Патент на изобретение №2204569

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способам получения карбамидоформальдегидных смол, применяемых в качестве связующих и клеев для склеивания древесины, в производстве ДСП, ДВП и МДФ и других целей. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы заключается в том, что конденсацию карбамидоформальдегидного концентрата с первой и второй порцией карбамида в течение всего процесса ведут в присутствии буферной добавки – кубового остатка моноэтаноламинной очистки производства аммиака, вводимой на щелочной стадии перед загрузкой первой порции карбамида. Технической задачей является оптимизация условий синтеза низкомольных высоковязких карбамидоформальдегидных смол с одновременным улучшением их качества. 1 табл.

Изобретение относится к способам получения карбамидоформальдегидных смол, применяемых в качестве связующих и клеев для склеивания древесины, в производстве ДСП, ДВП и МДФ и других целей.

В связи с возросшими требованиями к эмиссии формальдегида из изделий древесины, полученных с использованием карбамидоформальдегидных смол, широкое применение на предприятиях лесопромышленного комплекса получили так называемые низкомольные смолы, характеризующиеся минимальным отношением формальдегида к карбамиду.

В случае их синтеза по формалиновой технологии существенными недостатками смол являются пониженные показатели качества, невысокая стабильность при хранении и низкая реакционная способность при отверждении, значительный объем высокотоксичных надсмольных вод, повышенная эмиссия формальдегида из смоляных композиций.

Известен метод получения карбамидоформальдегидной смолы [Доронин Ю.Г., Свиткина М.М., Мирошниченко С.Н. Синтетические смолы в деревообработке. М.: Лесная промышленность, 1970. С. 41-49], включающий в себя четыре основных стадии: получение метилольных производных мочевины (форконденсата) в слабощелочной или нейтральной среде при температуре 80-100^oС продолжительностью 30-60 мин и мольном отношении карбамида и формальдегида 1:(1,97-2,0), конденсацию смолообразных продуктов в кислой среде при рН=4,0-5,5 в течение 20-60 мин, концентрирование смолы под вакуумом при рН=6,0 7,5 и температуре 65-70^oС, доконденсацию реакционной смеси с дополнительной порцией карбамида при 60-65^oС, рН=6,5 7,5 в течение 30 мин до конечного мольного отношения мочевины с формальдегидом 1:(1,3-1,66). В процессе доконденсации или охлаждения готовой смолы ее стабилизируют аммиачной водой, диэтиленгликолем, тринатрийфосфатом, тетраборатом натрия.

Недостатком указанного способа является его многостадийность и продолжительность, что снижает производительность технологического оборудования, а также невысокая степень конверсии по формальдегиду, так как надсмольная вода на стадии концентрирования смолы содержит до 5-8 процентов непрореагировавшего формальдегида.

Получаемые по этому методу смолы достаточно хорошо растворимы в воде, в них высока концентрация метанола, что препятствует выпуску экологически чистой древесной продукции.

Известен способ получения карбамидоформальдегидной смолы из карбамидоформальдегидного концентрата, содержащего 55% “общего” формальдегида и 21% “общего” карбамида [RU 2059663, кл. С 08 G 12/12, 1996 г.]. Он основан на добавлении к карбамидоформальдегидному концентрату первой порции карбамида с целью установления мольного отношения формальдегид: карбамид (Ф:К) = 2,0, прогреве реакционной смеси при 40^oС в течение двух часов, вводе 10%-ного раствора уксусной кислоты для снижения рН смеси до 5,2 и проведения кислой конденсации при 90^oС до достижения вязкости 1000 мПас. После этого рН реакционной массы устанавливают на уровне 7,5, вводят вторую порцию карбамида и при 60^oС в течение одного часа завершают процесс доконденсации.

К недостаткам данного способа следует отнести повышенную вязкость карбамидоформальдегидной смолы на стадии кислой конденсации, пониженную реакционную способность готового карбамидоформальдегидного связующего, характеризуемую показателем “время желатинизации”, трудность управления процессом синтеза смолы.

где R₁ и R₂ = H, CH₂OH,
и 1-5% триазинов общей формулы

где R₁ и R₂ = H, CH₂OH, R₃ = H, CH₃.

