Патент на изобретение №2201988

(54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СКАНДИЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ БОКСИТОВ НА ГЛИНОЗЕМ

(57) Реферат:

Изобретение относится к цветной металлургии, а именно к извлечению ценного компонента – скандия из промежуточных продуктов переработки бокситов на глинозем – спекательных пылей электрофильтров или красного шлама. Способ включает выщелачивание исходного продукта, извлечение и концентрирование скандия из раствора с последующим отделением раствора от осадка, введение в полученный раствор раствора, содержащего гидроксид амфотерного металла-коллектора, последующую фильтрацию осадка, его промывку, сушку и прокалку. Выщелачивание водой и/или 5-12%-ным раствором карбоната или гидрокарбоната натрия или их смеси проводят не менее 3 раз при температуре не выше 50^oС в течение не менее 2 ч при соотношении Т:Ж=1:2,5-5,0 с использованием каждый раз новых порций продукта переработки бокситов в качестве исходного сырья. В качестве раствора, содержащего гидроксид амфотерного металла-коллектора, используют раствор оксида алюминия или цинка в гидроксиде натрия, после введения раствора оксида алюминия или цинка в гидроксиде натрия раствор выдерживают при температуре не ниже 80^oС в течение не менее 2 ч. Осадок отделяют, промывают и обрабатывают 10-25%-ным раствором гидроксида натрия при нагревании до кипения, фильтруют и промывают 1-5%-ным раствором гидроксида натрия, затем растворяют осадок в 1-5%-ной соляной кислоте, фильтруют и фильтрат обрабатывают 10-25%-ным раствором аммиака или 2-10%-ной плавиковой кислотой с избытком 1-3% от стехиометрии. Предлагаемый способ извлечения скандия при переработке бокситов на глинозем значительно проще технологически, чем известный. При этом обеспечивает достаточно высокий процент извлечения скандия. 2 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к цветной металлургии, а именно к извлечению ценного компонента – скандия из промежуточных продуктов переработки бокситов на глинозем – спекательных пылей электрофильтров или красного шлама.

Известен способ извлечения скандия из красных шламов глиноземного производства (Л. Ф. Борисенко, Л.М. Делицин, Н.С. Поликашина. Перспективы получения скандия из техногенных отходов. Обзорная информация. Вып.2 Мин. природных ресурсов РФ. ЗАО “Геоинформмарк”. М., 1999, стр.64), в котором шлам подвергают кислотному разложению с последующим извлечением скандия из растворов с рН 1-3 ионитами (СФ-4, СФ-5, АИФ) и десорбцией растворов Na₂CO₃. Технологическое извлечение скандия из проб составляет 28%, а концентрация скандия в десорбате достигает 68-72 мг/дм³.

Недостатками известного способа являются: использование кислотного вскрытия шлама, значительные потери смолы за счет уноса ее мелких частиц при истирании (10-50 кг на 1 т шлама), большие загрузки ионита (6% ионита от объема раствора на каждой из 10-ти стадий), низкое содержание скандия в десорбате, а также снижение емкости смол при циклическом их использовании из-за влияния депрессирующих примесей.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому является способ получения скандийсодержащего концентрата из красных шламов глиноземного производства, включающий кислотное выщелачивание красного шлама, извлечение и концентрирование скандия из кислых растворов экстракцией или сорбцией на фосфорсодержащих экстрагентах или ионитах, элюирование скандия из органической фазы раствором карбоната аммония, осаждение скандийсодержащего концентрата из карбонатаммиачного элюата, введение в элюат алюминатного раствора глиноземного производства с последующей кристаллизацией целевого продукта, фильтрацию осадка, его промывку, сушку и прокалку (авт. св. СССР 1911499, МПК С 22 В 59/00, 1991 г.).

Недостатками известного способа являются сложная технология извлечения скандия за счет использования экстрагентов или ионитов при проведении экстракции или сорбции, а также наличие кислотного выщелачивания, связанного со сложностью технологического процесса использования кислот, агрессивно воздействующих на аппараты и ухудшающих экологию.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ извлечения скандия при переработке бокситов на глинозем с достижением технического результата, обеспечивающего наряду с высоким извлечением скандия технологическую простоту процесса.

