Патент на изобретение №2204989

(54) КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ОКРАШИВАНИЯ КЕРАТИНОВЫХ ВОЛОКОН, СОДЕРЖАЩАЯ ЗАГУЩАЮЩИЙ ПОЛИМЕР, СОДЕРЖАЩИЙ ПО КРАЙНЕЙ МЕРЕ ОДНУ ЖИРНУЮ ЦЕПЬ, И ЖИРНЫЙ СПИРТ, ИМЕЮЩИЙ БОЛЕЕ ДВАДЦАТИ АТОМОВ УГЛЕРОДА

(57) Реферат:

Изобретение относится к композиции для окислительного окрашивания кератиновых волокон, в частности кератиновых волокон человека, таких как волосы, содержащей в подходящей для окрашивания среде по меньшей мере один окислительный краситель, по меньшей мере один загущающий полимер, содержащий по крайней мере одну жирную цепь, и по меньшей мере один жирный спирт с более, чем двадцатью атомами углерода, а также готовой к применению композиции для окислительного окрашивания кератиновых волокон. Технический результат: композиции согласно изобретению не стекают, остаются строго локализованными в месте нанесения, позволяют получать сильные хроматические оттенки с низкой избирательностью и хорошей стойкостью по отношению к химическим агентам или естественным воздействиям и придавать при этом волосам хорошие косметические свойства. 2 с. и 41 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к композиции для окислительного окрашивания кератиновых волокон, в частности кератиновых волокон человека, таких как волосы, содержащей в подходящей для окрашивания среде по меньшей мере один окислительный краситель, по меньшей мере один загущающий полимер, содержащий по крайней мере одну жирную цепь, и по меньшей мере один жирный спирт, имеющий более двадцати атомов углерода.

Известны способы окрашивания кератиновых волокон, в частности кератиновых волокон человека, таких как волосы, красящими композициями, содержащими предшественники окислительных красителей, обычно называемые “окисляемыми основаниями”, в частности, о- и п-фенилендиамины, о- и п-аминофенолы и гетероциклические основания.

Предшественники окислительных красителей изначально являются соединениями мало или совсем не окрашенными, которые проявляют свою красящую способность на волосах в присутствии окисляющих агентов, вследствие чего образуются окрашенные соединения. Образование таких окрашенных соединений происходит либо в результате окислительной конденсации “окисляемых оснований” самих с собой, либо в результате окислительной конденсации “окисляемых оснований” с модифицирующими окраску соединениями, или “краскообразующими веществами”, которые обычно присутствуют в используемых при окислительном окрашивании красящих композициях и чаще всего представлены м-фенилендиаминами, м-аминофенолами, м-дифенолами и некоторыми гетероциклическими соединениями.

Разнообразие используемых молекул, которые, с одной стороны, составляют “окисляемые основания” и, с другой стороны, “краскообразующие вещества”, позволяет получать очень широкую палитру красок.

Для локализации продукта окислительного окрашивания при нанесении на волосы, чтобы он не стекал на лицо или за пределы предназначенных для окрашивания зон, до настоящего времени прибегали к использованию традиционных загустителей, таких как сшитая полиакриловая кислота, гидроксиэтилцеллюлоза, некоторые полиуретаны, воски, а также смеси неионогенных поверхностно-активных агентов с гидрофильно-липофильным балансом, которые, будучи надлежащим образом подобранными, вызывают гелеобразование при разбавлении водой и/или поверхностно-активными агентами.

Однако заявителем было установлено, что названные выше системы не дают возможности получать богатые хроматические оттенки с низкой избирательностью и хорошей стойкостью при хорошем косметическом состоянии обработанных волос. Наряду с этим, заявителем также установлено, что существующие сегодня, готовые к применению красящие композиции, содержащие один или более окислительных красителей и загущающие системы, не позволяют производить достаточно точное нанесение без подтеков и без снижения вязкости с течением времени.

Учитывая это, после проведения обширных исследований по названной проблеме заявитель установил, что можно получать готовые к применению композиции для окислительного окрашивания, которые не стекают и, следовательно, остаются строго локализованными в месте нанесения, и которые при этом позволяют получать сильные хроматические (светящиеся) оттенки с низкой избирательностью и хорошей стойкостью по отношению к химическим агентам (шампуням, перманентам. . .) или естественным воздействиям (свет, пот…) и придавать при этом волосам хорошие косметические свойства, если в готовую к применению красящую композицию добавляется по меньшей мере один загущающий полимер, содержащий по крайней мере одну жирную цепь, и по меньшей мере один жирный спирт с более чем двадцатью атомами углерода.

Заявителем было также установлено, что композиции, содержащие по меньшей мере один окислительный краситель, по меньшей мере один загущающий полимер, содержащий по крайней мере одну жирную цепь, и по меньшей мере один жирный спирт с более чем двадцатью атомами углерода, обладают очень хорошей стабильностью при хранении.

Эти открытия лежат в основе настоящего изобретения.

Таким образом, предметом настоящего изобретения является композиция, предназначенная для окислительного окрашивания кератиновых волокон, в частности, кератиновых волокон человека, таких как волосы, содержащая в подходящей для окрашивания среде по меньшей мере один окислительный краситель, отличающаяся тем, что она содержит также по меньшей мере один загущающий полимер, содержащий по крайней мере одну жирную цепь, и по меньшей мере один жирный спирт с более чем двадцатью атомами углерода.

Другим предметом изобретения является готовая к применению композиция для окислительного окрашивания кератиновых волокон, в частности, кератиновых волокон человека, таких как волосы, содержащая в подходящей для окрашивания среде по меньшей мере один окислительный краситель, по меньшей мере один загущающий полимер, содержащий по крайней мере одну жирную цепь, по меньшей мере один жирный спирт с более чем двадцатью атомами углерода и по меньшей мере один окисляющий агент.

Под готовой к применению композицией в настоящем изобретении подразумевается любая композиция, предназначенная для непосредственного нанесения на кератиновые волокна, или, иными словами, композиция, которую можно хранить как таковую перед применением или которая может быть в любой момент получена смешением двух или нескольких композиций.

Изобретение распространяется также на способ окрашивания кератиновых волокон, в частности, кератиновых волокон человека, таких как волосы, состоящий в нанесении на волокна композиции (А), содержащей в подходящей для окрашивания среде по меньшей мере один окислительный краситель в сочетании с, по меньшей мере, одним загущающим полимером, содержащим по крайней мере одну жирную цепь, и по меньшей мере один жирный спирт с более чем двадцатью атомами углерода, с проявлением цвета при щелочном, нейтральном или кислом рН с помощью композиции (В), содержащей по меньшей мере один окисляющий агент, которую смешивают с композицией (А) в момент применения или которую наносят после композиции А без промежуточного ополаскивания.

Изобретение относится также к варианту названного выше способа, который состоит в нанесении на волокна красящей композиции, содержащей в подходящей для окрашивания среде по меньшей мере один окислительный краситель и по меньшей мере один жирный спирт с более чем двадцатью атомами углерода в присутствии или в отсутствии по меньшей мере одного загущающего полимера, содержащего по крайней мере одну жирную цепь, с проявлением цвета при щелочном, нейтральном или кислом рН с помощью окисляющей композиции, которая содержит окисляющий агент и эффективное количество по меньшей мере одного загущающего полимера, содержащего по крайней мере одну жирную цепь, и которую смешивают непосредственно в момент применения с красящей композицией или которую наносят после красящей композиции без промежуточного ополаскивания.

Предметом изобретения являются также красильные устройства, с несколькими отделениями или “наборы” для окислительного окрашивания кератиновых волокон, в частности, кератиновых волокон человека, таких как волосы.

В устройстве по изобретению имеется первое отделение, в котором находится по меньшей мере один окислительный краситель и по меньшей мере один загущающий полимер, содержащий по крайней мере одну жирную цепь, и по меньшей мере один жирный спирт с более чем двадцатью атомами углерода, и второе отделение, в котором находится окисляющий агент.

Согласно одному из вариантов, в устройстве имеется первое отделение, в котором находится по меньшей мере один окислительный краситель и по меньшей мере один жирный спирт с более чем двадцатью атомами углерода в присутствии или в отсутствии по меньшей мере одного загущающего полимера, содержащего по крайней мере одну жирную цепь, и второе отделение, в котором находится окисляющий агент и эффективное количество по меньшей мере одного загущающего полимера, содержащего по крайней мере одну жирную цепь.

Согласно еще одному варианту, в устройстве с тремя отделениями имеется первое отделение, в котором находится по меньшей мере один окислительный краситель и по меньшей мере один жирный спирт с более чем двадцатью атомами углерода в присутствии или в отсутствии по меньшей мере одного загущающего полимера, содержащего по крайней мере одну жирную цепь, второе отделение, в котором находится по меньшей мере один загущающий полимер, содержащий по крайней мере одну жирную цепь, и третье отделение, в котором находится окисляющий агент в присутствии или в отсутствии загущающего полимера, содержащего по крайней мере одну жирную цепь.

Другие характеристики, аспекты, предметы и преимущества изобретения будут в большей степени выявлены при чтении следующих ниже описания и примеров.

Жирный спирт с более чем 20 атомами углерода
Под жирным спиртом с более чем 20 атомами углерода подразумевается любой индивидуальный насыщенный или ненасыщенный, разветвленный или неразветвленный жирный спирт, содержащий более 20 атомов углерода, или любая смесь жирных спиртов, содержащая более 30 мас.% индивидуального насыщенного или ненасыщенного, разветвленного или неразветвленного жирного спирта, содержащего более 20 атомов углерода.

В качестве примера жирных спиртов по изобретению можно назвать бегеновый и эруковый спирты.

Можно также назвать промышленные продукты NAFOL 18-22, NAFOL 18-22B, NAFOL 18-22С, NAFOL 20+, NAFOL 20-22, NACOL 22-98 фирмы CONDEA, CRODACID PG 3220 фирмы CRODA, 1’EDENOR U 122 фирмы HENKEL. Жирные спирты с более чем 20 атомами углерода составляют от 0,01 до 30, преимущественно от 0,05 до 20 и, предпочтительно, от 0,1 до 15% от общей массы композиции.

Загущающие полимеры, содержащие по крайней мере одну жирную цепь
Загущающие полимеры, содержащие по крайней мере одну жирную цепь могут быть неионного, анионного или катионного типа.

Из загущающих полимеров анионного типа, содержащих по крайней мере одну жирную цепь, могут быть названы:
– (I) полимеры, содержащие по меньшей мере одно гидрофильное звено и по меньшей мере одно звено простого аллилового эфира с жирной цепью, более конкретно, полимеры, у которых гидрофильное звено образовано анионным этиленовоненасыщенным мономером, еще более конкретно, виниловой карбоновой кислотой и, наиболее конкретно, акриловой или метакриловой кислотой или их смесями, а звено простого аллилового эфира с жирной целью соответствует мономеру приведенной ниже формулы I:
CH₂=CR’CH₂OB_nR (I)
в которой R’ обозначает Н или СН₃, В обозначает радикал этиленокси, n равно 0 или целому числу от 1 до 100, R обозначает углеводородный радикал, выбранный из алкила, арилалкила, арила, алкиларила, циклоалкила, содержащих от 8 до 30, преимущественно от 10 до 24 и, более предпочтительно, от 12 до 18 атомов углерода. Наиболее предпочтительным звеном формулы I является звено, в котором R’ обозначает Н, n равно 10 и R обозначает радикал стеарил (C₁₈).

Анионные амфифильные полимеры этого типа описаны и получены методом эмульсионной полимеризации в патенте ЕР-0216479.

Из загущающих анионных полимеров с жирной цепью особенно предпочтительно использование полимеров, образованных из 20-60 маc.% акриловой и/или метакриловой кислоты, 5-60 маc.% низших алкил(мет)акрилатов, 2-50 маc.% простого аллилового эфира с жирной цепью формулы I и 0-1 маc.% сшивающего агента, представляющего собой широко известный способный к сополимеризации полиэтиленовый ненасыщенный мономер, такой как диаллилфталат, аллил(мет)акрилат, дивинилбензол, диметакриловый эфир (поли)этиленгликоля и метилен-бис-акриламид.

Из последних наиболее предпочтительны сшитые тройные сополимеры метакриловой кислоты, этилакрилата и полиэтиленгликолевого (10 этиленоксидных групп) эфира стеарилового спирта (Steareth 10), в частности, сополимеры, выпускаемые фирмой ALLIED COLLOIDS под названиями SALCARE SC 80 и SALCARE SC90, представляющие собой 30%-ные водные эмульсии сшитого тройного сополимера метакриловой кислоты, этилакрилата и Steareth-10-аллилового эфира (40/50/10).

