Патент на изобретение №2201942

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ОЛИГОАРИЛЭФИРКЕТОНОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области получения ненасыщенных олигоарилэфиркетонов, которые могут быть использованы для получения термостойких полимеров в различных областях техники. Ненасыщенные олигоарилэфиркетоны получают на основе ароматических эфиров в присутствии катализатора AlCl₃ путем конденсации ароматических эфиров непосредственно с малеиновым ангидридом. Изобретение позволяет упростить метод получения ненасыщенных ароматических олигомеров.

Изобретение относится к области получения ненасыщенных олигоарилэфиркетонов, которые могут быть использованы для получения термостойких полимеров в машиностроении, авиации, электронике и других областях техники.

Известен синтез ненасыщенных олигоарилэфирсульфонов методом высокотемпературной поликонденсации динатревой соли аллилсодержащего мономера и 4,4′-дихлордифенилсульфона. Ненасыщенные олигоарилэфирсульфоны с концевыми малеинимидными группами получены реакцией 4,4′-дихлордифенилсульфона с N-(4-гидроксифенил)малеимидом в присутствии К₂СО₃.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения олигоарилэфиркетонов с концевыми малеинимидными группами взаимодействием ароматических эфиров с дихлорангидридами дикарбоновых кислот и телогеном в присутствии катализатора AlCl₃ (Патент Украины 28051, МКИ 6 С 08 G 8/02. Способ получения олигоарилэфиркетонов с концевыми малеинимидными группами. Матюшов В.Ф., Головань С.В., Малышева Т.Л. Опубл. 16.10.2000).

В качестве телогена используют производные малеинового ангидрида (N-фенилмалеимид).

Однако приведенный способ предлагает использовать исходные компоненты, синтез которых довольно сложен (N-фенилмалеимид, дихлорангидриды дикарбоновых кислот).

Задачей изобретения является упрощение метода получения ненасыщенных ароматических олигомеров.

Задача достигается тем, что в способе получения ненасыщенных олигоарилэфиркетонов на основе ароматических эфиров в присутствии катализатора AlCl₃, согласно предлагаемому изобретению, синтез ненасыщенных олигоарилэфиркетонов осуществляют взаимодействием ароматических эфиров непосредственно с малеиновым ангидридом.

Реакцию проводят по схеме

где Х – О, О-Ar-O, O-Ar-Y-Ar-O;
Y – O, SO, SO₂, CO-Ar-CO и другие подобные радикалы.

В качестве ароматических эфиров используют дифениловый эфир, 1,4-дифеноксибензол, 1,3-дифеноксибензол, 4,4-дифеноксидифениловый эфир, 4,4-бис(фенокси)дифенилсульфон, 4,4-бис(фенокси)дифенилсульфоксид, 4,4-бис(фенокси)бензофенон, 1,4-бис(4-феноксибензоил)бензол, 2,2-бис(4-феноксифенил)пропан, а также соединения с концевыми феноксигруппами, получаемые по реакции Фриделя-Крафтса взаимодействием избытка дифенилового эфира с соединениями, содержащими активные галоиды, такими как хлористый тионил, хлорангидриды дикарбоновых кислот (изофталевой, терефталевой и др.).

При избытке одного из компонентов концевые группы определяются этим компонентом.

Предлагаемый способ получения ненасыщенных олигомеров отличается тем, что ароматические эфиры взаимодействуют непосредственно с малеиновым ангидридом, но не с его производными и дихлорангидридами дикарбоновых кислот, как в прототипе.

Пример 1.

В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 19,6 г (0,2 моля) малеинового ангидрида и 17 г (0,1 моль) дифенилового эфира в 200 мл хлороформа. Реакционную смесь перемешивают до полного растворения реагентов и добавляют 69,4 г (0,52 моля) AlCl₃. Реакцию проводят в течение 5-6 часов при температуре 20^oС и 5-6 часов при температуре 40-60^oС. Затем отгоняют хлороформ и добавляют 300 мл 3,5%-ного раствора НСl. Выдерживают смесь при температуре 80-90^oС в течение 2-3 часов. Осадок отфильтровывают, промывают и сушат до постоянного веса. Получают продукт с выходом 78% в виде порошка с температурой плавления 104^oС. Строение полученного олигомера подтверждается данными ИК-спектроскопии. Характеристическая полоса = 3100 см^-1 соответствует валентным колебаниям = СН-группы, = 1680 см^-1 соответствует колебаниям -С=О кетонной группы, = 1760 см^-1 – колебаниям -С=О карбоксильной группы. Содержание концевых карбоксильных групп, определенное химическим анализом, составляет 19,9% (расчетное значение исходя из соотношения компонентов составляет 23,3%). Полученное вещество растворимо в органических растворителях средней полярности, в водном растворе соды.

