Патент на изобретение №2204395

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНОЙ СОЛИ АЛЬГИНОВОЙ КИСЛОТЫ

(57) Реферат:

Изобретение относится к медицинской, химико-фармацевтической и пищевой отраслям промышленности. Проводят замачивание в воде бурых водорослей, промывку их, измельчение, обработку 0,5-1,0%-ным раствором соляной кислоты при гидромодуле 1:10 в течение 1,5-2,0 ч при температуре 20-30^oС. Экстракцию ведут с добавлением 10-12% (к массе сухих водорослей) карбоната натрия при температуре 75-80^oС, гидромодуле 1:40, в течение 2,5-3,0 ч при помешивании и настаивании в течение 6-8 ч. Осуществляют очистку экстракта. Осаждение альгиновой кислоты ведут добавлением осадителя, состоящего из смеси 20%-ных растворов соляной кислоты и хлористого кальция, взятых в соотношении 3:2. Альгиновую кислоту смешивают со смесью солей карбоната калия и карбоната магния в количестве 25-30% (на сухое вещество геля альгиновой кислоты) или карбоната калия и гидроксида магния из расчета 20-25% (на сухое вещество геля альгиновой кислоты) в соотношении солей соответственно 1:2,4; 1:1,64 (по массе) и настаивают при перемешивании в течение 5-24 ч. Изобретение позволяет получать новую комплексную соль. 2 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к способам получения солей альгиновой кислоты из бурых водорослей и может найти применение в медицинской, химико-фармацевтической и пищевой промышленности.

В качестве сырья для получения комплексной соли альгиновой кислоты используют бурые водоросли. Альгиновая кислота является природным ионообменником. На этом основана способность альгиновой кислоты и ее солей преимущественно сорбировать и выводить из организма человека одни металлы, заменяя их другими и, таким образом, обеспечивать поступление необходимых для жизнедеятельности элементов. Данная комплексная соль альгиновой кислоты является источником калия и магния. Эти элементы рекомендуются при сердечной недостаточности, ишемической болезни сердца, гипокалиемии. Магний улучшает кровоснабжение сердечной мышцы, регулирует желчеотделение, необходим для профилактики и лечения атеросклероза, недостаток его приводит к нарушению обмена веществ практически во всех системах организма. Ионы калия участвуют в генерации и проведении биоэлектрических потенциалов в нервах и мышцах, в регуляции сокращений сердца и др. мышц, поддерживают осмотического давление и гидратацию коллоидов в клетках, активируют некоторые ферменты.

Известен способ получения натриевой соли альгиновой кислоты из сухих бурых водорослей (Технологическая инструкция по производству препарата натрия альгиновокислого из бурых водорослей семейства ламинариевых. ТИ 244-82-к ТУ 10П-535-714, утвержденная ВРПО Дальрыба, 1982 г.), включающий замачивание их в пресной воде, промывку, измельчение, обработку раствором формалина, слив последнего, обработку 0,8% раствором соляной кислоты при ж.к. 1:15 в течение 2-2,5 часа при температуре 18-20^oС, водную экстракцию с добавлением углекислого натрия при температуре 70-90^oС в течение 2 часов при перемешивании, очистку экстракта, осаждение из последнего солей альгиновой кислоты путем добавления 10% раствора соляной кислоты, отделение альгиновой кислоты, получение альгината натрия путем смешивания альгиновой кислоты с карбонатом натрия и его сушку.

Недостатком данного способа является получение одной водорастворимой соли альгиновой кислоты и применение для предобработки водоросли формалина, который запрещен для применения в пищевой промышленности.

Известен способ получения солей альгиновой кислоты (РФ, патент 2070808, МКИ А 23 L 1/04, “Способ комплексной переработки бурых водорослей”), включающий получение альгината натрия или калия или аммония, при этом из водорослей сначала выделяют манит, а затем из оставшегося сырья получают соли альгиновой кислоты.

Экстракцию альгината ведут в течение 4-5 ч при температуре 88-92^oС. После очищения альгинатного раствора проводят осаждение альгината кальция раствором хлористого кальция. Гель альгината кальция дважды заливают в соотношении 1:2 (гель: раствор кислоты) 1,8-2,2%-ным или 1,2-1,3%-ным раствором соляной кислоты для полного или неполного замещения ионов кальция на ионы водорода с последующим получением альгината натрия (калия или аммония)-кальция или альгината натрия (калия или аммония).

Недостатком данного способа является раздельное получение водорастворимых солей альгиновой кислоты альгината натрия или калия или аммония. Кроме того, предлагается более длительное трехступенчатое получение конечного продукта (осаждение альгината кальция, двукратная обработка раствором соляной кислоты и смешивание альгиновой кислоты с одной из солей из ряда карбонат натрия, карбонат калия, карбонат аммония).

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является “Способ получения комплексной кальций – натриевой соли альгиновой кислоты из бурых водорослей” (Технологическая инструкция по производству препарата натрия альгиновокислого из бурых водорослей семейства ламинариевых. ТИ 36-12-93 к ТУ 8421-010-00472012-93, утвержденная ТИНРО, 1993 г.), включающий замачивание их в пресной воде, промывку, измельчение, обработку раствором формалина, слив последнего, обработку 3,00,4% раствором соляной кислоты при ж.к. 1:8 в течение 1,50,4 часа при температуре 422^oС, экстракцию с добавлением карбоната натрия в количестве 8% (от массы сухих водорослей) при температуре 80-90^oС, ж. к. 1:15, в течение 3 часов при помешивании и выдерживании в течение 8-9 часов, очистку экстракта. Высаживание геля альгиновой кислоты проводили смесью, состоящей из 18% соляной кислоты и 10% хлористого кальция, взятых в соотношении 5,7:1. Полученный гель смешивали с карбонатом натрия из расчета 28% (к массе сухих веществ геля) и сушили в сублимационных сушилках после предварительного замораживания при температуре минус 30^oС в течение 122 мин, либо в распылительных сушилках до остаточной массовой доли влаги 10%, либо обработкой 96% спиртом.

Недостатком данного способа является получение комплексной водорастворимой соли альгиновой кислоты, содержащая только ионы натрия и кальция, применение для предобработки водорослей формалина.

Задача, решаемая данным изобретением, является получение комплексной соли альгиновой кислоты, содержащей катионы калия, магния, кальция, с новыми фармакологическими и физико-химическими свойствами и расширение ассортимента биологически активных добавок.

Новым в данном техническом решении является то, что благодаря предлагаемой технологии получают комплексную соль альгиновой кислоты, молекула которой одновременно включает в себя три элемента (калий, магний, кальций).

Поставленная задача решается тем, что способ получения комплексной соли альгиновой кислоты из бурых водорослей осуществляют путем замачивания их в воде, промывку, измельчение, обработку раствором соляной кислоты, экстракцию раствором карбоната натрия при нагревании с последующим настаиванием, очистку экстракта, осаждение из последнего геля альгиновой кислоты путем добавления осадителя, получение соли альгиновой кислоты, ее сушку после предварительного обезвоживания и фасовку при этом осадитель состоит из смеси 20% растворов соляной кислоты и хлористого кальция, взятых в соотношении 3:2, а комплексную соль альгиновой кислоты получают путем добавления в гель альгиновой кислоты смеси солей карбоната калия и карбоната магния в количестве 25-30% (на сухое вещество) или карбоната калия и гидроксида магния из расчета 20-25% (на сухое вещество) в соотношении солей соответственно 1:2,4; 1: 1,64 (по массе) с последующим настаиванием смеси в течение 5-24 часов.

Кислотную обработку ведут 0,5-1,0% раствором соляной кислоты при гидромодуле 1:10 в течение 1,5-2,0 часа и температуре 20-30^oС.

Экстракцию с добавлением 10-12% (к массе сухих водорослей) карбоната натрия ведут при температуре 75-80^oС, гидромодуле 1:40, в течение 2,5-3,0 часов при помешивании и настаивают в течение 6-8 часов.