Синтез карбамидоформальдегидной смолы осуществляют путем конденсации карбамидоформальдегидного концентрата с первой порцией карбамида в присутствии регулятора вязкости – добавки деминерализованной воды или 5%-ного водного раствора метанола с рН= 7,5-9,0 в течение 10 мин при 90^oС с рН = 7,6-8,8 до достижения мольного отношения формальдегид:карбамид = 2,0. По завершении щелочной стадии проводят быстрое охлаждение реакционной смеси до (802)^oС, ввод кислого агента с целью снижения рН до уровня 5,0 и менее, проведение при (812)^oС кислой конденсации до начала коагуляции смолы, подщелачивание и одновременный ввод второй порции карбамида и буры или аналогичного по действию соединения и завершение доконденсации при (662)^oС в течение 30 мин.

Недостаток данного технического решения состоит в том, что используемый карбамидоформальдегидный концентрат при малом содержании примесей (метанола, формиата натрия и др.) обладает повышенной реакционной способностью, особенно на стадии кислой конденсации, что затрудняет управление процессом получения высоковязкой смолы при пониженных значениях рН.

Целью изобретения является оптимизация условий синтеза низкомольных высоковязких карбамидоформальдегидных смол с одновременным улучшением их качества.

Это достигается тем, что в известном способе с целью уменьшения колебаний рН и повышения вязкости готового карбамидоформальдегидного связующего синтез смолы в течение всего процесса ведут в присутствии стабилизирующей буферной добавки, вводимой в карбамидоформальдегидный концентрат на щелочной стадии перед загрузкой первой порции карбамида, причем в качестве буферной добавки на щелочной стадии берут кубовый остаток моноэтаноламинной очистки производства аммиака (кубовый остаток МЭА-очистки).

Сущностью предлагаемого решения является синтез карбамидоформальдегидных смол путем конденсации карбамидоформальдегидного концентрата, содержащего 0,02-0,3% буферной добавки, с первой порцией карбамида в присутствии регулятора вязкости – деминерализованной воды или водного раствора метанола с рН=7,5-9,0, в течение 10 минут при (883)^oС и рН=7,6-9,0 до достижения мольного отношения Ф:К = 2. По завершении щелочной стадии следует быстрое охлаждение реакционной массы до (802)^oС, ввод кислого агента с целью снижения рН до 4-5, проведение при (803)^oС кислой конденсации в течение 20-50 мин до начала коагуляции смолы, ввод второй порции карбамида и завершение доконденсации при (652)^oС в течение 30 мин.

При необходимости длительного хранения смолы в реакционную смесь на стадии доконденсации вводят буру, тринатрийфосфат или аналогичные по назначению соединения в количестве 0,02-0,20 маc.% в расчете на 100 маc.% карбамидоформальдегидного концентрата.

В отличие от кубового остатка моноэтаноламинной очистки производства аммиака, вводимого на щелочной стадии конденсации и регулирующего рабочие свойства смолы, добавка на стадии доконденсации буры, тринатрийфосфата или других соединений оказывает влияние только на срок хранения карбамидоформальдегидной смолы и не может рассматриваться как существенный фактор.

Предлагаемое техническое решение отличается от известных тем, что процесс получения карбамидоформальдегидной смолы на всем протяжении, начиная со стадии щелочной конденсации, проводят в присутствии буферной добавки, регулирующей реакционную способность системы, повышающей вязкость смолы и позволяющей избежать нежелательный переход реакционной массы в твердое состояние при добавлении кислого агента (хлористого аммония, муравьиной кислоты и др).

Отличительная особенность предлагаемого технического решения состоит в том, что в качестве буферной добавки используется кубовый остаток моноэтаноламинной очистки производства аммиака.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами: карбамидоформальдегидный концентрат применяют в виде водной композиции, содержащей (41,5-59,0)% “общего” формальдегида и (21,0-26,0)% “общего” карбамида. Мольное отношение карбамид:формальдегид равно 1:(3,2-5,4).

Кубовый остаток МЭА-очистки является промышленным отходом производства аммиака, в состав которого входят (555)% моноэтаноламина, (8-10)% производных имидазолидона и (30-35)% воды.

Для нейтрализации и подкисления реакционной смеси используют водные растворы едкого натра, муравьиной кислоты, хлористого аммония и другие основания и кислоты.