– (II) полимеры, содержащие по меньшей мере одно гидрофильное звено типа олефиновоненасыщенной карбоновой кислоты и по меньшей мере одно гидрофобное звено типа С₁₀-С₃₀-алкилового эфира ненасыщенной карбоновой кислоты.

Эти полимеры выбирают преимущественно из полимеров, в которых гидрофильное звено типа олефиновоненасыщенной карбоновой кислоты соответствует мономеру приведенной ниже формулы II

в которой R¹ обозначает Н, СН₃ или C₂H₅, т.е. звенья акриловой, метакриловой или этакриловой кислот, а гидрофобное звено типа С₁₀-С₃₀-алкилового эфира ненасыщенной карбоновой кислоты соответствует мономеру приведенной ниже формулы III:

в которой R₂ обозначает Н, СН₃ или C₂H₅ (т.е. звенья акрилатов, метакрилатов или этакрилатов), преимущественно Н (акрилатные звенья) или СН₃ (метакрилатные звенья), а R₃ обозначает С₁₀-С₃₀-алкил, преимущественно С₁₂-С₂₂-алкил.

С₁₀-С₃₀-алкиловые эфиры ненасыщенных карбоновых кислот по изобретению включают, например, лаурилакрилат, стеарилакрилат, децилакрилат, изодецилакрилат, додецилакрилат и соответствующие им лаурилметакрилат, стеарилметакрилат, децилметакрилат, изодецилметакрилат и додецилметакрилат.

Анионные амфифильные полимеры этого типа описаны и получены, в частности, в патентах US-3915921 и 4509949.

Из загущающих анионных полимеров с жирной цепью предпочтительно используют полимеры, образованные из смеси мономеров, включающей:
(i) преимущественно акриловую кислоту,
(ii) описанный выше сложный эфир формулы III, в которой R₂ означает Н или СН₃, а R₃ обозначает алкил с 12-22 атомами углерода, и
(iii) сшивающий агент, представляющий собой хорошо известный, способный к сополимеризации ненасыщенный полиэтиленовый мономер, такой как диаллилфталат, аллил(мет)акрилат, дивинилбензол, диметакрилат (поли)этиленгликоля и метилен-бис-акриламид.

Из анионных загущающих полимеров с жирной цепью этого типа преимущественно используют полимеры, состоящие на 95-60 маc.% из акриловой кислоты (гидрофильное звено), 4-40 маc.% С₁₀-С₃₀-алкилакрилатов (гидрофобное звено) и 0-6 маc.% способного полимеризоваться сшивающего мономера, или полимеры с 98-96 маc.% акриловой кислоты (гидрофильное звено), 1-4 маc.% С₁₀-С₃₀-алкилакрилатов (гидрофобное звено) и 0,1-0,6 маc.% способного полимеризоваться сшивающего мономера такого, как определенные выше.

Из названных выше полимеров особое предпочтение в настоящем изобретении отдается продуктам, выпускаемым фирмой GOODRICH под торговыми названиями PEMULEN TR1, PEMULEN TR2 и CARBAROL 1382, из которых более предпочтителен PEMULEN TR1, и продукт, выпускаемый фирмой S.E.P.P.I.C. под названием СОАТЕХ SX.

– (III) тройные сополимеры малеиновый ангидрид/-С₃₀-С₃₈-олефин/алкилмалеат, такой как продукт (сополимер малеиновый ангидрид/-С₃₀-С₃₈-олефин/изопропилмалеат), выпускаемый фирмой NEWPHASE TECHNOLOGIES под названием PERFORMA V 1608.

– (IV) тройные акриловые сополимеры, содержащие:
(a) приблизительно от 20 до 70 маc.% карбоновой кислоты с , -моноэтиленовой ненасыщенностью,
(b) приблизительно от 20 до 80 маc. % отличного от (а) мономера с , -моноэтиленовой ненасыщенностью, не обладающего поверхностно-активными свойствами,
(c) приблизительно от 0,5 до 60 маc.% неионного моноуретана, такого как продукт реакции одноосновного ПАВ с моноизоцианатом с моноэтиленовой ненасыщенностью, типа таких, которые описаны в патентной заявке ЕР-А-0173109 и, более конкретно, сополимера, описанного в примере 3, а именно тройного сополимера метакриловая кислота/метилакрилат/диметил-метаизопропенил-бензилизоцианат бегенилового спирта, этоксилированного (40 единиц этиленоксида), в виде 25%-ной водной дисперсии.

– (V) сополимеры, содержащие среди своих мономеров карбоновую кислоту с , -моноэтиленовой ненасыщенностью и эфиркарбоновой кислоты с , -моноэтиленовой ненасыщенностью с оксиалкиленированным жирным спиртом.

Такие соединения преимущественно содержат в качестве мономера также эфир карбоновой кислоты с , -моноэтиленовой ненасыщенностью с С₁-С₄-спиртом.

В качестве примера такого соединения можно назвать ACULYN 22, выпускаемый фирмой ROHM & HAAS, представляющий собой оксиалкиленированный тройной сополимер метакриловой кислоты с этилакрилатом и стеарилметакрилатом.

Используемые согласно изобретению загущающие полимеры с жирной цепью неионного типа преимущественно выбирают из следующих соединений:
– (1) целлюлозы, модифицированные группами, содержащими по крайней мере одну жирную цепь.

В качестве примера можно назвать:
– гидроксиэтилцеллюлозы, модифицированные группами, содержащими по крайней мере одну жирную цепь, такими как группы алкил, арилалкил, алкиларил или их смеси, и в которых алкильные группы содержат преимущественно 8-22 атома углерода, такие как продукт NATROSOL PLUS GRADE 330 CS (C₁₆-алкилы), выпускаемый фирмой AQUALON, или продукт BERMOCOLL ЕНМ 100, выпускаемый фирмой BEROL NOBEL,
– гидроксиэтилцеллюлозы, модифицированные группами полиалкиленгликолевого эфира с алкилфенолом, такие как выпускаемый фирмой AMERCHOL продукт AMERCELL POLYMER HM-1500 (эфир полиэтиленгликоля-15 с нонилфенолом).

– (2) гидроксипропилгуары, модифицированные группами, содержащими по крайней мере одну жирную цепь, такие как выпускаемый фирмой LAMBERTI продукт ESAFLON НМ 22 (С₂₂-алкильная цепь) и выпускаемые фирмой RHONE POULENC продукты RE210-18 (С₁₄-алкильная цепь) и RE205-1 (С₂₀-алкильная цепь).

– (3) сополимеры винилпирролидона и гидрофобных мономеров с жирной цепью;
можно в качестве примера назвать:
– выпускаемые фирмой I. S. P. продукты ANTARON V216 или GANEX V216 (сополимер винилпирролидона с гексадеценом),
– выпускаемые фирмой I. S. P. продукты ANTARON V220 или GANEX V220 (сополимер винилпирролидона с эйкозеном).

(4) сополимеры C₁-С₆-алкилметакрилатов или C₁-С₆-алкилакрилатов с амфифильными мономерами, содержащими по крайней мере одну жирную цепь, такие, например, как оксиэтиленированный сополимер метилакрилат/стеарилакрилат, выпускаемый фирмой GOLDSCHMIDT под названием ANTIL 208.

– (5) сополимеры гидрофильных метакрилатов или акрилатов с гидрофобными мономерами, содержащими по крайней мере одну жирную цепь, такие как, например, сополимер метакрилата полиэтиленгликоля с лаурилметакрилатом.

– (6) полиуретаны-простые полиэфиры, содержащие в своей цепи гидрофильные и наиболее часто полиоксиэтиленированные последовательности и одновременно гидрофобные последовательности, которые могут составлять только алифатические цепи и/или циклоалифатические цепи и/или ароматические цепи.

– (7) полимеры со скелетом аминопласт-простой эфир, содержащие по крайней мере одну жирную цепь, такие как предлагаемые фирмой SUDCHEMIE соединения PURE THIX.

Простые полиэфиры-полиуретаны преимущественно содержат по меньшей мере две липофильные углеводородные цепи, содержащие от 6 до 30 атомов углерода, разделенные гидрофильной последовательностью, причем углеводородные цепи могут примыкать к гидрофильной последовательности как внутри ее, так и по ее концам. В частности, возможны как одна, так и несколько ответвляющихся цепей. Кроме того, полимер может содержать одну цепь на одном конце или на обоих концах гидрофильной последовательности.

Простые полиэфиры-полиуретаны могут состоять из нескольких последовательностей, в частности, в форме тройного блока. При этом гидрофобные последовательности могут находиться на каждом конце цепи (например, трехблочный сополимер с гидрофильной последовательностью в центре) или распределены как по концам, так и внутри цепи (например, многоветвевой сополимер). Такого рода полимеры могут быть также в виде привитой молекулы или в виде звезды.

Неионные простые полиэфиры-полиуретаны с жирной цепью могут быть трехблочными сополимерами, в которых гидрофильная последовательность представляет собой полиоксиэтиленовую цепь, содержащую от 50 до 1000 оксиэтиленовых групп. Неионные простые полиэфиры-полиуретаны содержат уретановую связь между гидрофильными последовательностями, откуда и происходит их название.

Среди неионных простых полиэфиров-полиуретанов с жирной цепью могут быть в качестве вариантов также и такие, у которых гидрофильные последовательности связаны с липофильными последовательностями через другие химические связи.

В качестве примеров, пригодных для изобретения неионных простых полиэфиров-полиуретанов с жирной цепью могут быть также использованы выпускаемый фирмой RHEOX продукт Rheolate 205 или Rheolate 208, 204 и 212, а также Acrysol RM 184, Aculyn 44 или Aculyn 46 фирмы ROHM & HAAS [Aculyn 46 представляет собой продукт поликонденсации полиэтиленгликоля, содержащего 150 или 180 моль этиленоксида, со стеариловым спиртом и метилен-бис(4-циклогексилизоцианатом), содержащийся в концентрации 15 мас.% в мальтодекстриновой матрице (4%) с водой (81%); Aculyn 44 представляет собой продукт поликонденсации полиэтиленгликоля, содержащего 150 или 180 моль этиленоксида, с дециловым спиртом и метилен-бис(4-циклогексилизоцианатом), содержащийся в концентрации 35 маc.% в смеси полиэтиленгликоля (39%) с водой (26%)].

Можно также назвать продукт ELFACOS T210 с С₁₂-С₁₄-алкильной цепью и ELFACOS T212 с C₁₈-алкильной цепью фирмы AKZO.

Может быть также использован продукт DW 1206В фирмы ROHM & HAAS с C₂₀-алкильной цепью и уретановой связью, предлагаемый в концентрации 20% (на сухие материалы) в воде.

Могут быть также использованы растворы или дисперсии этих полимеров, в частности, в воде или водно-спиртовой среде. В качестве примера таких полимеров можно сослаться на Rheolate 255, Rheolate 278 и Rheolate 244, выпускаемые фирмой RHEOX. Могут быть также использованы предлагаемые фирмой ROHM & HAAS продукты DW 1206F и DW 1206J.

Пригодные для изобретения простые полиэфиры-полиуретаны являются, в частности, соединениями, описанными в статье G.Fonnum, J.Bakke и Fk.Hansen в Colloid Polym. Sci., 271, 380-389 (1993).

Используемые в настоящем изобретении загущающие полимеры с жирной цепью катионного типа выбирают преимущественно из производных кватернизованной целлюлозы и полиакрилатов с нециклическими аминосодержащими боковыми группами.

Производными кватернизованной целлюлозы, в частности, являются:
– кватернизованные целлюлозы, модифицированные группами, содержащими по крайней мере одну жирную цепь, такими как группы алкила, арилалкила, алкиларила, содержащие по меньшей мере 8 атомов углерода, или их смеси,
– кватернизованные гидроксиэтилцеллюлозы, модифицированные группами, содержащими по крайней мере одну жирную цепь, такими как группы алкила, арилалкила, алкиларила, содержащие по меньшей мере 8 атомов углерода, или их смеси.

Содержащиеся в этих кватернизованных целлюлозах или гидроксиэтилцеллюлозах алкильные радикалы преимущественно содержат от 8 до 30 атомов углерода. Арильные радикалы обозначают преимущественно фенил, бензил, нафтил или антрил.