Согласно заявляемому способу сначала проводят подготовку водоросли. Сушеные водоросли заливают пресной водой при гидромодуле 1:10 (соотношение водоросль: вода), настаивают 2-3 ч, для набухания. Подготовленные водоросли измельчают и заливают 0,5-1,0% раствором соляной кислоты при гидромодуле 1: 10 и выдерживают в течение 1,5-2,0 ч при температуре 20-30^oС. Затем промытые от кислоты водоросли загружают в реактор, заливают горячей водой температурой 75-80^oС при гидромодуле 1:40, добавляют карбонат натрия из расчета 10-12% к массе сухих водорослей до рН 8,5-9. Экстракцию проводят в течение 2,5-3,0 ч при температуре 75-80^oС с периодическим перемешиванием водорослевой смеси. Далее смесь настаивают в течение 6-8 ч. Отделение экстракта от водорослевого остатка проводят фильтрованием, с последующим центрифугированием.

Из очищенного экстракта выделяют альгиновую кислоту, обогащенную ионами кальция, путем добавления в него осадителя, состоящего из смеси 20% растворов соляной кислоты и хлористого кальция, взятых в соотношении 3:2. Расход осадителя составляет 2-4% от массы экстракта. Смесь выдерживают 20-30 мин до завершения процесса гелеобразования при периодическом перемешивании. После отделения геля альгиновой кислоты от кислых вод его промывают орошением горячей водой температурой 60-70^oС до рН 3-3,5 и направляют на частичное обезвоживание.

В альгиновую кислоту, обогащенную ионами кальция, добавляют смесь солей (карбонат калия и карбонат магния) из расчета 25-30% (на сух. вещество геля) или карбонат калия и гидроксид магния из расчета 20-25% (на сух. вещество геля). Для получения смеси солей используют следующие соотношения веществ: гидроксид магния: карбонат калия 1:2,4 (по массе), карбонат магния: карбонат калия 1: 1,64 (по массе). Гель альгиновой кислоты после перемешивания со смесью солей выдерживают при периодическом перемешивании в течение 5-24 ч до окончания реакции между гелем альгиновой кислоты и смесью солей до рН 6,5-7. Полученную пастообразную соль альгината калия-магния-кальция дегидратируют 96%-ным этиловым спиртом, отделяют от раствора, направляют на сушку при температуре 50-60^oС и измельчают.

Предлагаемый способ позволяет получить комплексную соль альгиновой кислоты, содержащей катионы К, Mg, и Са для расширения ассортимента биологически активных добавок.

Предобработка водоросли 0,5-1,0%-ным раствором соляной кислоты при гидромодуле 1: 10 в течение 1,5-2 ч при температуре 20-30^oС позволяет добиться выхода соли альгиновой кислоты до 23%. Одновременное увеличение концентрации раствора соляной кислоты и повышение температуры повышает фактор риска деструкции альгината. При обработке водоросли кислотой отщепляются, а затем удаляются промыванием в воде катионы металлов, связанные с альгиновой кислотой, что облегчает последующую экстракцию полисахарида из водоросли.

После промывания водоросли водой от кислоты до рН 6,5-7,0 проводят экстрагирование полисахарида. Основными факторами, влияющими на процесс экстрагирования полисахарида, является температура экстрагента, продолжительность экстрагирования, гидромодуль и рН среды. Экстракцию проводят в течение 3 ч при температуре 75-80^oС в растворе карбоната натрия (за счет чего достигается рН 8,5-9,0) при гидромодуле 1:40 с периодическим перемешиванием водорослевой смеси. Далее смесь настаивают в течение 6-8 ч. Нагрев выше 80^oС и рН выше 9 приводит к частичному гидролизу альгината и образованию более загрязненных растворов, что уменьшает выход и ухудшает качество альгината.

Осаждение альгиновой кислоты проводят при комнатной температуре. В качестве осадителя использовали смесь, состоящую из 20%-ных растворов соляной кислоты и хлористого кальция, взятых в соотношении 3:2. Подобное соотношение компонентов осадительной смеси позволяет полностью выделить альгиновую кислоту из раствора и в дальнейшем получить растворимую комплексную соль альгиновой кислоты. С целью уплотнения геля после осаждения его промывают горячей водой при температуре 60-70^oС до рН 3-3,5.