Технический результат достигается в предлагаемом способе извлечения скандия при переработке бокситов на глинозем, включающем выщелачивание исходного продукта с последующим отделением раствора от осадка, осаждение введением в раствор раствора, содержащего гидроксид амфотерного металла-коллектора, последующую фильтрацию осадка и его промывку, в котором выщелачивание проводят водой или 5-12%-ным раствором карбоната или гидрокарбоната натрия или их смесью не менее 3-х раз при температуре не выше 50^oС в течение не менее 2 ч при соотношении Т:Ж=1:2,5-5,0 с использованием каждый раз новых порций продукта переработки бокситов в качестве исходного сырья; в качестве раствора, содержащего гидроксид амфотерного металла-коллектора, при осаждении используют раствор оксида алюминия или цинка в гидроксиде натрия и после его введения раствор выдерживают при температуре не ниже 80^oС в течение не менее 2 ч, осадок отделяют, промывают и обрабатывают 10-25%-ным раствором гидроксида натрия при нагревании до кипения, фильтруют и промывают 1-5%-ным раствором гидроксида натрия, затем полученный осадок растворяют в 1-5%-ной соляной кислоте, фильтруют и фильтрат подвергают обработке раствором аммиака или плавиковой кислоты с получением осадка, его сушкой и прокалкой.

При этом обработку ведут 10-25%-ным раствором аммиака или 2-10%-ным раствором плавиковой кислоты с избытком 1-3% от стехиометрии.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ извлечения скандия из отходов глиноземного производства, включающий щелочное выщелачивание в определенных условиях, гидролитическое разложение в присутствии раствора оксида цинка или алюминия в гидроксиде натрия также в определенных условиях и последующих обработок гидроксидом натрия, низкоконцентрированной соляной кислотой, раствором аммиака или плавиковой кислоты.