В качестве примеров кватернизованных алкилгидроксиэтилцеллюлоз с жирной С₈-С₃₀-цепью можно назвать поставляемые фирмой AMERCHOL продукты QUATRISOFT LM 200, QUATRISOFT LM-X 529-18-А, QUATRISOFT LM-X 529-18B (С₁₂-алкил) и QUATRISOFT LM-X 529-8 (C₁₈-алкил) и поставляемые фирмой CRODA продукты CRODACEL QM, CRODACEL QL (C₁₂-алкил) и CRODACEL QS (C₁₈-алкил).

Кватернизованные и некватернизованные полиакрилаты с боковыми аминосодержащими группами имеют, например, гидрофобные группы типа steareth 20 (полиоксиэтилированный(20) стеариловый спирт).

В качестве примеров полиакрилатов с боковыми аминосодержащими группами можно назвать предлагаемые фирмой NATIONAL STARCH полимеры 8781-121В или 9492-103.

В красящей композиции по изобретению предпочтительно использование загущающего полимера с жирной цепью неионного типа.

Загущающие полимеры с жирной цепью анионного, неионного или катионного типа преимущественно используются в количествах, которые могут варьировать от 0,01 до 10% от общей массы красящей композиции. Предпочтительны количества этих полимеров в пределах от 0,1 до 5%.

Окислительные красители
Окислительные красители, пригодные для использования в изобретении, выбирают из окисляемых оснований и/или краскообразующих веществ. Композиции по изобретению содержат преимущественно по меньшей мере одно окисляемое основание.

Окисляемые основания, пригодные для использования в настоящем изобретении, выбирают из традиционных в практике окислительного окрашивания окисляемых оснований, из которых, в частности, можно назвать о- и п-фенилендиамины, двойные основания, о- и п-аминофенолы, названные ниже гетероциклические основания, а также их солевые аддукты с кислотами.

В частности, могут быть названы:
– (I) п-фенилендиамины приведенной ниже формулы I и их солевые аддукты с кислотами:

где R₁ обозначает атом водорода, С₁-С₄-алкил, моногидрокси-С₁-С₄-алкил, полигидрокси-С₂-С₄-алкил, С₁-С₄-алкокси-С₁-С₄-алкил или С₁-С₄-алкил, замещенный азотсодержащей группой, фенил или 4-аминофенил;
R₂ обозначает атом водорода, С₁-С₄-алкил, моногидрокси-С₁-С₄-алкил, полигидрокси-С₂-С₄-алкил, С₁-С₄-алкокси-С₁-С₄-алкил или С₁-С₄-алкил, замещенный азотсодержащей группой;
R₁ и R₂ могут образовывать вместе с атомом азота, с которым они связаны, 5- или 6-членный гетероцикл, который может быть замещен одной или несколькими группами алкила, гидрокси или уреидо;
R₃ обозначает атом водорода, атом галогена, такой как хлор, С₁-С₄-алкил, сульфо, карбокси, моногидрокси-С₁-С₄-алкил или гидрокси-С₁-С₄-алкокси, ацетиламино-С₁-С₄-алкокси, мезиламино-С₁-С₄-алкокси или карбамоиламино-С₁-С₄-алкокси; и
R₄ обозначает атом водорода, галоген или С₁-С₄-алкильный радикал.

Из азотсодержащих групп в приведенной выше формуле I, можно, в частности, назвать радикалы амино, моно-С₁-С₄-алкиламино, ди-С₁-С₄-алкиламино, три-С₁-С₄-алкиламино, моногидрокси-С₁-С₄-алкиламино, имидазолиний и аммоний. Из п-фенилендиаминов приведенной выше формулы I можно, в частности, назвать п-фенилендиамин, п-толлуилендиамин, 2-хлор-п-фенилендиамин, 2,3-диметил-п-фенилендиамин, 2,6-ди-метил-п-фенилендиамин, 2,6-диэтил-п-фенилендиамин, 2,5-ди-метил-п-фенилендиамин, N,N-диметил-п-фенилендиамин, N,N-ди-этил-п-фенилендиамин, N,N-дипpoпил-п-фeнилeндиaмин, 4-амин-N,N-диэтил-3-метиланилин, N, N-бис(-гидроксиэтил)-п-фенилендиамин, 4-N, N-бис(-гидроксиэтил) амино-2-метиланилин, 4-N, N-бис(-гидроксиэтил)амино-2-хлоранилин, 2--гидроксиэтил-п-фенилендиамин, 2-фтор-п-фенилендиамин, 2-изопропил-п-фенилендиамин, N-(-гидроксипропил)-п-фенилендиамин, 2-гидроксиметил-п-фенилендиамин,N,N-диметил-3-метил-п-фенилендиамин,N-этил-N-(-гидроксиэтил)-п-фенилендиамин, N-(, -ди-гидроксипропил)-п-фенилендиамин, N-(4′-аминофенил)-п-фенилендиамин, N-фенил-п-фенилендиамин, 2--гидроксиэтилокси-п-фенилендиамин, 2--ацетиламиноэтилокси-п-фенилендиамин, N-(-метоксиэтил)-п-фенилендиамин, 2-метил-1-N-(-гидроксиэтил)-п-фенилендиамин и их солевые аддукты с кислотами.

Из п-фенилендиаминов приведенной выше формулы I особенно предпочтительны п-фенилендиамин, п-толуилендиамин, 2-изопропил-п-фенилендиамин, 2--гидроксиэтил-п-фенилендиамин, 2--гидроксиэтилокси-п-фенилендиамин, 2,6-диметил-п-фенилендиамин, 2,6-диэтил-п-фенилендиамин, 2,3-диметил-п-фенилендиамин, N,N-бис-(-гидроксиэтил)-п-фенилендиамин, 2-хлор-п-фенилендиамин и их солевые аддукты с кислотами.

(II) Согласно изобретению, под двойными основаниями подразумеваются соединения, содержащие два ароматических ядра, замещенных амино- и/или гидроксильной группами.

Из двойных оснований, пригодных в качестве окисляемых оснований в красящих композициях согласно изобретению, могут быть, в частности, названы соединения, соответствующие приведенной ниже формуле II, и их солевые аддукты с кислотами

в которой Z₁ и Z₂, одинаковые или разные, обозначают радикал гидроксил или -NH₂, которые могут быть замещены С₁-С₄-алкилом или связкой Y;
– связка Y обозначает линейную или разветвленную алкиленовую цепь с 1-14 атомами углерода, которая может быть прервана или завершена одной или несколькими азотсодержащими группами и/или одним или несколькими гетероатомами, такими как кислород, сера или азот, и, возможно, замещена одним или несколькими гидроксильными или ₁-С₆-алкокси-группами;
– R₅ и R₆ обозначают атом водорода или галогена, С₁-С₄-алкил, моногидрокси-С₁-С₄-алкил, полигидрокси-С₂-С₄-алкил, амино-С₁-С₄-алкил или связку Y;
– R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ и R₁₂, одинаковые или разные, обозначают атом водорода, связку Y или С₁-С₄-алкил;
при условии, что соединения формулы II содержат только одну связку Y на молекулу.

Из числа азотсодержащих групп в приведенной выше формуле II могут быть, в частности, названы группы амино, моно-С₁-С₄-алкиламино, ди-С₁-С₄-алкиламино, три-С₁-С₄-алкиламино, моногидрокси-С₁-С₄-алкиламино, имидазолиниевая и аммониевая.

Из числа двойных оснований приведенной выше формулы II можно, в частности, выделить N, N’-бис(-гидроксиэтил)-N, N’-бис(4′-аминофенил)-1,3-диаминопропанол, N,N’-бис (-гидроксиэтил)-N,N’-(4′-аминофенил) этилендиамин, N, N’-бис(4-аминофенил) тетраметилендиамин, N, N’-бис(-гидроксиэтил)-N, N’-бис(4-аминофенил)тетраметилендиамин, N, N’-бис(4-метиламинофенил)-тетраметилендиамин, N, N’-бис(этил)-N,N’-бис (4′-амино-3′-метилфенил)этилендиамин, 1,8-бис(2,5-диаминофенокси)-3,5-диоксаоктан и их солевые аддукты с кислотами.

Из этих двойных оснований формулы II особенно предпочтительны N,N’-бис(-гидроксиэтил)-N, N’-бис(4′-аминофенил)-1,3-диаминопропанол, 1,8-бис(2,5-диаминофенокси)-3,5-диоксаоктан или один из их солевых аддуктов с кислотами.

– (III) п-аминофенолы, соответствующие приведенной ниже формуле III, и их солевые аддукты с кислотами

где R₁₃ обозначает атом водорода или галогена, такого как фтор, С₁-С₄-алкил, моногидрокси-С₁-С₄-алкил, С₁-С₄-алкокси-С₁-С₄-алкил, амино-С₁-С₄-алкил или гидрокси-С₁-С₄-алкиламино-С₁-С₄-алкил,
– R₁₄ обозначает атом водорода или галогена, такого как фтор, С₁-С₄-алкил, моногидрокси-С₁-С₄-алкил, полигидрокси-С₂-С₄-алкил, амино-С₁-С₄-алкил, циано-С₁-С₄-алкил или С₁-С₄-алкокси-С₁-С₄-алкил.

Из числа п-аминофенолов приведенной выше формулы III можно, в частности, назвать п-аминофенол, 4-амино-3-метилфенол, 4-амино-3-фторфенол, 4-амино-3-гидроксиметилфенол, 4-амино-2-метилфенол, 4-амино-2-гидроксиметилфенол, 4-амино-2-метоксиметилфенол, 4-амино-2-аминометилфенол, 4-амино-2-(-гидроксиэтиламинометил)фенол, и их солевые аддукты с кислотами.

– (IV) о-аминофенолы, пригодные для использования в качестве окисляемых оснований согласно изобретению, выбирают, в частности, из 2-аминофенола, 2-амино-1-гидрокси-5-метилбензола, 2-амино-1-гидрокси-6-метилбензола, 5-ацетамидо-2-аминофенола и их солевых аддуктов с кислотами.

– (V) из гетероциклических оснований, пригодных для использования в качестве окисляемых оснований в красящих композициях по изобретению, можно, в частности, назвать пиридиновые производные, пиримидиновые производные, производные пиразола и их солевые аддукты с кислотами.

Из пиридиновых производных можно, в частности, назвать соединения, описанные, например, в патентах GB 1026978 и GB 1153196, такие как 2,5-диаминопиридин, 2-(4-метоксифенил)амино-3-аминопиридин, 2,3-диамино-6-метоксипиридин, 2-(-метоксиэтил)амино-3-амино-6-метоксипиридин, 3,4-диаминопиридин и их солевые аддукты с кислотами.

Из пиримидиновых производных можно, в частности, назвать соединения, описанные, например, в германском патенте DE 2359399 или японских патентах JP 88-169571 и JP 91-10659 или патентной заявке WO 96/15765, такие как 2,4,5,6-тетрааминопиримидин, 4-гидрокси-2,5,6-триаминопиримидин, 2-гидрокси-4,5,6-триаминопиримидин, 2,4-дигидрокси-5,6-диаминопиримидин, 2,5,6-триаминопиримидин, и пиразолопиримидиновые производные, такие, которые указаны в патентной заявке FR-A-2750048 и из которых могут быть названы пиразоло-[1,5-а] -пиримидин-3,7-диамин, 2,5-диметилпиразоло-[1,5-а]-пиримидин-3,7-диамин, пиразоло-[1,5-а] -пиримидин-3,5-диамин, 2,7-диметилпиразоло-[1,5-а] -пиримидин-3,5-диамин, 3-аминопиразоло-[1,5-а] -пиримидин-7-ол, 3-аминопиразоло-[1,5-а]-пиримидин-5-ол, 2-(3-аминопиразоло-[1,5-а]-пиримидин-7-иламино)этанол, 2-{7-аминопиразоло-[1,5-а]-пиримидин-3-иламино)этанол, 2-[(3-аминопиразоло-[1,5-а] -пиримидин-7-ил)-(2-гидроксиэтил)-амино] этанол, 2-{ 7-аминопиразоло-[1,5-а] – пиримидин-3-ил}-(2-гидроксиэтил)амино]этанол, 5,6-диметилпиразоло-[1,5-а] -пиримидин-3,7-диамин, 2,6-диметилпиразоло-[1,5-а] -пиримидин-3,7-диамин, 2,5, N7,N7-тетраметилпиразоло- [1,5-а]-пиримидин-3,7-диамин, 3-амино-5-метил-7-имидазолилпропиламинопиразоло-[1,5-а]-пиримидин и их солевые аддукты с кислотами, а также их таутомерные формы в том случае, когда существует таутомерное равновесие, и их солевые аддукты с кислотами.