Сравнительная характеристика смол, изготовленных по примерам осуществления предлагаемого способа и по прототипу, представлена в таблице.

ПРИМЕР 1.

В реактор емкостью 10 м³ загружают 4650 кг карбамидоформальдегидного концентрата, содержащего 55,4% “общего” формальдегида, 22,7% “общего” карбамида и 21,9% воды (мольное отношение формальдегид:карбамид равно 4,88). В него же добавляют 1080 кг деминерализованной воды и 4,65 кг кубового остатка моноэтаноламинной очистки производства аммиака. Содержимое реактора нагревают до 30-40^oС, рН реакционной смеси должен составлять при этом 8,30,3. При несоответствии рН данному значению его доводят до требуемого уровня добавкой небольшого количества 10%-ного раствора едкого натра.

После этого в реактор подают первую порцию карбамида до достижения мольного отношения карбамид:формальдегид = 1,0:2,0. Конденсационный раствор при интенсивном перемешивании нагревают до 90^oС и выдерживают в течение 10 мин.

По завершении щелочной конденсации температуру реакционной смеси снижают до (802)^oС и в реактор из мерника вводят 35 кг 10%-ного хлористого аммония с целью снижения рН.

Конец поликонденсации определяют по технологической пробе: в химический стакан с 50 см³ воды, охлажденной до 12-14^oС, добавляют 3 см³ реакционной массы. Конденсацию прекращают после появления устойчивой мути или малой коагуляции. Ее продолжительность зависит от температуры и уровня установившегося рН.

По завершении кислой стадии поликонденсации содержимое реактора нейтрализуют 10%-ным раствором едкого натра до рН = 7,3-7,8, добавляя его из мерника в количестве 34 кг, и вводят вторую порцию карбамида для достижения мольного отношения Ф:К = 1,15, а также 2,3 кг кубового остатка МЭА-очистки производства аммиака.

Температура реакционной смеси самопроизвольно снижается до (662)^oС и поддерживается на этом уровне в течение 30 мин. Готовую смолу охлаждают до 20-25^oС и перекачивают в емкость на хранение.

ПРИМЕР 2.

Условия получения смолы по примеру 1. На стадии щелочной конденсации введено 7,0 кг кубового остатка моноэтаноламинной очистки производства аммиака, а при доконденсации совместно со второй порцией карбамида – 2,3 кг буры.

ПРИМЕР 3.

Условия конденсации по примеру 1.В качестве карбамидоформальдегидного концентрата использован продукт, содержащий 26% “общего” карбамида, 41,6% “общего” формальдегида и 32,4% воды (мольное отношение Ф:К = 3,2).

На стадии щелочной конденсации в реактор введено 120 кг воды.

Из описания изобретения и таблицы видно, что по заявленному техническому решению удается регулировать длительность кислой стадии конденсации и тем самым получать высококачественные карбамидоформальдегидные смолы с необходимым комплексом рабочих свойств: вязкостью, смешиваемостью с водой, временем желатинизации, содержанием свободного формальдегида.

Формула изобретения

Способ получения карбамидоформальдегидной смолы путем конденсации карбамидоформальдегидного концентрата с первой порцией карбамида в присутствии регулятора вязкости и буферной добавки и нагревания в водном растворе с переменной кислотностью с последующей доконденсацией образовавшегося продукта с дополнительным количеством карбамида при исходном и конечном мольном отношении карбамида и формальдегида 1: (1,9-2,1) и 1: (1,0-1,7) соответственно и охлаждении готовой смолы, отличающийся тем, что конденсацию карбамидоформальдегидного концентрата и карбамида в течение всего процесса ведут в присутствии буферной добавки – кубового остатка моноэтаноламинной очистки производства аммиака, вводимой на щелочной стадии перед загрузкой первой порции карбамида в количестве 0,02 – 0,30 мас. % в расчете на 100 мас. % карбамидоформальдегидного концентрата.

РИСУНКИ

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Открытое акционерное общество “Тольяттиазот”

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): Общество с ограниченной ответственностью “Шекснинский комбинат древесных плит”

Договор № РД0010175 зарегистрирован 10.07.2006

Извещение опубликовано: 20.08.2006 БИ: 23/2006

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия