Патент на изобретение №2202132

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАДИАЦИОННО-ЗАЩИТНОГО ЖАРОСТОЙКОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА

(57) Реферат:

Изобретение относится к защите от ионизирующего излучения, в частности для радиационной безопасности обслуживающего персонала и окружающей среды. Сущность изобретения: для получения радиационно-защитного жаростойкого композиционного материала смешивают связующее и заполнитель. В качестве связующего используют этилсиликат-40, а в виде заполнителя – сульфат бария, активированный гидроксидом железа с соотношением Ва/Fe=2,5-4,0, модифицированный гидролизованным этилсиликатом-40 при 20-25^oС в течение 15-30 мин с последующей сушкой при 550-600^oС и измельчением до фракции 0,009-1,0 мм. Далее производят формование образцов при удельном давлении 450-500 кг/см² и спекании при 1100-1150^oС в течение 35-40 мин при следующем соотношении компонентов, мас. %: заполнитель 90,0-95,0, связующее 5,0-10,0. Модифицирование происходит в процессе получения гидролизованного этилсиликата-40, который смешивают с дистиллированной водой при соотношении, равном 1, и с сульфатом бария, активированным гидроксидом железа с отношением твердой и жидкой фаз, равным 2, и добавляют 20% раствор аммиака при следующем соотношении компонентов, мас. %: сульфат бария, активированный гидроксидом железа 62,0-65,0, смесь этилсиликата-40 и дистиллированной воды 30,0-35,0, 20% раствор аммиака 3,0-5,0. Преимущества изобретения заключаются в повышении физико-механических свойств и радиационно-защитных характеристик композиционного материала. 6 табл.

Изобретение относится к способам получения радиационно-защитных композиционных материалов, предназначенных для атомной и радиохимической промышленности, а также для обеспечения эффективной защиты от радиоактивных изотопов и радиационной безопасности обслуживаемого персонала и окружающей среды.

Наиболее широко в качестве радиационно-защитного конструкционного материала используется железо (металлические кожухи, экраны, заполнитель для тяжелых бетонов и т.д.) [1]. Использование его в качестве заполнителя для тяжелых бетонов включает в себя предварительное смешение сухих компонентов (портландцемента, железосодержащего заполнителя), затворение их водой.

Недостатками данного радиационно-защитного конструкционного материала являются:
а) низкие физико-механические и радиационно-защитные характеристики, вызванные расслоением материала;
б) максимальная температура эксплуатации – 650-750^oС.

Так как большинство документов по данной тематике относится к категории “ДСП”, то прототипа с наиболее близким количеством сходных признаков с заявляемым среди опубликованной литературы выявить не удалось. В связи с этим выбран способ, близкий по достигаемому результату, – способ получения жаростойких бетонов, предназначенных для обеспечения эффективной защиты от радиоактивных изотопов. Изделие получают по технологии бетонных изделий, заключающейся в предварительном смешении сухих компонентов – связующего (портландцемента, жидкого стекла и кремнефтористого натрия) и заполнителя (шамот, хромитовую и магнезитовую руды, серпентинит). В состав жаростойкого бетона, как правило, вводится тонкомолотая добавка из шамота, хромитовых или железных руд [2].

Недостатками данного радиационно-защитного композиционного материала являются:
а) невысокая прочность;
б) разрушение радиационно-защитного жаростойкого материала вследствие диализа воды, возникающего в процессе эксплуатации материала под воздействием -излучения;
в) высокая стоимость.

Изобретение направлено на повышение физико-механических свойств материала (плотность, прочность и т.д.) и радиационно-защитных характеристик композиционного материала, что позволяет эксплуатировать его в экстремальных условиях (температура эксплуатации свыше 1000^oС и воздействие высоких энергий -излучения).

Это достигается тем, что в способе получения радиационно-защитного жаростойкого композиционного материала используют смешение связующего и заполнителя – барийсодержащих соединений. В качестве связующего используют этилсиликат-40, а в виде заполнителя – сульфат бария, активированный гидроксидом железа с соотношением Ва/Fe=2,5-4,0, модифицированный гидролизованным этилсиликатом-40 при 20-25^oС в течение 15-30 минут с последующей сушкой при Т= 550-600^oС и измельчением до фракции 0,009-1,0 мм, затем производят формование образцов при удельном давлении 450-500 кг/см² и спекании при Т=1100-1150^oС в течение 35-40 минут при следующем соотношении компонентов, мас.%:
заполнитель – 90,0-95,0
связующее – этилсиликат-40 – 5,0-10,0
При этом модифицирование происходит в процессе получения гидролизованного этилсиликата-40, для чего смешивают этилсиликат-40 с дистиллированной водой при соотношении ЭТС-40/В=1 и с сульфатом бария, активированным гидроксидом железа с отношением твердой и жидкой фаз, равным двум, и добавляют 20%-ный раствор аммиака при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Сульфат бария, активированный гидроксидом железа – 62,0-65,0
Смесь этилсиликата-40 и дистиллированной воды – 30,0-35,0
20%-ный раствор аммиака – 3,0-5,0.

Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что заявляемый способ получения радиационно-защитного жаростойкого композиционного материала отличается наличием у него новых связующего – этилсиликата-40 (ЭТС-40) и заполнителя – сульфата бария, активированного гидроксидом железа с соотношением Ba/Fe= 2.5-4.0, модифицированного гидролизованным этилсиликатом-40 при 20-25^oС в течение 15-30 минут с последующей сушкой при Т=550-600^oС и измельчением до фракции 0,009-1,0 мм.

Таким образом, заявляемый радиационно-защитный жаростойкий композиционный материал соответствует критерию “новизна”.

Сравнение заявляемого технического решения не только с прототипом, но и с другими техническими решениями в данной области показало, что сочетание предложенных компонентов и параметров для получения жаростойкого радиационно-защитного композиционного материала, а именно: модифицирование сульфата бария, активированного гидроксидом железа с соотношением Ba/Fe=2,5-4,0, гидролизованным ЭТС-40 при 20-25^oС в течение 15-30 минут с последующей сушкой при Т = 550-600^oС и измельчением до фракции 0,009-1,0 мм, а также получение гидролизованного этилсиликата-40 в присутствии сульфата бария, активированного гидроксидом железа при соотношениях ЭТС-40/В=1 и Т/Ж=2, с добавлением 20%-ого раствора аммиака, не обнаружено. Впервые была выявлена причинно-следственная связь влияния на процесс модифицирования различных технологических факторов: времени взаимодействия, концентрации и вида электролитов – Ре(ОН)₃, вида и количества катализатора – раствора аммиака. Модифицирование поверхности сульфата бария, активированного гидроксидом железа (в соотношении Ba/Fe= 2,5-4,0), происходит в присутствии одновременно получаемого гидролизованного ЭТС-40. В результате поликонденсационных процессов, происходящих при дальнейшей термообработке через ОН-группы гидроксида железа и гидролизованного ЭТС-40, происходит образование пространственного металлоолигомера с повышенной молекулярной массой, используемого в качестве заполнителя для получения жаростойкого радиационно-защитного композиционного материала. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию “изобретательский уровень”.

В качестве связующего и модификатора использовали этилсиликат-40 (ТУ 6-02-641-76) с плотностью 1040-1070 кг/м³ (табл.1).

Количественное содержание компонентов предлагаемого радиационно-защитного жаростойкого композиционного материала приведено в табл.2.

Пример 1. По известной методике [3] получали сульфат бария, активированный гидроксидом железа при соотношении ионов бария и железа, равном 4. Для этого в подогретый до 80^oС раствор, содержащий 110 г ВаСl₂2Н₂О в 500 мл дистиллированной воды, добавляли подогретый до 80^oС раствор, содержащий 30,58 г FeСl₃6Н₂О в 300 мл дистиллированной воды. Растворы тщательно перемешивали с помощью механической мешалки в течение 5 минут. Затем добавляли смесь: 50 мл Н₂SO₄ (плотностью, равной 1,84 г/см³) в 240 мл воды, предварительно нагретую до 80^oС при постоянном перемешивании. При этом выпавший осадок сульфата бария адсорбировал хлорид железа. Эту операцию производили для активации сульфата бария. Далее при постоянном перемешивании добавляли 20%-ный раствор аммиака до полного осаждения гидроксида железа. Раствор отделяли от осадка путем фильтрования. Полученный осадок несколько раз промывали горячей дистиллированной водой до отрицательной реакции промывных вод на ионы SO₄ ^2- и Сl^–. Затем сушили при температуре 110^oС и измельчали до полного прохождения через сито 0.180.

В процессе синтеза гидролизованного этилсиликата-40 происходит одновременная модификация им активированного сульфата бария. Для этого брали сульфат бария, активированный гидроксидом железа массой 100 г (для удобства расчета), и добавляли смесь, содержащую 25 мл этилсиликата-40 и 25 мл дистиллированной воды (ЭТС-40/В=1) при соотношении твердой и жидкой фаз, равном 2. Тщательно перемешивали и добавляли 20%-ный раствор аммиака в количестве 4 мас. % от массы смеси этилсиликата-40 с дистиллированной водой. Синтез проводили при постоянном перемешивании в течение 30 минут при температуре смеси 20^oС. Выпавший осадок отделяли на центрифуге в течение 10 минут при скорости отжима – 4500 об/мин, высушивали при температуре 600^oС и измельчали до следующего фракционного состава (табл.3), от которого зависит плотность упаковки частиц в материале [4].