Из производных пиразола можно, в частности, назвать соединения, описанные, например, в патентах DE 3843892 и DE 4133957 и патентных заявках WО 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2733749 и DE 1954398, такие как 4,5-диамино-1-метилпиразол, 3,4-диаминопиразол, 4,5-диамино-1-(4′-хлорбензил) пиразол, 4,5-диамино-1,3-диметилпиразол, 4,5-диамино-3-метил-1-фенилпиразол, 4,5-диамино-1-метил-3-фенилпиразол, 4-амино-1,3-диметил-5-гидразинопиразол, 1-бензил-4,5-диамино-3-метилпиразол, 4,5-диамино-3-трет-бутил-1-метилпиразол, 4,5-диамино-1-трет-бутил-3-метилпиразол, 4,5-диамино-1-(-гидроксиэтил)-3-метилпиразол, 4,5-диамино-1-(-гидроксиэтил)пиразол, 4,5-диамино-1-этил-3-метилпиразол, 4,5-диамино-1-этил-3-(4′-метоксифенил)пиразол, 4,5-диамино-1-этил-3-гидроксиметилпиразол, 4,5-диамино-3-гидроксиметил-1-метилпиразол, 4,5-диамино-3-гидроксиметил-1-изопропилпиразол, 4,5-диамино-3-метил-1-изопропилпиразол, 4-амино-5-(2′-аминоэтил) амино-1, 3-диметилпиразол, 3,4,5-триаминопиразол, 1-метил-3,4,5-триаминопиразол, 3,5-диамино-1-метил-4-метиламинопиразол, 3,5-диамино-4-(-гидроксиэтил)амино-1-метилпиразол и их солевые аддукты с кислотами.

Согласно изобретению, окисляемые основания преимущественно составляют приблизительно от 0,0005 до 12 и, более предпочтительно, приблизительно от 0,005 до 8% от общей массы красящей композиции.

Краскообразующие вещества, пригодные для красящих композиций по изобретению являются краскообразующими веществами, традиционно используемыми в красящих композициях, т. е. м-аминофенолами, м-фенилендиаминами, м-дифенолами, нафтолами и гетероциклическими краскообразующими веществами такими, например, как индольные производные, индолиновые производные, сесамол и его производные, пиридиновые производные, производные пиразолотриазола, пиразолоны, индазолы, бензимидазолы, бензотиазолы, бензоксазолы, 1,3-бензодиоксолы, хинолины и их солевые аддукты с кислотами.

Более конкретно, краскообразующие вещества выбирают из следующих соединений: 2,4-диамино-1-(-гидроксиэтилокси)бензол, 2-метил-5-аминофенол, 5-N-(-гидроксиэтил)амино-2-метилфенол, 3-аминофенол, 1,3-дигидроксибензол, 1,3-дигидрокси-2-метилбензол, 4-хлор-1,3-дигидроксибензол, 2-амино-4-(-гидроксиэтиламино)-1-метоксибензол, 1,3-диаминобензол, 1,3-бис-(2,4-диаминофенокси)пропан, сесамол, 1-амино-2-метокси-4,5-метилендиоксибензол, -нафтол, 6-гидроксииндол, 4-гидроксииндол, 4-гидpoкcи-N-мeтилиндoл, 6-гидроксииндолин, 2,6-дигидрокси-4-метилпиридин, 1-Н-3-метилпиразол-5-он, 1-фенил-3-метилпиразол-5-он, 2-амино-3-гидроксипиридин, 3,6-диметилпиразоло-[3,2-с] -1,2,4-триазол, 2,5-диметилпиразоло-[1,5-b] -1,2,4-триазол и их солевые аддукты с кислотами.

В случае их присутствия, краскообразующие вещества преимущественно составляют приблизительно от 0,0001 до 10 и, более предпочтительно, от 0,005 до 5% от общей массы композиции.

В целом, солевые аддукты с кислотами окисляемых агентов и краскообразующих веществ выбирают, в частности, из числа гидрохлоридов, гидробромидов, сульфатов, тартратов, лактатов и ацетатов.

С целью обогащения оттенков отливами композиции по изобретению могут наряду с определенными выше окислительными красителями содержать также прямые красители. Эти красители могут быть, в частности, выбраны из нейтральных, катионных или анионных нитрокрасителей, азокрасителей и антрахиноновых красителей. Они могут содержаться в количествах приблизительно от 0,001 до 20 и, предпочтительно, от 0,01 до 10% от общей массы композиции.

В готовой к применению композиции по изобретению композиция А и/или композиция В может кроме того, в частности, содержать по меньшей мере один катионный или амфотерный субстантивный полимер.

Катионные полимеры
Выражение “катионный полимер” в настоящем изобретении означает любой полимер, содержащий катионные группы и/или группы, способные ионизоваться с образованием катионных групп.

Пригодные для использования согласно настоящему изобретению катионные полимеры выбирают из полимеров, применяемых для улучшения косметических свойств волос, а именно из полимеров, описанных в патентной заявке ЕР-А-337354 и французских патентах FR-2270846, 2383660, 2598611, 2470596 и 2519863.

Предпочтительные катионные полимеры выбирают из полимеров, содержащих звенья, в которых имеются первичные, вторичные, третичные и/или четвертичные аминогруппы и которые могут быть либо частью главной полимерной цепи, либо находиться в боковом заместителе, непосредственно связанным с главной цепью.

Используемые катионные полимеры имеют обычно среднечисленную молекулярную массу приблизительно в пределах от 500 до 510⁶ и, предпочтительно, приблизительно в пределах от 10³ до 310⁶.

Из катионных полимеров более конкретно могут быть названы полимеры типа полиамина, полиаминоамида и поли(четвертичного аммония). Эти полимеры являются известными продуктами. В частности, они описаны во французских патентах 2505348 и 2542997. Из этих числа полимеров можно назвать:
(1) Гомополимеры или сополимеры – производные эфиров или амидов акриловой или метакриловой кислот, содержащие по крайней мере одно из звеньев, приведенных ниже формул I, II, III или IV:




в которых R₃, одинаковые или разные, обозначают атом водорода или радикал СН₃;
А, одинаковые или разные, обозначают нормальную или разветвленную алкильную группу с 1-6 атомами углерода, предпочтительно 2 или 3 атомами углерода, или гидроксиалкильную группу с 1-4 атомами углерода;
R₄, R₅ и R₆, одинаковые или разные, обозначают алкильную группу с 1-18 атомами углерода или бензильный радикал, предпочтительно алкильную группу с 1-6 атомами углерода;
R₁ и R₂, одинаковые или разные, обозначают водород или алкильную группу с 1-6 атомами углерода, предпочтительно метил или этил; и
Х обозначает анион минеральной или органической кислоты такой как метосульфат- или галогенид-анион (хлорид или бромид).

Полимеры семейства (1) могут, кроме того, содержать одно или несколько звеньев, образованных сомономерами, которые могут быть выбраны из группы акриламидов, метакриламидов, диацетонов-акриламидов, акриламидов и метакриламидов, замещенных по азоту низшими (С₁-С₄)алкилами, акриловых или метакриловых кислот или их эфиров, виниллактамов, таких как винилпирролидон или винилкапролактам, сложных виниловых эфиров.

Таким образом, из полимеров семейства (1) могут быть названы:
– сополимеры акриламида и кватернизованного диметилсульфатом или диметилгалогенидом диметиламиноэтилметакрилата, такие как продукт, выпускаемый фирмой HERCULES под названием HERCOFLOC;
– сополимеры акриламида и хлорида метакрилоилоксиэтил(триметил)аммония, описанные, например, в патентной заявке ЕР-А-080976 и выпускаемые фирмой CIBA GEIGY под названием BINA QUAT Р 100;
– сополимеры акриламида и метосульфата метакрилилоксиэтил(триметил) аммония, выпускаемые фирмой HERCULES под названием RETEN;
– сополимеры винилпирролидона с кватернизованным или некватернизованным диалкиламиноалкилакрилатом или -метакрилатом, такие как продукты, выпускаемые фирмой ISP под названием GAFQUAT, например GAFQUAT 734 или GAFQUAT 755, а также продукты под названиями COPOLYMER 845, 958 и 937. Эти полимеры детально описаны во французских патентах 2077143 и 2393573;
– тройные сополимеры диметиламиноэтилметакрилат/винилкапролактам/винилпирролидон, такие как продукт, выпускаемые фирмой ISP под названием GAFFIX VC 713;
– сополимер винилпирролидона с метакриламидопропилдиметиламином, поставляемый фирмой ISP под названием STYLEZE СС 10; и
– кватернизованные сополимеры винилпирролидона с диметиламинопропилметакриламидом, такие как продукт, выпускаемый фирмой ISP под названием GAFQUAT HS 100.

(2) Производные простых эфиров целлюлозы, содержащие четвертично-аммониевые группы, описанные во французском патенте 1492597, в частности полимеры, поставляемые фирмой Union Carbide Corporation под названиями IR (IR 400, IR 125, IR 30М) или LR (LR 400, LR 30М). Эти полимеры определены также в словаре CTFA как продукт реакции четвертично-аммониевой гидроксиэтилцеллюлозы с эпоксидом, замещенным триметиламмониевой группой.

(3) Катионные производные целлюлозы, такие как сополимеры целлюлозы или производные целлюлозы, привитые водорастворимым четвертично-аммониевым мономером и описанные, в частности, в патенте US 4131576, такие как гидроксиалкилцеллюлозы, например гидроксиметил-, гидроксиэтил- или гидроксипропилцеллюлоза, привитые, в частности, солью метакрилоилэтил(триметил)аммония, метакриламидопропил(триметил)аммония или диметилдиаллиламмония.

Соответствующие этому определению промышленные продукты являются преимущественно продуктами, выпускаемыми под названиями Celquat L 200 и Celquat L 100 фирмой National Starch.

(4) Катионные полисахариды, описанные, в частности, в патентах US 3589578 и 4031307, такие как гуаровые смолы, содержащие катионные триалкиламмониевые группы. Используются, например, гуаровые смолы, модифицированные солями (например хлоридом) 2,3-эпоксипропил(триметил)аммония.

Такие продукты поставляются, в частности, фирмой MEYHALL под названиями JAGUAR C13 S, JAGUAR С 15, JAGUAR С 17 или JAGUAR С 162.

(5) Полимеры, образованные звеньями пиперазинила и двухвалентных алкиленовых или гидроксиалкиленовых радикалов с прямыми или разветвленными цепями, которые могут быть прерванными атомами кислорода, серы, азота или ароматическими или гетероциклическими кольцами, а также продукты окисления и/или кватернизации этих полимеров. Такие полимеры описаны, например, во французских патентах 2162025 и 2280361.

(6) Водорастворимые полиаминоамиды, приготовленные, в частности, поликонденсацией кислых соединений с полиаминами. Эти полиаминоамиды могут быть сшиты эпигалогенгидрином, диэпоксидом, диангидридом, ненасыщенным диангидридом, каким-либо бис-ненасыщенным производным, бис-галогенгидрином, бис-азетидинием, бис-галогенацилдиамином, бис-алкилгалогенидом или олигомером, образующимся при реакции бифункционального соединения, реакционноспособного по отношению к бис-галогенгидрину, бис-азетидинию, бис-галогенацилдиамину, бис-алкилгалогениду, эпигалогенгидрину, диэпоксиду или к какому-либо бис-ненасыщенному производному. Концентрация сшивающего агента составляет при этом от 0,025 до 0,35 моль на одну аминогруппу полиаминоамида. Названные полиаминоамиды могут иметь в качестве заместителей алкильные группы и могут быть кватернизованы в том случае, когда они содержат одну или несколько третичных аминогрупп. Такие полимеры описаны, в частности, во французских патентах 2252840 и 2368508.

(7) Производные полиаминоамидов, образующиеся при конденсации полиалкилен-полиаминов с поликарбоновыми кислотами с последующим алкилированием бифункциональными агентами. В качестве примера могут быть названы полимеры адипиновая кислота/диалкиламиногидроксиалкилдиалкилентриамин, в которых радикал алкил содержит 1-4 атома углерода и является преимущественно метилом, этилом или пропилом. Такие полимеры описаны, в частности, во французском патенте 1583363.