Авторами разработан технологически простой способ извлечения скандия из отходов переработки боксита в богатый концентрат с использованием характерных для глиноземного производства содо-щелочных растворов и носителей, не чуждых применяемым на глиноземных заводах технологиям (Байера, спекания, комбинированный). На основании исследований, проведенных авторами, определено, что скандий в бокситах имеет геохимическую связь с минералами железа (магнетит и гематит) и титана (рутил, ильменит). При разложении боксита в технологическом процессе оксиды титана, железа блокируют переход скандия в щелочной раствор, вследствие чего Sc⁺³ концентрируется в промежуточных продуктах переработки бокситов на глинозем. Процесс высокотемпературного спекания боксита с содой сопровождается значительным (до 40%) уносом мельчайшей пыли с ее улавливанием в электрофильтрах. В результате как в пылях, так и в красном шламе значительная часть скандия, содержащегося в боксите, оказывается слабосвязанной с исходными (для боксита) компонентами. Исходя из этих предположений авторами были проведены исследования по комплексованию скандия в карбонатный комплекс при обработке промежуточных продуктов переработки бокситов на глинозем – пылей электрофильтров или красного шлама.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Пыль с электрофильтров печей спекания боксита или красный шлам обрабатывают 5-12%-ным раствором карбоната или гидрокарбоната натрия или их смеси и/или водой не менее 3-х раз при температуре не выше 50^oС в течение не менее 2 ч при соотношении Т: Ж= 1:2,5-5,0. В раствор переходит большая часть натрия, образуя карбонат натрия, значительная часть скандия, а также некоторое количество алюминия, титана, галлия, кремния и др. Осадок отделяют, а в раствор вводят раствор оксида алюминия или цинка в гидроксиде натрия в количестве, необходимом для получения избыточной концентрации гидроксида натрия в карбонатном растворе. Затем для гидролитического осаждения раствор выдерживают при температуре не ниже 80^oС в течение не менее 2 ч. Гидролитическое осаждение натриевой щелочью, а не кислотой, имеет значительное преимущество, так как исключаются безвозвратные потери используемых реагентов и отсутствует сильное вспенивание, которое наблюдается в случае проведения нейтрализации кислотой. Предлагаемые условия позволяют снизить концентрацию скандия в маточном растворе до 0,2 мг/дм³ и сделать технологию более экономичной, не проводя нейтрализацию кислотой. Значительное извлечение скандия в концентрат возможно только при соблюдении заявляемых условий. Так, при проведении выщелачивания, если соотношение Т:Ж становится меньше, чем 1:2,5, наблюдается уменьшение степени извлечения скандия вследствие резкого возрастания соотношения раствора, оставшегося со шламом, причем промывка содовым раствором не обеспечивает полного вымывания закомплексованного с карбонат-ионом скандия. Если соотношение Т:Ж становится больше, чем 1:5, происходит значительное разубоживание выщелоченного скандия, а также резко возрастает содержание примесей ТiO₂, SiO₂, Fе₂О₃, ZrO₂, загрязняющих при последующем гидролитическом осаждении скандийсодержащий концентрат. Добавление к черновому скандийсодержащему раствору раствора оксида алюминия или цинка в гидроксиде натрия приводит к небольшому избытку едкой щелочи от стехиометрии, но к такому избытку, при котором гидролиз металла-коллектора проходит достаточно полно, и с осадком металла-коллектора выпадает практически весь закомплексованный в растворе скандий. Важным условием в осаждении скандия из карбонатно-бикарбонатного раствора является разрушение комплекса Sc⁺³ и перевод его в осадок в виде основного карбоната скандия, именно с этой целью концентрация вводимого в фильтрат гидроксида натрия должна быть избыточной по отношению к концентрации NаНСО₃ в черновом скандийсодержащем растворе. В предлагаемом способе отделение скандия от основных карбонатов алюминия или цинка осуществляют химическим методом. Для чего полученный после гидролитического разложения осадок растворяют в 10-25%-ном растворе гидроксида натрия при нагревании до кипения. Осадок после отстоя отфильтровывают, промывают слабым раствором щелочи (1-5% NaOH )и растворяют в разбавленной (1-5%) соляной кислоте. Затем фильтруют и фильтрат обрабатывают 10-25%-ным раствором аммиака или 2-10%-ным раствором плавиковой кислоты с избытком 1-3% от стехиометрии. Осадок фильтруют, промывают, сушат и прокаливают при температуре не выше 800^oС. Прокаленные осадки являются конечными богатыми концентратами по скандию с содержанием (в пересчете на Sc₂O₃) в оксидном концентрате 10-30% Sс₂О₃ и во фторидном концентрате 30-50% SсF₃. При осаждении из кислого раствора раствором аммиака извлечение скандия в осадок достигает 94-100%, а при осаждении плавиковой кислотой 92-100%.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Сухой красный шлам, содержащий, мас.%: Fе₂О₃ 42,4; Аl₂O₃ 14,0; СаО 14,1; SiO₂ 7,6; TiO₂ 4,0; Sс₂О₃ 0,0120; остальное – вода и другие примеси, в количестве 100 г обрабатывают 250 мл 10%-ным раствором бикарбоната натрия (10 г NaHCO₃/100 мл Н₂O) при перемешивании в течение 2 ч при температуре 45^oС при соотношении Т:Ж=1:2,5. Операцию со свежими порциями сухого красного шлама (каждая порция по 100 г) повторяют еще дважды при тех же условиях ее проведения. После отстоя осадок отделяют фильтрованием с промывкой бикарбонатом натрия. Получают 150 мл фильтрата, в который добавляют 1,5 мл раствора оксида алюминия в гидроксиде натрия (Nа₂О_общ. 180 г/дм³, Аl₂О₃ 120 г/дм³) и доводят концентрацию гидроксида натрия в растворе до 15 г/л. Раствор нагревают до температуры 80^oС и выдерживают в течение 2 ч, осадок отделяют, промывают и обрабатывают 10%-ным раствором гидроксида натрия при нагревании до кипения, фильтруют, промывают 1%-ным раствором гидроксида натрия, растворяют осадок в 5%-ной соляной кислоте, фильтруют и фильтрат обрабатывают 10%-ным раствором аммиака до рН 7. Выпавший осадок фильтруют, промывают, сушат и прокаливают при 800^oС. Масса осадка равна 20 мг, содержание Sс₂O₃ 11,25%, извлечение скандия из шлама составляет 5,90%.

Пример 2. Пыль с электрофильтров состава, мас.%: Аl₂О₃ 19,9; Fе₂О₃ 7,4; Na₂O 37; SiO₂ 4,1; ППП 23,6; Sс₂О₃ 0,008; в количестве 120 г обрабатывают 500 мл воды в течение часа при температуре 45^oC, осадок отделяют и обрабатывают 500 мл 10%-ным раствором бикарбоната натрия (10 г NаНСО₃/100 мл Н₂О) при перемешивании в течение 2 ч при температуре 45^oС при соотношении Т:Ж=1: 5. Операцию (каждая порция пыли по 120 г) повторяют еще дважды при тех же условиях ее проведения. После отстоя осадок отделяют фильтрованием с промывкой бикарбонатом натрия. Получают 500 мл фильтрата, в который добавляют 5,0 мл раствора оксида цинка в гидроксиде натрия (Na₂O_общ. 180 г/дм³, ZnO 50 г/дм³), доводят концентрацию гидроксида натрия в растворе до 15 г/л. Раствор выдерживают при температуре 80^oС в течение 2 ч, осадок отделяют, промывают и обрабатывают 10%-ным раствором гидроксида натрия при нагревании до кипения, фильтруют, промывают 5%-ным раствором гидроксида натрия, растворяют осадок в 1%-ной соляной кислоте и фильтрат обрабатывают 10%-ным раствором аммиака до рН 2. Выпавший осадок фильтруют, промывают, сушат и прокаливают при 800^oС. Масса осадка равна 15 мг, содержание Sс₂O₃ 26,0%, извлечение скандия из шлама составляет 12,3%.

Пример 3. Сухой красный шлам, содержащий, мас.%: Fе₂О₃ 42,4; Аl₂O₃ 14,0; СаО 14,1; SiO₂ 7,6; TiO₂ 4,0; Sc₂O₃ 0,0120; остальное – вода и другие примеси, в количестве 100 г обрабатывают 250 мл 10%-ным раствором бикарбоната натрия (10 г NаНСО₃/100 мл Н₂О) при перемешивании в течение 2 ч при температуре 45^oС при соотношении Т:Ж=1:2,5. Операцию со свежими порциями сухого красного шлама (каждая порция по 100 г) повторяют еще дважды при тех же условиях ее проведения. После отстоя осадок отделяют фильтрованием с промывкой бикарбонатом натрия. Получают 150 мл фильтрата, в который добавляют 1,5 мл раствора оксида алюминия в гидроксиде натрия (Nа₂О_общ. 180 г/дм³, Аl₂О₃ 120 г/дм³) и доводят концентрацию гидроксида натрия в растворе до 15 г/л. Раствор нагревают до температуры 80^oС и выдерживают в течение 2 ч, осадок отделяют, промывают и обрабатывают 10%-ным раствором гидроксида натрия при нагревании до кипения, фильтруют, промывают 1%-ным раствором гидроксида натрия, растворяют осадок в 5%-ной соляной кислоте, фильтруют и фильтрат обрабатывают 10%-ной плавиковой кислотой с избытком от стехиометрии реакции осаждения фторидов 3%. Выпавший осадок фильтруют, промывают, сушат и прокаливают при 800^oС. Масса осадка равна 15 мг, содержание SсF₃ 27,0%, извлечение скандия из шлама составляет 6,1%.

Таким образом, предлагаемый способ извлечения скандия при переработке бокситов на глинозем значительно проще технологически, чем известный. При этом обеспечивает достаточно высокий процент извлечения скандия.

Формула изобретения

1. Способ извлечения скандия при переработке бокситов на глинозем, включающий выщелачивание исходного продукта с последующим отделением раствора от осадка, осаждение введением в раствор раствора, содержащего гидроксид амфотерного металла-коллектора, последующую фильтрацию осадка и его промывку, отличающийся тем, что выщелачивание проводят водой или 5-12%-ным раствором карбоната или гидрокарбоната натрия или их смесью не менее 3 раз при температуре не выше 50^oС в течение не менее 2 ч при соотношении Т:Ж=1:2,55,0 с использованием каждый раз новых порций продукта переработки бокситов в качестве исходного сырья; в качестве раствора, содержащего гидроксид амфотерного металла-коллектора, при осаждении используют раствор оксида алюминия или цинка в гидроксиде натрия и после его введения раствор выдерживают при температуре не ниже 80^oС в течение не менее 2 ч, осадок отделяют, промывают и обрабатывают 10-25%-ным раствором гидроксида натрия при нагревании до кипения, фильтруют и промывают 1-5%-ным раствором гидроксида натрия, затем полученный осадок растворяют в 1-5%-ной соляной кислоте, фильтруют и фильтрат подвергают обработке раствором аммиака или плавиковой кислоты с получением осадка, его сушкой и прокалкой.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку ведут 10-25%-ным раствором аммиака.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку ведут 2-10%-ным раствором плавиковой кислоты с избытком 1-3% от стехиометрии.

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 27.02.2003

Номер и год публикации бюллетеня: 16-2004

Извещение опубликовано: 10.06.2004

NF4A Восстановление действия патента Российской Федерации на изобретение

Номер и год публикации бюллетеня: 16-2004

Извещение опубликовано: 10.06.2004