Пример 2.

В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 9,8 г (0,1 моль) малеинового ангидрида и 17 г (0,1 моль) дифенилового эфира в 150 мл 1,2-дихлорэтана. Реакционную смесь перемешивают до полного растворения реагентов и добавляют 34,7 г (0,26 моля) AlCl₃. Синтез проводили аналогично примеру 1. Полученный олигомер представляет собой порошкообразное вещество с выходом по массе 70%, характеристической вязкостью в ДМФА = 0,024 м³/кг. Температура размягчения 185^oС. Продукт растворим в ДМФА и в минеральных кислотах (Н₂SO_4конц).

Строение полученного олигомера подтверждается данными ИК-спектроскопии по наличию характеристических полос = 3100 см^-1 (-СН=) и = 1680 см^-1 (С= О кетонной группы) и слабой полосой = 1760 см^-1, соответствующей карбоксильной группе. Концентрация концевых карбоксильных групп, определенных химическим анализом, составляет 3,5%.

Полученный по этому примеру ненасыщенный олигоарилэфиркетон способен при нагреве превращаться в сшитый полимер. Так, при его нагреве в течение 6-7 часов в интервале температур от 150^oС до 200^oС образуется полимер, нерастворимый в Н₂SO_4конц. Практически полная полимеризация двойных связей подтверждается ИК-спектроскопией. В полученном сшитом полимере отсутствует полоса 3100 см^-1 (-СН= ). Олигомер способен отверждаться также за счет реакции по двойным связям с аминами. Например: 12 г олигомера и 5 г диаминодифенилоксида растворяют в ДМФА и из 50% раствора получают однородную прозрачную пленку. При ее прогреве с постоянным повышением температуры от 150^oС до 250^oС в течение 8-9 часов получают полимер, на ИК-спектре которого отсутствуют полосы 3100 см^-1 (-СН=) и 3400 см^-1 (валентные колебания NH₂-группы). Полученный сшитый полимер нерастворим в Н₂SO_4конц. По данным ТГА при температуре 400^oС полимер теряет в весе 5%.

Пример 3.

В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 9,8 г (0,1 моль) малеинового ангидрида и 20,4 г (0,12 моль) дифенилового эфира в 170 мл хлористого метилена. Реакционную смесь перемешивают до полного растворения реагентов и добавляют 34,7 г (0,26 моля) AlCl₃. Синтез проводили аналогично примеру 1. Получен олигомер с выходом по массе 75%, представляющий собой порошкообразное вещество с температурой размягчения 170^oС и характеристической вязкостью = 0,021 м³/кг. В ИК-спектре полученного образца практически отсутствует полоса 1760 см^-1, соответствующая карбоксильной группе. Таким образом, при избытке дифенилового эфира получают олигомер, в котором практически полностью отсутствуют карбоксильные группы.

Пример 4.

В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 14,7 г (0,15 моля) малеинового ангидрида и 26,2 г (0,1 моль) 1,4-дифеноксибензола в 170 мл хлористого метилена. Реакционную смесь перемешивают до полного растворения реагентов и добавляют 52 г (0,39 моля) AlCl₃. Синтез проводили аналогично примеру 1. Получен олигомер с выходом по массе 81%, представляющий собой порошкообразное вещество с температурой размягчения 215^oС. Содержание концевых карбоксильных групп, определенное химическим анализом, составляет 9,8% (расчетное значение исходя из соотношения компонентов составляет 11,2%). Полученное вещество растворимо в ДМФА и минеральных кислотах.

Пример 5.