Из этих производных можно, в частности, назвать полимеры адипиновая кислота/диметиламиногидроксипропилдиэтилентриамин, выпускаемые фирмой Sandoz под названием “Cartaretine F, F4 или F8”.

(8) Полимеры, получаемые реакцией полиалкиленполиаминов, содержащих две первичные аминогруппы и по меньшей мере одну вторичную аминогруппу, с дикарбоновыми кислотами, выбранными из дигликолевой кислоты и насыщенных алифатических дикарбоновых кислот с 3-8 атомами углерода. Поскольку молярное отношение полиалкиленполиамина к дикарбоновой кислоте составляет от 0,8:1 до 1,4: 1, образующийся при этом полиаминоамид должен реагировать с эпихлоргидрином при молярном отношении последнего к вторичной аминогруппе полиаминоамида от 0,5: 1 до 1,8:1. Такие полимеры описаны, в частности, в американских патентах 3227615 и 2961347.

Полимеры этого типа, в частности, поставляются фирмой Hercules Inc. под названием Hercosett 57 или же под названием PD 170 или Delsette 101 в случае сополимера адипиновая кислота/эпоксипропилдиэтилентриамин.

(9) Циклические полимеры алкилдиаллиламина или диалкилдиаллиламмония, такие как гомополимеры или сополимеры, содержащие в качестве главного компонента цепи звенья, соответствующие формулам V или VI


в которых k и t равны 0 или 1 при сумме k+t, равной 1; R₉ обозначает атом водорода или метил; R₇ и R₈, независимо один от другого, обозначают С₁-С₂₂-алкил, гидроксиалкил, в котором алкил преимущественно содержит 1-5 атомов углерода, амидо-низший (С₁-С₄)-алкил, или R₇ и R₈ совместно с атомом азота, с которым они связаны, могут образовывать гетероциклы, такие как пиперидинил или морфолинил; R₇ и R₈, независимо один от другого, преимущественно обозначают С₁-С₄-алкил; и У^– обозначает анион, такой как бромид, хлорид, ацетат, борат, цитрат, тартрат, бисульфат, бисульфит, сульфат, фосфат. Эти полимеры описаны, в частности, во французском патенте 2080759 и в дополнительном свидетельстве к нему 2190406.

Из определенных выше полимеров можно, в частности, назвать гомополимер хлорида диметилдиаллиламмония, выпускаемый фирмой Calgon под названием Merquat 100 (и его гомологи с низкой средневесовой молекулярной массой), и сополимеры хлорида диметилдиаллиламмония с акриламидом, выпускаемые под названием Merquat 550.

(10) Четвертично-аммониевый полимер, содержащий структурные звенья, соответствующие формуле

в которой R₁₀, R₁₁, R₁₂ и R₁₃, одинаковые или разные, обозначают алифатические, алициклические или арилалифатические радикалы с 1-20 атомами углерода или низшие гидроксиалкилалифатические радикалы или R₁₀, R₁₁, R₁₂ и R₁₃, совместно или по отдельности, образуют вместе с атомами азота, с которыми они связаны, гетероциклы, которые могут содержать второй гетероатом, отличный от азота, или же R₁₀, R₁₁, R₁₂ и R₁₃, обозначают нормальный или разветвленный С₁-С₆-алкильный радикал, замещенный нитрильной, сложноэфирной, ацильной, амидной группой или группой -СО-O- R₁₄-D или -CO-NH-R₁₄-D, где R₁₄ является алкиленом, a D – четвертичной аммониевой группой;
A₁ и B₁ обозначают полиметиленовые группы с 2-20 атомами углерода, которые могут быть нормальными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными и могут содержать, связанные с или включенные в главную цепь, один или несколько ароматических циклов или один или несколько атомов кислорода, серы или сульфоксидных, сульфоновых, дисульфидных, амино, алкиламино-, гидроксильных, четвертично-аммониевых, уреидных, амидных или сложноэфирных групп.

Х^– обозначает анион минеральной или органической кислоты;
A₁, R₁₀ и R₁₂ вместе с двумя атомами азота, с которыми они связаны, могут образовывать пиперазиновый цикл и, кроме того, если A₁ обозначает нормальный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный алкиленовый или гидроксиалкиленовый радикал, то B₁ может также обозначать группу -(CH₂)_n-CO-D-OC-(СН₂)_n-, в которой D обозначает:
a) остаток гликоля формулы;
-O-Z-O-, где Z обозначает нормальный или разветвленный углеводородный радикал или группу одной из приведенных ниже формул:
– (СН₂-СН₂-O)_x-CH₂-CH₂–
– [СН₂-СН(СН₃)-O]_у-СН₂СН(СН₃)-
в которых х и у обозначают целое число от 1 до 4, обозначающее степень полимеризации индивидуальных полимеров, или любое число от 1 до 4, когда оно обозначает среднюю степень полимеризации;
b) остаток бис-вторичного амина, такой как производное пиперазина;
c) остаток бис-первичного диамина формулы: -NH-Y-NH-, где Y обозначает нормальный или разветвленный углеводородный радикал или двухвалентный радикал:
-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-;
d) уреиленовую группу формулы -NH-CO-NH-;
Х^– преимущественно обозначает хлорид или бромид.

Среднечисленная молекулярная масса названных выше полимеров обычно составляет от 1000 до 100000.

Полимеры этого типа описаны, в частности, во французских патентах 2320330, 2270846, 2316271, 2336434 и 2413907 и патентах США 2273780, 2375853, 2388614, 2454547, 3206462, 2261002, 2271378, 3874870, 4001432, 3929990, 3966904, 4005193, 4025617, 4025627, 4025653, 4026945 и 4027020.

Более конкретно, могут быть использованы полимеры, которые образованы структурными звеньями, отвечающими приведенной ниже формуле VIII:

в которой R₁₀, R₁₁, R₁₂ и R₁₃, одинаковые или разные, обозначают алкильный или гидроксиалкильный радикал с приблизительно 1-4 атомами углерода, n и р являются целыми числами приблизительно от 2 до 20, и Х^– является анионом минеральной или органической кислоты.

(11) Поли-четвертично-аммониевые полимеры, образованные структурными звеньями формулы IX

в которой р обозначает целое число приблизительно от 1 до 6, D может отсутствовать или обозначать группу -(СН₂)_r-СО-, в которой r равен 4 или 7 и Х^– обозначает анион.

Такие полимеры были получены по методам, описанным в патентах США 4157388, 4702906 и 4719282. Они описаны, в частности, в патентной заявке ЕР-А-122324.

В качестве примера этих полимеров могут быть названы выпускаемые фирмой Mirapol продукты Mirapol A 15, Mirapol AD1, Mirapol AZ1 и Mirapol 175.

(12) Четвертичные полимеры винилпирролидона и винилимидазола, такие как, например, поставляемые фирмой B.A.S.F. продукты под названиями Luviquat FC 905, FC 550 и FC 370.

(13) Полиамины, такие как выпускаемые фирмой HENKEL продукт Polyquart H, имеющий в словаре CTFA название POLYETHYLENEGLYCOL (15) TALLOW POLYAMINE.

(14)Сшитыеполимерысолейметакрилоил-окси-С₁-С₄-алкил(три-С₁-С₄-алкил)аммония, такие как полимеры, получаемые гомополимеризацией кватернизованного метилхлоридом диметиламиноэтилметакрилата или сополимеризацией акриламида с кватер-низованным метилхлоридом диметиламиноэтилметакрилатом с последующей в обоих случаях сшивкой олефиновоненасыщенным соединением, в частности, метилен-бис-акриламидом. Более конкретно, может быть использован сшитый сополимер акриламида с метакрилоилоксиэтил(триметил)аммонием (20/80 по массе) в виде дисперсии, содержащей 50 маc.% названного сополимера в минеральном масле. Такая дисперсия поставляется фирмой ALLIED COLLOIDS под названием SALCARE SC 92. Можно также использовать сшитый гомополимер хлорида метакрилоилоксиэтил(триметил)аммония, содержащего приблизительно 50 маc.% этого гомополимера в минеральном масле или в жидком сложном эфире. Такие дисперсии поставляются фирмой ALLIED COLLOIDS под названиями SALCARE SC 95 и SALCARE SC 96.

Другими катионными полимерами, пригодными для использования в рамках изобретения, являются полиалкиленимины, в частности, полиэтиленимины, полимеры, содержащие винилпиридиновые или винилпиридиниевые звенья, продукты конденсации полиаминов с эпихлоргидрином, четвертичные полиуреилены и производные хитина.

Из катионных полимеров, пригодных для использования в настоящем изобретении, предпочтительны полимеры, относящиеся к группам (1), (9), (10), (11) и (14), и еще более предпочтительны полимеры со структурными звеньями приведенных ниже формул W и U

и, в частности, полимеры, молекулярная масса которых, определенная с помощью гель-проникающей хроматографии, составляет от 9500 до 9900;

и, в частности, полимеры, молекулярная масса которых, определенная с помощью гель-проникающей хроматографии, составляет приблизительно 1200.

Концентрация катионного полимера в композиции по изобретению может варьировать от 0,01 до 10, преимущественно от 0,05 до 5 и, более предпочтительно, от 0,1 до 3% от общей массы композиции.

Амфотерные полимеры
Амфотерные полимеры, пригодные для использования в соответствии с настоящим изобретением, могут быть также выбраны из полимеров, содержащих статистически распределенные в полимерной цепи звенья К и М, где К обозначает звено, образованное из мономера, содержащего по меньшей мере один основный атом азота, и М обозначает звено, образованное из кислотного мономера, содержащего одну или несколько карбоксильных или сульфонильных групп, или же К и М могут обозначать группы, образованные из цвиттерионных мономеров карбоксибетаинов или сульфобетаинов;
К и М могут также обозначать катионную полимерную цепь, содержащую первичные, вторичные, третичные или четвертичные аминогруппы, из которых по меньшей мере одна содержит карбоксильную или сульфонильную группу, присоединенную через углеводородный радикал, или же К и М составляют часть полимерной цепи с , -дикарбоксиэтиленовым структурным звеном, в которых одна из карбоксильных групп была введена в реакцию с полиамином, содержащим одну или несколько первичных или вторичных аминогрупп.

Особо предпочтительные амфотерные пленкообразующие полимеры, соответствующие данному выше определению, выбирают из следующих полимеров:
(1) Полимеры, образующиеся при сополимеризации мономеров, являющихся производными винильных соединений, содержащих карбоксильную группу, наиболее предпочтительно акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты и -хлоракриловой кислоты, и основных мономеров, являющихся производными замещенных винильных соединений, содержащих по меньшей мере один основный атом, наиболее предпочтительно диалкиламиноалкиловых эфиров метакриловой и акриловой кислот, диалкиламиноалкилметакриламида и -акриламида. Такие соединения описаны в американском патенте 3836537. Можно также упомянуть сополимер акрилата натрия с хлоридом акриламидопропил(триметил)аммония, выпускаемый фирмой HENKEL под названием POLYQUART КЕ 3033.

Винильным соединением могут быть также соли диалкилдиаллиламмония, такие как хлорид диметилдиаллиламмония. Сополимеры акриловой кислоты с этим последним мономером предлагаются фирмой CALGON под названиями MERQUAT 280, MERQUAT 295 и MERQUAT PLUS 3300.

(2) Полимеры, содержащие звенья, образованные из:
а) по меньшей мере одного мономера, выбранного из акриламидов и метакриламидов, замещенных по азоту алкильным радикалом;
b) по меньшей мере одного кислотного сомономера, содержащего одну или несколько реакционноспособных карбоксильных групп; и
c) по меньшей мере одного основного сомономера, такого как эфиры замещенных первичными, вторичными, третичными и четвертичными аминогруппами акриловой и метакриловой кислот и продукта кватернизации диметиламиноэтилметакрилата диметил- или диэтилсульфатом.

Более предпочтительными в соответствии с изобретением N-замещенными акриламидами и метакриламидами являются те, которые замещены алкильными радикалами, содержащими от 2 до 12 атомов углерода, и из них более предпочтительными являются N-этилакриламид, N-трет-бутилакриламид, N-трет-октилакриламид N-октилакриламид, N-децилакриламид, N-додецилакриламид и соответствующие метакриламиды.

Кислотные сомономеры выбирают преимущественно из акриловой, метакриловой, кротоновой, итаконовой, малеиновой, фумаровой кислот, а также из моно-С₁-С₄-алкиловых эфиров малеиновой или фумаровой кислот или ангидридов малеиновой или фумаровой кислот.