Внесение смеси солей гидроксида магния и карбоната калия или карбоната магния и карбоната калия в альгиновую кислоту, обогащенную ионами кальция, делается из расчета молярного соотношения элементов Mg/K, равного 1:2. Подобное соотношение магния и калия (1:2) рекомендуется для профилактики и лечения сердечной недостаточности, ишемической болезни сердца, гипокалиемии. На основании этого в случае использования смеси солей гидроксида магния и карбоната калия вещества берутся в соотношении 1:2,4 (по массе), в случае использования смеси солей карбоната магния и карбоната калия соотношение 1:1,64 (по массе) соответственно. При получении конечного продукта в альгиновую кислоту добавляют смесь солей (карбонат калия и карбонат магния) из расчета 25-30% (на сух. вещество) или карбонат калия и гидроксид магния из расчета 20-25% (на сух. вещество).

Настаивание смеси геля альгиновой кислоты с солями калия и магния приводит к полному окончанию процесса получения комплексной соли. Сущность изобретения поясняется примерами.

Пример 1.

100 г воздушно-сухой водоросли заливают пресной водой при гидромодуле 1: 10 (соотношение водоросль: вода) и настаивают 2,5 ч. Подготовленные водоросли измельчают и заливают 0,7% раствором соляной кислоты при гидромодуле 1:10 выдерживают в течение 1,7 ч при температуре 25^oС. Затем промытые от кислоты водоросли загружают в реактор, заливают горячей водой температурой 78^oС, гидромодуль 1:40, добавляют карбонат натрия из расчета 11% к массе сухих водорослей. Экстракцию проводят в течение 3 ч при температуре 78^oС с периодическим перемешиванием водорослевой смеси. Далее смесь настаивают в течение 7 часов. Отделение экстракта от водорослевого остатка проводят фильтрованием с последующим центрифугированием. Из очищенного экстракта выделяют альгиновую кислоту, обогащенную ионами кальция, путем добавления в него дозированное количество осадителя, состоящего из смеси 20%-ных растворов соляной кислоты и хлористого кальция, взятых в соотношении 3:2. Расход осадителя составляет 3% от массы экстракта. Раствор выдерживают 25 мин для завершения процесса гелеобразования при периодическом перемешивании. После отделения геля альгиновой кислоты от кислых вод его промывают орошением горячей водой температурой 65^oС до рН 3-3,5 и затем направляют на частичное обезвоживание.

В альгиновую кислоту, обогащенную ионами кальция, добавляют смесь солей (карбонат калия и карбонат магния) из расчета 28% (на сухое вещество) или карбонат калия и гидроксид магния из расчета 23% (на сухое вещество). При получении смеси солей используют следующие соотношения веществ: гидроксид магния: карбоната калия 1:2,4 (по массе), карбонат магния: карбонат калия 1: 1,64 (по массе). Смесь выдерживают при периодическом перемешивании в течение 18 ч до окончания реакции между гелем альгиновой кислоты и смесью солей. В процессе реакции контролируют рН гидрогеля. Полученную пастообразную соль альгината калия-магния-кальция дегидратируют 96%-ным этиловым спиртом, отделяют от раствора, направляют на сушку при температуре 55^oС и измельчают.

Выход комплексной соли альгиновой кислоты составляет 23%. Готовый продукт представляет собой порошок темно-кремового цвета или густую гелеобразную массу кремового цвета. Альгинат калия-магния-кальция содержит минеральных веществ 22%, имеет вязкость 0,2%-ного водного раствора 6,1 сПз, содержание калия – 3,2%, магния – 1,6%, кальция – 0,5%.

Пример 2.

Способ получения альгината калия-магния-кальция аналогичен примеру 1.