Ароматический эфир синтезируют по реакции Фриделя-Крафтса из дифенилового эфира и хлористого тионила следующим образом. В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 11,9 г (0,1 моль) хлористого тионила и 34 г (0,2 моля) дифенилового эфира в 200 мл хлороформа. После растворения реагентов добавляют 34,7 г (0,26 моля) AlCl₃. Реакцию проводят 5-6 часов при 20^oС. Затем удаляют растворитель и добавляют 250 мл 3,5% НСl. Выдерживают смесь до полного разрушения комплекса с AlCl₃ при охлаждении смеси до температуры 10-15^oС. Затем осадок отфильтровывают и сушат до постоянного веса. Получают продукт практически с количественным выходом, содержащим согласно ИК-спектрам группы S=O. Отсутствие SOCl и SOOH групп подтверждали химическим анализом и ИК-спектроскопией.

Полученный ароматический эфир в количестве 36,5 г (0,095 моль) загружают в реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, и добавляют 9,3 г (0,095 моль) малеинового ангидрида в 250 мл хлороформа. Реакционную смесь перемешивают до полного растворения реагентов и добавляют 33,0 г (0,247 моль) AlCl₃. Далее реакцию проводят аналогично примеру 1. Продукт реакции (выход 84%) представляет собой порошкообразное вещество с температурой размягчения 240^oС. Ненасыщенный олигоарилэфиркетон растворим в горячем ДМФА. Строение подтверждается ИК-спектроскопией.

Пример 6.

Ароматический эфир синтезируют по реакции Фриделя-Крафтса из дифенилового эфира и хлорангидрида изофталевой кислоты следующим образом. В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 20,3 г (0,1 моль) хлорангидрида изофталевой кислоты и 34 г (0,2 моля) дифенилового эфира в 250 мл хлороформа. После растворения реагентов добавляют 34,7 г (0,26 моля) AlCl₃. Реакцию проводят 5-6 часов при 20^oС. Затем удаляют растворитель и добавляют 250 мл 3,5% НСl. Выдерживают смесь до полного разрушения комплекса с AlCl₃ с охлаждением до температуры 10-15^oС. Осадок отфильтровывают и сушат до постоянного веса. Получают продукт практически с количественным выходом. Согласно ИК-спектрам продукт содержит кетогруппы. Отсутствие хлорангидридных и карбоксильных групп подтверждали химическим анализом и ИК-спектроскопией.

Полученный ароматический эфир в количестве 43,7 г (0,092 моль) загружают в реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, и добавляют 9,0 г (0,092 моль) малеинового ангидрида в 300 мл хлороформа. Реакционную смесь перемешивают до полного растворения реагентов и добавляют 31,9 г (0,247 моль) AlCl₃. Далее реакцию проводят аналогично примеру 1. Продукт реакции (выход 80%) представляет собой порошкообразное вещество с температурой размягчения 240^oС. Ненасыщенный олигоарилэфиркетон растворим в Н₂SO_4конц. Строение подтверждается ИК-спектроскопией.

Пример 7.

В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 38 г (0,1 моль) 2,2-бис(4-феноксифенил)пропана и 9,8 г (0,1 моль) малеинового ангидрида в 250 мл хлороформа. После растворения реагентов добавляют 34,7 г (0,26 моля) AlCl₃. Дальше реакцию проводят аналогично примеру 1. Продукт реакции представляет собой порошкообразное вещество с выходом по массе 77% и температурой размягчения 212^oС. Ненасыщенный олигоарилэфиркетон растворим в Н₂SO_4конц . Строение подтверждает ИК-спектроскопией ( = 3100 см^-1 для = СН-групп, = 1680 см^-1 для -С=О-групп).

Получаемые ненасыщенные олигоарилэфиркетоны могут быть использованы в качестве связующих, для получения термостойких покрытий, клеев.

Олигомеры способны превращаться в полимеры за счет полимеризации по ненасыщенным двойным связям как непосредственно термополимеризацией, так и в присутствии инициаторов радикальной полимеризации. Они превращаются в сшитые полимеры в присутствии отвердителей с подвижными атомами водорода (амины, полиолы).

Синтезированные ненасыщенные олигоарилэфиркетоны по своим свойствам (растворимость, термостойкость, температура размягчения) не уступают олигомерам, полученным по прототипу.

Формула изобретения

Способ получения ненасыщенных олигоарилэфиркетонов на основе ароматических эфиров в присутствии катализатора AlCl₃, отличающийся тем, что синтез ненасыщенных олигоарилэфиркетонов осуществляют конденсацией ароматических эфиров непосредственно с малеиновым ангидридом.