Предпочтительными основными сомономерами являются аминоэтиловый, бутиламиноэтиловый, N,N’-диметиламиноэтиловый и N-трет-бутиламиноэтиловый эфиры метакриловой кислоты.

Используют преимущественно сополимеры, имеющие следующее название в словаре CTFA (4-е издание, 1991 г.); Octylacrylamide/acrylates/butylaminoethylmethacrylate copolymer, такие как выпускаемые фирмой NATIONAL STARCH продукты под названием AMPHOMER или LOVOCRYL.

(3) Сшитые и частично или полностью алкилированные полиаминоамиды, являющиеся производными полиаминоамидов общей формулы:
-[-CO-R₁₉-CO-Z-]- (X)
в которой R₁₉ обозначает двухвалентный радикал, образованный из насыщенной дикарбоновой кислоты, моно- или дикарбоновой алифатической кислоты с этиленовой двойной связью, эфира этих кислот с низшим (С₁-С₆)-алканолом, или радикал, образующийся при присоединении какой-либо из названных выше кислот к бис-первичному амину или бис-вторичному амину, a Z обозначает бис-первично-амино-, моно- или бис-вторично-амино-радикал полиалкилен-полиамина и преимущественно представляет собой:
a) составляющий от 60 до 100 мол.% радикал
-NH-[(CH₂)_x-NH-]_p– (XI)
где х=2 и р=2 или 3 или же х=3 и р=2;
причем этот радикал образуется из диэтилентриамина, триэтилентетрамина или дипропилентриамина;
b) составляющий от 0 до 40 мол.% приведенный выше радикал XI, в котором х=2 и р=1 и который образуется из этилендиамина, или пиперазиновый радикал

с) составляющий от 0 до 20 мол.% радикал -NH-(CH₂)₆-NH-, образованный из гексаметилендиамина;
причем названные полиаминоамиды сшиваются при добавлении бифункционального сшивающего агента, выбираемого из эпигалогенгидринов, диэпоксидов, диангидридов, бис-ненасыщенных производных, в количестве от 0,025 до 0,35 моль сшивающего агента на одну аминогруппу полиаминоамида, и алкилируются при действии акриловой кислоты, хлоруксусной кислоты или алкансультона или их солей.

Насыщенные карбоновые кислоты выбирают преимущественно из кислот с 6-10 атомами углерода, таких как адипиновая, 2,2,4-триметиладипиновая, 2,4,4-триметиладипиновая, терефталевая кислота, кислот с двойными этиленовыми связями, таких, например, как акриловая, метакриловая и итаконовая кислота.

Используемые при алкилировании алкансультоны являются преимущественно пропансультоном или бутансультоном, а солями алкилирующих агентов преимущественно являются натриевая или калиевая соли.

(4) Полимеры, содержащие цвиттерионные звенья формулы

в которой R₂₀ обозначает способную участвовать в полимеризации ненасыщенную группу такую, как остаток акрилата, метакрилата, акриламида или метакриламида, у и z обозначают целое число от 1 до 3, R₂₁ и R₂₂ обозначают атом водорода, метил, этил или пропил, R₂₃ и R₂₄ обозначают атом водорода или алкильный радикал таким образом, что сумма атомов углерода в R₂₃ и R₂₄ не превышает 10.

Полимеры, содержащие такие звенья, могут также содержать звенья, образованные из нецвиттерионных мономеров, таких как диметиловый или диэтиламиноэтиловый эфир акриловой или метакриловой кислоты, алкилакрилаты или метакрилаты, акриламиды или метакриламиды или винилацетат.

В качестве примера может быть назван сополимер метилметакрилата с метиловым эфиром диметил(карбокси)(метил)аммониоэтилметакриловой кислоты такой как продукт, выпускаемый фирмой SANDOZ под названием DIAFORMER Z301.

(5) Полимеры – производные хитозана, содержащие мономерные звенья приведенных ниже формул XIII, XIV и XV



из которых звено XIII присутствует в количествах от 0 до 30%, звено XIV – в количествах от 5 до 50% и звено XV – в количествах от 30 до 90%, причем в последнем звене R₂₅ обозначает радикал формулы

в которой если q=0, R₂₆, R₂₇ и R₂₈, одинаковые или разные, обозначают атом водорода, остатки метила, гидроксила, ацетокси, амино, остаток моноалкиламина или диалкиламина, которые могут прерываться одним или несколькими атомами азота и/или могут быть замещены одной или несколькими из следующих групп: амино, гидроксил, карбоксил, алкилтио, сульфоновая, алкилтио-группа, в которой алкильный радикал замещен аминогруппой, причем по меньшей мере один из радикалов R₂₆, R₂₇ и R₂₈, является в этом случае атомом водорода; или
если q= 1, R₂₆, R₂₇ и R₂₈, обозначают атом водорода, а также соли названных соединений с основаниями или кислотами.

(6) Полимеры, образованные при N-карбоксиалкилировании хитозана, такие как N-карбоксиметилхитозан или N-карбоксибутилхитозан, выпускаемые фирмой JAN DEKKER под названием EVALSAN.

(7) Полимеры, соответствующие общей формуле XVI, такие, например, которые описаны во французском патенте 1400366

в которой R₂₉ обозначает водород, радикал СН₃О, СН₃СН₂О или фенил, R₃₀ обозначает водород, низший алкил, такой как метил или этил, R₃₁ обозначает атом водорода, низший алкил, такой как метил или этил, R₃₂ обозначает низший алкил, такой как метил или этил, или радикал, соответствующий формуле -R₃₃-N(R₃₁)₂, где R₃₃ обозначает группу -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂– или -СН₂-СН(СН₃) – и R₃₁ имеет указанные выше значения;
а также высшие гомологи этих радикалов, содержащие до 6 атомов углерода.

(8) Амфотерные полимеры типа -D-X-D-X-, выбираемые из:
а) полимеров, получаемых действием хлоруксусной кислоты или хлорацетата натрия на соединения, содержащие по меньшей мере одно звено формулы:
-D-X-D-X-D- (XVII)
в которой D обозначает радикал

а Х обозначает символ Е или Е’, где Е и Е’, одинаковые или разные, обозначают двухвалентный радикал, представляющий собой алкилен с нормальной или разветвленной цепью, содержащий до 7 атомов углерода в главной цепи, незамещенной или замещенной гидроксильными группами, который может также содержать атомы кислорода, азота, серы, 1-3 ароматических и/или гетероциклических колец; причем атомы кислорода, азота и серы присутствуют в виде групп; простой эфирной, простой тиоэфирной, сульфоксидной, сульфоновой, сульфониевой, алкиламинной, алкениламинной, гидроксильной, бензиламинной, аминоксидной, четвертично-аммониевой, амидной, имидной, спиртовой, сложноэфирной и/или уретановой;
b) полимеров формулы:
-D-X-D-X- (XVIII)
в которой D обозначает радикал

а Х обозначает символ Е или Е’ и по меньшей мере один раз Е’, причем Е имеет указанное выше значение, а Е’ является двухвалентным радикалом, представляющим собой алкилен с нормальной или разветвленной цепью, содержащий до 7 атомов углерода в главной цепи, незамещенной или замещенной одним или несколькими гидроксильными радикалами, и содержащий один или несколько атомов азота, связанных с алкильными цепями, которые могут прерываться атомом кислорода обязательно содержат одну или несколько карбоксильных функций или одну или несколько гидроксильных функций и бетаинизированы реакцией с хлоруксусной кислотой или с хлорацетатом натрия.

(9) Сополимеры С₁-С₅-алкилвинилового эфира с малеиновым ангидридом, частично модифицированным полуамидированием N,N-диалкиламиноалкиламином, таким как N, N-диметиламинопропиламин или полуэстерификацией N,N-диалканоламином. Эти сополимеры могут также содержать другие винильные сомономеры, такие как винилкапролактам.

Особенно предпочтительными для изобретения амфотерными полимерами являются полимеры группы (1).

Согласно изобретению, амфотерные полимеры могут составлять от 0,01 до 10, преимущественно от 0,05 до 5 и, еще более предпочтительно, от 0,1 до 3% от общей массы композиции.

Поверхностно-активные агенты
Готовая к применению композиция по изобретению преимущественно содержит в красящей композиции А и/или окисляющей композиции В один или несколько поверхностно-активных агентов.

Они могут выбираться в индивидуальном виде или в виде смесей из анионных, амфотерных, неионогенных, цвиттерионных и катионных ПАВ.

Подходящими для осуществления настоящего изобретении являются следующие ПАВ:
(i) Анионные ПАВ
В качестве примеров подходящих для использования в настоящем изобретении анионных ПАВ, индивидуальных или в смесях, могут быть, в частности (список не ограничивает изобретения), названы соли (в частности, щелочные соли и более конкретно соли натрия, аммония, аминов, аминоспиртов или магния) следующих соединений: алкилсульфаты, простые алкиловые эфиры-сульфаты, простые эфиры-алкиламидосульфаты, алкилариловые поли-(простые эфиры)-сульфаты, моноглицериды-сульфаты, алкилсульфонаты, алкилфосфаты, алкиламидосульфонаты, алкиларилсульфонаты, -олефинсульфонаты, парафинсульфонаты, С₆-С₂₄-алкилсульфосукцинаты, простые С₆-С₂₄-алкиловые эфиры-сульфосукцинаты,
С₆-С₂₄-алкиламидосульфосукцинаты, С₆-С₂₄-алкилсульфоацетаты, С₆-С₂₄-ацилсаркозинаты и С₆-С₂₄-ацилглутаматы. Могут быть также использованы сложные эфиры содержащих карбоксильные группы С₆-С₂₄-алкилполигликозидов, такие как алкилглюкозид-цитраты, алкилполигликозид-тартраты и алкилполигликозид-сульфосукцинаты; алкилсульфосукцинаматы; ацилизетионаты и N-ацилтаураты; причем радикал алкил или ацил во всех этих различных соединениях содержат преимущественно от 12 до 20 атомов углерода, а радикал арил обозначает преимущественно фенил или бензил. Из других анионных ПАВ, которые также могут быть использованы, можно назвать соли жирных кислот, такие как соли олеиновой, рицинолевой, пальмитиновой и стеариновой кислот, кислот кокосового масла или гидрогенизированного кокосового масла; ациллактилаты, радикал ацил в которых содержит от 8 до 20 атомов углерода. Можно также использовать алкил-D-галактозидуроновые кислоты и их соли, полиоксиалкиленированные простые С₆-С₂₄-алкиловые эфиры-карбоновые кислоты, полиоксиалкиленированные простые С₆-С₂₄-алкилариловые эфиры-карбоновые кислоты, полиоксиалкиленированные простые С₆-С₂₄-алкиловые эфиры-карбоновые амидокислоты и их соли, в частности соединения, которые содержат от 2 до 50 алкиленоксидных групп, в частности, этиленоксидных групп, и их смеси.

(ii) Неионогенные ПАВ
Неионогенные поверхностно-активные агенты, в свою очередь, сами по себе также являются хорошо известными соединениями (по этому поводу см., например, книгу M. R.Porter “Handbook of Surfactants”, выпущенную издательством Blackie & Son (Glasgow and London), 1991, pp.116-178) и их природа не имеет для настоящего изобретения определяющего значения. Они могут быть, в частности, выбраны из следующих соединений (список не ограничивает изобретения): спирты, альфа-диолы или полиэтоксилированные или полипропоксилированные алкилфенолы, жирная цепь которых содержит, например, от 8 до 18 атомов углерода, а число оксиэтиленовых или оксипропиленовых групп может составлять от 2 до 50. Можно также назвать сополимеры этиленоксида и пропиленоксида, продукты конденсации этиленоксида и пропиленоксида с жирными спиртами; полиэтоксилированные жирные амиды, преимущественно содержащие от 2 до 30 моль этиленоксида; полиглицеринированные жирные амиды, содержащие в среднем 1-5 и, преимущественно, 1,5-4 глицериновых групп; полиэтоксилированные жирные амины, преимущественно содержащие от 2 до 30 моль этиленоксида; оксиэтиленированные эфиры жирных кислот с сорбитом, содержащие от 2 до 30 моль этиленоксида; эфиры жирных кислот с сахарозой; эфиры жирных кислот с полиэтиленгликолем; алкилполигликозиды; производные N-алкилглюкамина; аминоксиды, такие как C₁₀-C₁₄-алкиламиноксиды или оксиды N-ациламинопропилморфолина. Следует отметить, что алкилполигликозиды представляют собой неионогенные ПАВ, которые особенно хорошо подходят для применения в настоящем изобретении.