Композиционный материал получали следующим образом. В полученный заполнитель (95 мас.%) добавляли 5 мас.% этилсиликата-40, тщательно перемешивали и производили формование при удельном давлении 500 кг/см² с последующей термообработкой при Т=1100^oС в течение 40 минут.

Полученная плотность упаковки заполнителя позволяет повысить физико-механические характеристики (прочность, максимальная температура эксплуатации) радиационно-защитного жаростойкого композиционного материала (табл. 4).

Для получения сравнительных данных параллельно проводились аналогичные эксперименты при других соотношениях компонентов и параметров (табл.4 и 5).

Из табл. 4 и 5 видно, что предлагаемый способ получения радиационно-защитного жаростойкого композиционного материала позволяет повысить плотность в 1,65-1,75 раза и прочность в 3,0-3,2 раза по сравнению с известным материалом (прототипом).

Одним из основных факторов, влияющих на радиационно-защитные свойства композиционного материала, является наличие в структуре материала атомов тяжелых элементов (Вa, Fe, Pb и др.). Поэтому ведущей характеристикой, от которой зависят радиационно-защитные свойства жаростойкого композиционного материала, является соотношение Ba/Fe, изменение которого позволяет их корректировать.

Из табл. 6 видно влияние соотношения Ba/Fe на изменение радиационно-защитных свойств материала. Наиболее высокий коэффициент линейного ослабления от радиоактивного излучения Cs-137 и Со-60 достигается при соотношении Ba/Fe= 4,0, причем видно, что прототип уступает в степени защиты от среднеактивных источников ионизирующего излучения в 1,1-1,2 раза при примерно одинаковой от высокоэнергетических. Данное соотношение обеспечивает возможность получения наиболее качественного радиационно-защитного жаростойкого композиционного материала.

Измерение радиационно-защитных свойств материалов осуществлено гамма-спектральным методом на базе многоканального анализатора с программным обеспечением “Прогресс” в аккредитованной в Госстандарте РФ лаборатории радиационного контроля “Спектр” (аттестат аккредитации 41143-96). Оценка физико-механических характеристик проводилась в государственном научном центре по сертификации строительных материалов и конструкций, аккредитованном в Госстандарте РФ “БелГТАСМ-сертификация”.

Источники информации
1. Егоров Ю.А., Машкович В.П., Панкратьев Ю.В., Цыпин С.Г. Радиационная безопасность и защита АЭС. – Вып.3. М.: Атомиздат, 1977. -232 с.

2. Бродер Д.Л., Зайцев Л.Н., Комочков М.М., Сычев Б.С., Мальков В.В. Бетон в защите ядерных установок. Изд.2. М.: Атомиздат, 1973. 257 с. (прототип).

3. Карякин Ю.В, Ангелов И.И. Чистые химические вещества. Изд. 4, доп. М. : Химия, 1974. – 408 с.

4. Хархардин А.Н. Структурно-топологические основы разработки эффективных композиционных материалов и изделий: Автореф. дис. докт. техн. наук. – 05.23.05. – Белгород. – 1999 г. – 50с.

Формула изобретения

Способ получения радиационно-защитного жаростойкого композиционного материала, состоящий из смешения связующего и заполнителя, отличающийся тем, что в качестве связующего используют этилсиликат-40, а в виде заполнителя – сульфат бария, активированный гидроксидом железа с соотношением Ва/Fe=2,5-4,0, модифицированный гидролизованным этилсиликатом-40 при 20-25^oС в течение 15-30 мин с последующей сушкой при 550-600^oС и измельчением до фракции 0,009-1,0 мм, затем производят формование образцов при удельном давлении 450-500 кг/см² и спекании при 1100-1150^oС в течение 35-40 мин при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Заполнитель – 90,0-95,0
Связующее – этилсиликат-40 – 5,00-10,0
при этом модифицирование происходит в процессе получения гидролизованного этилсиликата-40, для чего смешивают этилсиликат-40 с дистиллированной водой при соотношении этилсиликата-40 к воде равном 1 и с сульфатом бария, активированным гидроксидом железа с отношением твердой и жидкой фаз равным двум, и добавляют 20%-ный раствор аммиака при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Сульфат бария, активированный гидроксидом железа – 62,0-65,0
Смесь этилсиликата-40 и дистиллированной воды – 30,0-35,0
20%-ный раствор аммиака – 3,0-5,0р

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 13.05.2005

Извещение опубликовано: 20.04.2006 БИ: 11/2006