбирают из группы, в которую входят 4-трет-бутил-4′-метоксидибензоилметан, октиловый эфир метоксикоричной кислоты, 2-этилгексиловый эфир -циано-, -дифенилакриловой кислоты (октокрилен), 4-метилбензилиденкамфора, бензофенон-3 (оксибензон), 2-этилгексилсалицилат или октилсалицилат, 2,4,6-трис[п-(2′-этилгексил-1′-оксикарбонил)анилино] -1,3,5-триазин, Drometrizole Trisiloxane.
13. Композиция по п. 9, отличающаяся тем, что светозащитная система содержит, по крайней мере, пигменты или нанопигменты оксидов металлов, с покрытием или без покрытия, способных физически (отражением и/или рассеянием) блокировать УФ-излучение.
14. Композиция по п. 13, отличающаяся тем, что названные пигменты или нанопигменты выбирают из имеющих или не имеющих покрытие оксидов титана, железа, цинка, циркония, церия и их смесей.
15. Композиция по любому пп. 1-14, отличающаяся тем, что она содержит дополнительно, по меньшей мере, агент для искусственного загара и/или потемнения кожи.
16. Композиция по любому из пп. 1-15, отличающаяся тем, что содержит дополнительно, по меньшей мере, одну добавку из группы добавок, состоящей из жировых веществ, органических растворителей, загустителей, мягчителей, замутнителей, стабилизаторов, средств для смягчения кожи, противовспенивающих агентов, увлажняющих агентов, отдушек, консервантов, полимеров, наполнителей, комплексонов, бактерицидов и/или поглотителей запаха, подщелачивающих или подкисляющих агентов, поверхностно-активных веществ, веществ, связывающих свободные радикалы, антиоксидантов, витаминов и -гидроксикислот.
17. Средство для повышения фактора защиты от ультрафиолетового излучения в композиции, содержащей в носителе типа эмульсии “масло в воде”, по меньшей мере, одну светозащитную систему, способную отфильтровывать УФ-излучение, представляющее смесь полиэтиленов, состоящую, по меньшей мере, из одного полиэтилена с концевой кислотной карбоксильной функцией в свободной или частично или полностью нейтрализованной форме и, по меньшей мере, одного полиэтилена по одному из пп. 1-5.
РИСУНКИ
MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 08.02.2009
Извещение опубликовано: 20.07.2010 БИ: 20/2010
|
||||||||||||||||||||||||||