Однако сушеные водоросли заливают пресной водой при соотношении 1:10 и настаивают 2 ч, предобработку водоросли вели 0,5%-ным раствором соляной кислоты при гидромодуле 1:10 в течение 1,5 ч при температуре 20^oС. Экстракцию проводят в течение 3 ч при температуре 75^oС, количество внесенного карбоната натрия 10% к массе сухих водорослей. Расход осадителя при высаживании геля альгиновой кислоты, обогащенной ионами кальция, составляет 2% от массы экстракта. Гель альгиновой кислоты промывают от кислых вод горячей водой температурой 60^oС. В альгиновую кислоту, обогащенную ионами кальция, добавляют смесь солей (карбонат калия и карбонат магния) из расчета 25% (на сух. вещество) или карбонат калия и гидроксид магния из расчета 20% (на сух. вещество). Смесь выдерживают при периодическом перемешивании в течение 5 ч до окончания реакции.

Выход комплексной соли альгиновой кислоты составляет 20%. Готовый продукт представляет собой порошок темно-кремового цвета или густую гелеобразную массу кремового цвета. Альгинат калия-магния-кальция содержит минеральных веществ 21%, имеет вязкость 0,2%-ного водного раствора 5,8 сПз, содержание калия – 2,9%, магния – 1,4%, кальция – 0,4%.

Пример 3.

Способ получения альгината калия-магния-кальция аналогичен примеру 1.

Однако сушеные водоросли заливают пресной водой при соотношении 1:10 и настаивают 3 ч, предобработку водоросли вели 1,0%-ным раствором соляной кислоты при гидромодуле 1:10 в течение 2 ч при температуре 30^oС. Экстракцию проводят в течение 3 ч при температуре 80^oС, количество внесенного карбоната натрия 12% к массе сухих водорослей. Расход осадителя при высаживании геля альгиновой кислоты, обогащенной ионами кальция, составляет 4% от массы экстракта. Гель альгиновой кислоты промывают от кислых вод горячей водой температурой 70^oС. В альгиновую кислоту, обогащенную ионами кальция, добавляют смесь солей (карбонат калия и карбонат магния) из расчета 30% (на сух. вещество) или карбонат калия и гидроксид магния из расчета 25% (на сух. вещество. Смесь выдерживают при периодическом перемешивании в течение 24 ч до окончания реакции.

Выход альгината составляет 21%. Готовый продукт представляет собой порошок темно-кремового цвета или густую гелеобразную массу кремового цвета. Альгинат калия-магния-кальция содержит минеральных веществ 24%, имеет вязкость 0,2%-ного водного раствора 6,0 сПз, содержание калия – 3,7%, магния – 1,8%, кальция – 0,6%.

Предложенный способ получения комплексной соли альгиновой кислоты из бурых водорослей соответствует критериям “новизна” и “изобретательский уровень” и рекомендуется к промышленному применению.

Формула изобретения

1. Способ получения комплексной соли альгиновой кислоты из бурых водорослей, включающий замачивание их в воде, промывку, измельчение, обработку раствором соляной кислоты, экстракцию раствором карбоната натрия при нагревании с последующим настаиванием, очистку экстракта, осаждение из последнего геля альгиновой кислоты путем добавления осадителя, получение соли альгиновой кислоты, ее сушку после предварительного обезвоживания и фасовку, отличающийся тем, что осадитель состоит из смеси 20%-ных растворов соляной кислоты и хлористого кальция, взятых в соотношении 3: 2, а комплексную соль альгиновой кислоты получают путем добавления в гель альгиновой кислоты смеси солей карбоната калия и карбоната магния в количестве 25-30% (на сухое вещество) или карбоната калия и гидроксида магния из расчета 20-25% (на сухое вещество) в соотношении солей соответственно 1: 2,4; 1: 1,64 (по массе) с последующим настаиванием смеси в течение 5-24 ч.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кислотную обработку ведут 0,5-1,0%-ным раствором соляной кислоты при гидромодуле 1: 10 в течение 1,5-2,0 ч и температуре 20-30^oС.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что экстракцию с добавлением 10-12% (к массе сухих водорослей) карбоната натрия ведут при температуре 75-80^oС, гидромодуле 1: 40, в течение 2,5-3,0 ч при помешивании и настаивают в течение 6-8 ч.