(iii) Амфотерные или цвиттерионные ПАВ
Амфотерные или цвиттерионные поверхностно-активные агенты, природа которых не имеет для настоящего изобретения определяющего значения, могут, в частности (список не ограничивает изобретения), быть производными вторичных или третичных алифатических аминов, алифатический радикал в которых представляет собой нормальную или разветвленную цепь, содержащую от 8 до 18 атомов углерода и включающую по меньшей мере одну способствующую растворимости в воде анионную группу (например, карбоксилатную, сульфонатную, сульфатную, фосфатную или фосфонатную). Могут быть названы также С₈-С₂₀-алкилбетаины, сульфобетаины, С₈-С₂₀-алкиламидо-С₁-С₆-алкилбетаины и С₈-С₂₀-алкиламидо-С₁-С₆-алкилсульфобетаины.

Из производных аминов могут быть названы продукты, выпускаемые под названием MIRANOL, описанные в патентах US-2528378 и US-2781354 и классифицирование в словаре CTFA (3-е издание, 1982) под названиями Amphocarboxyglycinates и Аmphocarboxypropionates, имеющие, соответственно, следующие структуры:
R₃₄‘-CONHCH₂CH₂-N(R₃₅) (R₃₆) (СН₂СОО-)
где R₃₄ обозначает алкильный радикал кислоты R₃₄-СООН, содержащейся в гидролизованном кокосовом масле, радикал гептил, нонил или ундецил; R₃₃ обозначает -гидроксиэтильную группу; и R₃₆ – карбоксиметильную группу; и
R₃₄‘CONHCH₂CH₂-N(B) (С)
где В обозначает -СН₂СН₂ОХ’, С обозначает -(CH₂)_z-Y’, где z равен 1 или 2;
X’ обозначает группу -СН₂СН₂-СООН или атом водорода;
У^‘ обозначает -СООН или радикал -СН₂СНОН-SО₃Н;
R₃₄‘ обозначает алкильный радикал кислоты R₃₇-СООН, содержащейся в кокосовом масле или в гидролизованном льняном масле, алкил, в частности, С₇-, С₉-, С₁₁– или С₁₃-алкилы, C₁₇-алкил и его изоформа или ненасыщенный С₁₇-радикал.

Названные соединения классифицированы в словаре CTFA (5-е издание, 1993) под названиями Disodium Cocoamphodiacetate, Disodium Lauroamphodiacetate, Disodium Caprylamphodiacetate, Disodium Capryloamphodiacetate, Disodium Cocoamphodipropionate, Disodium Lauroamphodipropionate, Disodium Caprylamphodipropionate или Disodium Capryloamphodipropionate, Lauroamphodipropionic acid, Cocoamphodipropionic acid.

В качестве примера можно назвать Cocoamphodiacetate, поставляемый фирмой RHODIA под названием MIRANOL ^{C2M концентрированный.}

(iv) Катионные ПАВ
Из катионных ПАВ могут, в частности, быть названы (список не ограничивает изобретения): соли возможно полиоксиалкиленированных первичных, вторичных или третичных жирных аминов; четвертичные аммониевые соли, такие как хлориды или бромиды тетраалкиламмония, алкиламидоалкил(триалкил)аммония, триалкил(бензил)аммония, триалкил (гидроксиалкил)аммония или алкилпиридиния; производные имидазолина; и аминоксиды, обладающие катионным характером.

Количества присутствующих в композициях по изобретению поверхностно-активных агентов могут варьировать от 0,01 до 40 и, предпочтительно, от 0,1 до 30% от общей массы композиции.

В готовой к применению композиции по изобретению окрашивающая композиция А и/или окисляющая композиция В могут также содержать другие улучшающие реологию агенты, такие как целлюлозные загустители (гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза..), гуаровая смола и ее производные (гидроксипропилгуар..), камеди микробного происхождения (ксантановая камедь, склероглюкановая камедь..), синтетические загустители, такие как сшитые гомополимеры акриловой кислоты или акриламидопропансульфоновой кислоты.

Эти дополнительные загустители могут составлять от 0,01 до 10% от общей массы композиции.

Пригодная для окрашивания среда композиции является преимущественно водной средой, которая состоит из воды и может быть улучшена приемлемыми в косметическом отношении органическими растворителями, в числе которых могут быть названы спирты, такие как этиловый, изопропиловый, бензиловый и фенилэтиловый, или гликоли или простые эфиры гликолей, такие, например, как монометиловые, моноэтиловые и монобутиловые эфиры этиленгликоля, пропиленгликоль или его простые эфиры такие, например, как монометиловый эфир пропиленгликоля, бутиленгликоль, дипропиленгликоль, а также алкиловые эфиры диэтиленгликоля такие, например, как моноэтиловый или монобутиловый эфиры диэтиленгликоля, в концентрациях приблизительно от 0,5 до 20 и преимущественно приблизительно от 2 до 10% от общей массы композиции.

Композиция по изобретению может также содержать эффективное количество других известных в практике окислительного окрашивания агентов, таких как различные обычно применяемые добавки, такие как комплексообразователи типа ЭДТА и этидроновой кислоты, ультрафиолетовые фильтры, воски, летучие и нелетучие, циклические, линейные или разветвленные силиконы, которые могут быть модифицированными в своей органической части (в частности аминогруппами), консерванты, керамиды, псевдокерамиды, растительные, минеральные или синтетические масла, витамины или провитамины, такие как пантенол, матирующие агенты, и т.д.

Композиция по изобретению может также содержать восстанавливающие агенты или антиоксиданты. Они могут быть выбраны, в частности, из сульфита натрия, тиогликолеэой кислоты, тиомолочной кислоты, бисульфита натрия, дегидроаскорбиновой кислоты, гидрохинона, 2-метилгидрохинона, трет-бутилгидрохинона и гомогентизиновой кислоты, содержание которых в этом случае обычно составляет приблизительно от 0,05 до 3% от общей массы композиции.

Композиция по изобретению может также содержать один или несколько жирных спиртов, имеющих до двадцати атомов углерода, которые могут быть введены как в индивидуальном виде, так и в виде смесей. Из этих спиртов можно, более конкретно, назвать лауриловый, цетиловый, стеариловый, олеиновый спирты и их смеси. Эти дополнительные жирные спирты могут составлять приблизительно от 0,001 до 20% от общей массы композиции.

Само собой разумеется, что при выборе названных выше дополнительных веществ специалист проследит за тем, чтобы полезные свойства, изначально присущие красящей композиции изобретения, не оказались ухудшенными или существенно ухудшенными при введении предполагаемой добавки или добавок.

Окисляющий агент в окисляющей композиции В выбирают преимущественно из перекиси водорода, перекиси мочевины, броматов или феррицианидов щелочных металлов, надсолей, таких как пербораты и персульфаты. Особенно целесообразно использование в качестве окисляющего агента перекиси водорода. Этот окисляющий агент преимущественно используют в виде водных растворов разной концентрации, но предпочтительно в пределах приблизительно от 1 до 40 об.% и, более предпочтительно, от 5 до 40 об.%.

В качестве окисляющего агента можно также использовать один или несколько окислительно-восстановительных ферментов, таких как лакказы, пероксидазы и двухэлектронные оксидоредуктазы (такие как уриказа) и в некоторых случаях в присутствии их донора или соответствующего кофактора.

Величина рН окрашивающей композиции А или готовой к применению красящей композиции, наносимой на кератиновые волокна (композиция, образующаяся при смешении окрашивающей композиции А и окисляющей композиции В), обычно находится в пределах от 4 до 12. Более предпочтительное значение рН находится в пределах от 6 до 11 и может быть доведено до желаемого с использованием подкисляющих или подщелачивающих агентов, хорошо известных в практике окрашивания кератиновых волокон.

Из подщелачивающих агентов, в качестве примера, можно назвать аммиак, щелочные карбонаты, алканоламины, такие как моно-, ди- и триэтаноламины, а также их производные, оксиэтиленированные и/или оксипропиленированные гидроксилалкиламины и этилендиамины, гидроксиды натрия или калия и соединения приведенной ниже формулы XIX

в которой R обозначает пропиленовый остаток, который может быть замещен гидроксильной группой или С₁-С₄-алкильным радикалом; R₃₈, R₃₉, R₄₀ и R₄₁, одинаковые или разные, обозначают атом водорода, С₁-С₄-алкил или гидрокси-С₁-С₄-алкил.

В качестве подкисляющих агентов обычно используют, например, такие минеральные и органические кислоты как соляная кислота, орто-фосфорная кислота, карбоновые кислоты, такие как винная, лимонная и молочная или сульфоновые кислоты.

Способ окрашивания согласно изобретению состоит преимущественно в нанесении готовой к применению композиции, приготовленной непосредственно в момент применения из описанных выше композиций А и В, на сухие или влажные кератиновые волокна и воздействии этой композицией на волокна в течение времени преимущественно в пределах приблизительно от 1 до 60 мин, предпочтительнее приблизительно от 10 до 45 мин с последующими ополаскиванием волокон, возможно промывкой их шампунем, повторным ополаскиванием и сушкой.

Вариант этого способа состоит в том, что берут композицию А’, содержащую по меньшей мере один окисляющий краситель и по меньшей мере один жирный спирт с более чем двадцатью атомами углерода, но не содержащий загущающий полимер с жирной цепью, композицию А”, содержащую по меньшей мере один загущающий полимер с жирной цепью, и смешивают обе композиции (А’ и А”) с композицией В, после чего смесь наносят на кератиновые волокна и дают ей воздействовать на последние как в предыдущем случае.

Ниже приведены конкретные иллюстрирующие изобретение примеры, не имеющие в отношении объема изобретения ограничительного характера.

ПРИМЕРЫ
Приготовляют следующие композиции:
Окисляющая композиция, г:
Жирный спирт – 2,3
Оксиэтиленированный жирный спирт – 0,6
Жирный амид – 0,9
Глицерин – 0,5
Перекись водорода – 7,5
Ароматизатор – Достаточное кол-во
Деминерализованная вода в достаточном кол-ве – До 100
В момент применения окрашивающая композиция перемешивается в течение 2 мин в пластиковом барабане с приведенной выше окисляющей композицией из расчета 1 часть окрашивающей композиции на 1,5 части окисляющей композиции.

Полученную смесь наносят на прядь натуральных волос с 90% седины и оставляют на 30 мин.

После этого пряди ополаскивают водой, моют шампунем, снова ополаскивают водой, сушат и расчесывают.

Волосы после этого приобретают яркий светло-шатеновый оттенок.

Такого же рода результаты были получены при замене в приведенном выше примере Aculyn 44 на выпускаемый фирмой AMERCHOL 0,5%-ный (в расчете на сухой материал) Quatrisoft LM 200 или на выпускаемый фирмой SUS CHEMIE 0,5%-ный (в расчете на сухой материал) Pure Thix HH.

Окрашивающая композиция приведена в таблице (см. в конце описания).

Формула изобретения

1. Композиция для окислительного окрашивания кератиновых волокон, в частности кератиновых волокон человека, таких как волосы, содержащая в подходящей для окрашивания среде по меньшей мере один окислительный краситель, отличающаяся тем, что она содержит также от 0,01 до 10%, от общей массы композиции, по меньшей мере одного анионного, неионного или катионного загущающего полимера, содержащего по крайней мере одну жирную цепь и выбранного из анионного загущающего полимера с жирной цепью, содержащего по меньшей мере одно гидрофильное звено, являющееся этиленовоненасыщенным анионным мономером, преимущественно виниловой карбоновой кислотой, и по меньшей мере одно звено простого аллилового эфира с жирной цепью, представляющее собой мономер приведенной ниже формулы I
CH₂= CR’CH₂B_nR (I),
в которой R’ обозначает Н или СН₃;
В обозначает радикал этиленокси;
n равно 0 или целому числу от 1 до 100;
R обозначает углеводородный радикал, выбранный из алкила, арилалкила, арила, алкиларила, циклоалкила, содержащих от 8 до 30, преимущественно от 10 до 24 и, более предпочтительно, от 12 до 18 атомов углерода;
анионного загущающего полимера с жирной цепью, содержащего по меньшей мере одно гидрофильное звено типа олефиновоненасыщенной карбоновой кислоты, представляющее собой мономер приведенной ниже формулы II

в которой R₁ обозначает Н, СН₃ или С₂Н₅, и по меньшей мере одно гидрофобное звено типа С₁₀-С₃₀-алкилового эфира ненасыщенной карбоновой кислоты, представляющее собой мономер приведенной ниже формулы III

в которой R₂ обозначает Н, СН₃ или С₂Н₅;
R₃ обозначает С₁₀-С₃₀-алкил, преимущественно С₁₂-С₂₂-алкил,
и от 0,01 до 30%, от общей массы композиции, по меньшей мере одного жирного спирта, нормального или разветвленного, насыщенного или ненасыщенного, имеющего больше двадцати атомов углерода, или смеси жирных спиртов, содержащей по меньшей мере 30% жирных спиртов, содержащих более двадцати атомов углерода.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что жирный спирт является бегеновым спиртом или эруковым спиртом.

3. Композиция по любому из п. 1 или 2, отличающаяся тем, что жирный спирт или жирные спирты, содержащие более двадцати атомов углерода, составляют от 0,05 до 20 и, более предпочтительно, от 0,1 до 15% от общей массы композиции.

4. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что анионный загущающий полимер с жирной цепью является тройным сополимером малеиновый ангидрид/-С₃₀-С₃₈-олефин/алкилмалеат.

5. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что анионный загущающий полимер с жирной цепью является акриловым тройным сополимером, содержащим (a) карбоновую кислоту с , -моноэтиленовой ненасыщенностью, (b) отличный от (а) мономер с , -моноэтиленовой ненасыщенностью, не обладающий поверхностно-активными свойствами, (c) неионный моноуретан, полученный реакцией одноосновного ПАВ с моноизоцианатом с моноэтиленовой ненасыщенностью.

6. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что анионный загущающий полимер с жирной цепью является сополимером карбоновой кислоты с , -моноэтиленовой ненасыщенностью и эфира карбоновой кислоты с , -моноэтиленовой ненасыщенностью с оксиалкиленированным жирным спиртом.

7. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что неионный загущающий полимер с жирной цепью выбирают из группы, в которую входят (1) целлюлозы, модифицированные группами, содержащими по крайней мере одну жирную цепь; (2) гидроксипропилгуары, модифицированные группами, содержащими по крайней мере одну жирную цепь с 10-30 атомами углерода; (3) полиуретаны-простые полиэфиры, содержащие в своей цепи полиоксиэтиленированные гидрофильные последовательности и одновременно гидрофобные последовательности, которые могут составлять только алифатические цепи, и/или циклоалифатические цепи, и/или ароматические цепи; (4) сополимеры винилпирролидона и гидрофобных мономеров с жирной цепью; (5) сополимеры С₁-С₆-алкилметакрилатов или С₁-С₆-алкилакрилатов с амфифильными мономерами, содержащими по крайней мере одну жирную цепь; (6) сополимеры гидрофильных метакрилатов или акрилатов с гидрофобными мономерами, содержащими по крайней мере одну жирную цепь; (7) полимеры со скелетом аминопласт-простой эфир, содержащие по крайней мере одну жирную цепь.

8. Композиция по п. 7, отличающаяся тем, что простой полиэфир-полиуретан содержит по крайней мере две липофильные углеводородные цепи, содержащие от 6 до 30 атомов углерода и отделенные одна от другой гидрофильной последовательностью, причем углеводородные цепи могут быть присоединены как в середине гидрофильной последовательности, так и по ее концам.

9. Композиция по п. 7, отличающаяся тем, что простой полиэфирполиуретан может быть многоветвевым, в частности в форме блоков.

10. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что катионный загущающий полимер с жирной цепью является производным кватернизованной целлюлозы или полиакрилата с боковыми нециклическими аминосодержащими группами.

11. Композиция по любому из пп. 1-10, отличающаяся тем, что загущающий полимер или полимеры с жирной цепью присутствуют в количествах от 0,1 до 10% и, преимущественно от 0,1 до 5% от общей массы композиции.

12. Композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что окислительный краситель выбирают из окисляемых оснований и краскообразующих веществ.

13. Композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере одно окисляемое основание.

14. Композиция по п. 12 или 13, отличающаяся тем, что окисляемые основания выбирают из о- и п-фенилендиаминов, двойных оснований, о- и п-аминофенолов и гетероциклических оснований, а также из солевых аддуктов этих соединений с кислотами.

15. Композиция по п. 14, отличающаяся тем, что п-фенилендиамины выбирают из соединений, обладающих приведенной ниже структурой I

в которой R₁ обозначает атом водорода, С₁-С₄-алкил, моногидрокси-С₁-С₄-алкил, полигидрокси-С₂-С₄-алкил, С₁-С₄-алкокси-С₁-С₄-алкил или С₁-С₄-алкил, замещенный азотсодержащей группой, фенил или 4-аминофенил;
R₂ обозначает атом водорода, С₁-С₄-алкил, моногидрокси-С₁-С₄-алкил, полигидрокси-С₂-С₄-алкил, С₁-С₄-алкокси-С₁-С₄-алкил или С₁-С₄-алкил, замещенный азотсодержащей группой;
R₁ и R₂ могут образовывать вместе с атомом азота, с которым они связаны, 5- или 6-членный гетероцикл, который может быть замещен одной или несколькими группами алкила, гидрокси или уреидо;
R₃ обозначает атом водорода, атом галогена, такого как хлор, С₁-С₄-алкил, сульфо, карбокси, моногидрокси-С₁-С₄-алкил или гидрокси-С₁-С₄-алкокси, ацетиламино-С₁-С₄-алкокси, мезил-амино-С₁-С₄-алкокси или карбамоиламино-С₁-С₄-алкокси;
R₄ обозначает атом водорода, галогена или С₁-С₄-алкильный радикал.

16. Композиция по п. 14, отличающаяся тем, что двойные основания выбирают из соединений, обладающих приведенной ниже структурой II

в которой Z₁ и Z₂ одинаковые или разные, обозначают радикал гидроксил или -NH₂, которые могут быть замещены С₁-С₄-алкилом или связкой Y;
связка Y обозначает линейную или разветвленную алкиленовую цепь с 1-14 атомами углерода, которая может быть прервана или завершена одной или несколькими азотсодержащими группами и/или одним или несколькими гетероатомами, такими как кислород, сера или азот, и, возможно, замещена одним или несколькими гидроксильными или C₁-С₆-алкоксигруппами;
R₅ и R₆ обозначают атом водорода или галогена, С₁-С₄-алкил, моногидрокси-С₁-С₄-алкил, полигидрокси-С₂-С₄-алкил, амино-С₁-С₄-алкил или связку Y;
R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ и R₁₂, одинаковые или разные, обозначают атом водорода, связку Y или С₁-С₄-алкил;
при условии, что соединения формулы II содержат только одну связку Y на молекулу.

17. Композиция по п. 15 или 16, отличающаяся тем, что азотсодержащие группы выбирают из радикалов амино, моно-С₁-С₄-алкиламино, ди-С₁-С₄-алкиламино, три-С₁-С₄-алкиламино, моногидрокси-С₁-С₄-алкиламино, имидазолиниевая и аммониевая.

18. Композиция по п. 14, отличающаяся тем, что п-аминофенолы выбирают из соединений приведенной ниже структуры III

в которой R₁₃ обозначает атом водорода или галогена, такого как фтор, С₁-С₄-алкил, моногидрокси-С₁-С₄-алкил, С₁-С₄-алкокси-С₁-С₄-алкил, амино-С₁-С₄-алкил или гидрокси-С₁-С₄-алкиламино-С₁-С₄-алкил;
R₁₄ обозначает атом водорода или галогена, такого как фтор, С₁-С₄-алкил, моногидрокси-С₁-С₄-алкил, полигидрокси-С₂-С₄-алкил, амино-С₁-С₄-алкил, циано-С₁-С₄-алкил или С₁-С₄-aлкокси-С₁-С₄-алкил.

19. Композиция по п. 14, отличающаяся тем, что гетероциклические основания выбирают из пиридиновых производных, пиримидиновых производных, в том числе производных пиразолпиримидинов и производных пиразола.

20. Композиция по пп. 12-19, отличающаяся тем, что окисляемые основания присутствуют в концентрациях от 0,0005 до 12% от общей массы композиции.

21. Композиция по п. 12 или 13, отличающаяся тем, что краскообразующие вещества выбирают из м-фенилендиаминов, м-аминофенолов, м-дифенолов, гетероциклических краскообразующих веществ и солевых аддуктов этих соединений с кислотами.

22. Композиция по пп. 12, 13 или 21, отличающаяся тем, что краскообразующие вещества присутствуют в концентрациях от 0,0001 до 10% от общей массы композиции.

23. Композиция по п. 14 или 21, отличающаяся тем, что солевые аддукты с кислотами предшественников окислительных красителей и краскообразующих веществ выбирают из числа гидрохлоридов, гидробромидов, сульфатов, тартратов, лактатов и ацетатов.

24. Композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит прямые красители.

25. Композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит по меньшей мере один восстанавливающий агент в количествах от 0,05 до 3% от общей массы композиции.

26. Композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит один или несколько жирных спиртов, имеющих до двадцати атомов углерода.

27. Композиция по п. 26, отличающаяся тем, что жирный спирт или спирты, имеющие до двадцати атомов углерода, составляют от 0,001 до 20% от общей массы композиции.

28. Композиция по любому из пп. 1-27, отличающаяся тем, что ее рН составляет от 4 до 12.

29. Готовая к применению композиция для окислительного окрашивания кератиновых волокон, в частности кератиновых волокон человека, таких как волосы, отличающаяся тем, что ее получают смешением композиции А, определенной в любом из пп. 1-28, и композиции В, содержащей по меньшей мере один окисляющий агент, концентрация которого составляет от 1 до 40 об. %.

30. Композиция по п. 29, отличающаяся тем, что окисляющий агент выбирают из перекиси водорода, перекиси мочевины, броматов или феррицианидов щелочных металлов, надсолей, окислительно-восстановительных ферментов, таких как лакказы, пероксидазы и двухэлектронные оксидоредуктазы, в некоторых случаях в присутствии их донора или соответствующего кофактора.

31. Композиция по п. 30, отличающаяся тем, что окисляющим агентом является перекись водорода.

32. Композиция по п. 31, отличающаяся тем, что окисляющим агентом является водный раствор перекиси водорода.

33. Композиция по любому из пп. 29-32, отличающаяся тем, что ее рН составляет от 4 до 12.

34. Композиция по п. 29, отличающаяся тем, что композиция А и/или композиция В содержит по меньшей мере один катионный или амфотерный полимер.

35. Композиция по п. 34, отличающаяся тем, что катионный полимер представляет собой поли(четвертично-аммониевое) соединение, построенное из структурных звеньев, соответствующих приведенной ниже формуле W

36. Композиция по п. 34, отличающаяся тем, что катионный полимер представляет собой поли(четвертично-аммониевое) соединение, построенное из структурных звеньев, соответствующих приведенной ниже формуле U

37. Композиция по п. 34, отличающаяся тем, что амфотерный полимер представляет собой сополимер, содержащий по меньшей мере один мономер акриловой кислоты и соль диметилдиаллиламмония.

38. Композиция по любому из пп. 34-37, отличающаяся тем, что катионные или амфотерные полимеры составляют от 0,01 до 10, преимущественно от 0,05 до 5 и, более предпочтительно, от 0,1 до 3% от общей массы композиции.

39. Композиция по п. 29, отличающаяся тем, что композиция А и/или композиция В содержит по меньшей мере одно дополнительное ПАВ, выбранное из анионных, катионных, неионогенных или амфотерных ПАВ.

40. Композиция по п. 39, отличающаяся тем, что композиция А содержит по меньшей мере одно неионное ПАВ.

41. Композиция по п. 39 или 40, отличающаяся тем, что поверхностно-активные агенты составляют от 0,01 до 40 и преимущественно от 0,1 до 30% от общей массы композиции.

42. Композиция по п. 29, отличающаяся тем, что композиция А и/или композиция В содержит загущающий агент, выбранный из производных целлюлозы, гуаровых производных, камедей микробного происхождения и синтетических загустителей, не содержащих жирной цепи.

43. Композиция по п. 42, отличающаяся тем, что загущающие агенты составляют от 0,01 до 10% от общей массы композиции.

РИСУНКИ

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 29.12.2008

Извещение опубликовано: 20.07.2010 БИ: 20/2010