Патент на изобретение №2201941

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕСТКИХ И ЭЛАСТИЧНЫХ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ВСПЕНЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения вспененных водой полиуретановых материалов, предусматривающему использование определенного катализатора, а также к полученным таким способом пенополиуретанам. Описывается способ получения полиуретанового вспененного материала взаимодействием полиизоцианата и изоцианатреакционноспособного соединения в присутствии воды и катализаторов – солей олова карбоновой кислоты и солей лития, натрия, калия, цезия и/или бария протонной кислоты, имеющей по крайней мере 2 кислых водородных атома и рК_а в воде 2-10, и/или протонной кислоты. Также описывается способ получения жесткого пенополиуретана, имеющего плотность заполнения 3-27 кг/м³, с использованием указанных выше реагентов. Описывается способ получения эластичного пенополиуретана, заключающийся в раздавливании упомянутого жесткого пенополиуретана. Кроме того, описывается композиция, включающая 0,1-20 маc. ч. катализатора, 10-55 маc.ч. воды и 35-85 маc.ч. полиола или смеси полиолов. Вспененные материалы по данному изобретению могут быть использованы как амортизирующие, звуко-и теплоизолирующие материалы в мебельной, текстильной и автомобильной отраслях промышленности. 4 c. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл.

Настоящее изобретение относится к способу получения вспененных водой полиуретановых вспененных материалов, который предусматривает определенный катализатор, и к полученным таким образом вспененным материалам.

Получение вспененных водой полиуретановых вспененных материалов путем взаимодействия полиизоцианата и полиола и использование воды в качестве вспенивающего средства широко известно. Изоцианатные группы взаимодействуют с гидроксильными группами полиола с образованием уретановых групп и с водой с образованием мочевиновых, освобождая СО₂, который вызывает вспенивание. Такие способы используют для получения, например, эластичных вспененных материалов, жестких, с открытыми порами вспененных материалов и микропористых эластомеров.

Кроме того, широко известно использование катализатора или каталитической упаковки для усиления этих реакций. Широко известными катализаторами являются третичные амины, такие как диаминобициклооктан и N,N-диметиламиноэтанол, соединения свинца, такое как октоат свинца, и соединения олова, такое как дибутилолово дилаурат, и карбоксилаты двухвалентного олова, такой как октоат двухвалентного олова (см., например, The ICI Polyuretanes Book of George Woods – J. Wiley and Sons – 1987; page 27-45).

Патент США 5426124 раскрывает получение формованных изделий из полиуретановых вспененных материалов, имеющих плотность по меньшей мере 120 кг/м³, где некоторые кислоты, например уксусную кислоту, используют в качестве вспенивающих средств.

Патенты США 4430490 и 4468478 раскрывают использование некоторых оксикарбоновых кислот для исключения действия щелочных катализаторов в полиэфирных полиолах. Полиолы используют для получения вспененных материалов, используя амин в качестве катализатора и FREON^TM 11В в качестве вспенивающего средства (патент США 4430490); в патенте США 4468478 полиолы были применены для получения эластичных вспененных материалов, использующего аминовый катализатор, и для получения жесткого полиуретана, использующего октоат двухвалентного олова, где в качестве кислоты использовали салицилат калия в отсутствии вспенивающего агента, и для получения жесткого полиурстанового вспененного материала с использованием аминового катализатора и FREON 11 в качестве вспенивающего средства.

Патент США 5132333 раскрывает использование соли щелочного металла и соли щелочноземельного металла оксикарбоновой кислоты для того, чтобы снизить жесткость эластичных полиуретановых вспененных материалов. Соединение, такое как динатрий и тринатрий цитрат, применяют для получения вспениваемых водой эластичных вспененных материалов, используя амины и соединения олова в качестве катализаторов, причем количество кислоты значительно больше, чем количество соединений олова.

Патент США 4764541 раскрывает использование полиэфирных кислот при получении эластичных вспененных материалов с использованием аминовых катализаторов для замедления полиуретановой реакции; система становится реакционноспособной при более высокой температуре.

Патент США 4686240 раскрывает использование модификатора пены, которым является соль щелочного или щелочноземельного металла, причем анионом является анион кислоты Бренстеда, имеющей рК_а больше, чем 1, для улучшения стабильности или когезионной прочности вспененных водой эластичных полиуретановых вспененных материалов. В качестве модификаторов пены упоминаются гидроксиды металла, алкоксиды, неорганические соли и монокарбоновые и поликарбоновые кислоты.

При получении вспененных материалов аминовые катализаторы используют, возможно, вместе с оловосодержащими катализаторами; в случае, когда используют оловосодержащий катализатор, количество оловосодержащего катализатора значительно меньше, чем количество модификатора пены, которым является калиевая соль янтарного ангидрида – полукислоты полиола (полуангидрида янтарной кислоты полиола).

Патент США 5124369 описывает использование полиэлектролитов, таких как соли полиакриловой кислоты, для понижения твердости вспененных водой эластичных вспененных материалов. Эти вспененные материалы получают на основе толуолдиизоцианата и в качестве катализаторов используют аминовые соединения и соединения олова. Заявителем проведены аналогичные эксперименты, используя СДИ (MDI) в качестве полиизоцианата; эти эксперименты не подтвердили уменьшение твердости для эластичных вспененных материалов на основе СДИ.

Хотя в прошлом были получены удовлетворительные продукты, существует возможность для их улучшения. В частности, установлено, что при использовании олово-содержащего катализатора, конечный вспененный материал обладает термической деградацией, приводящей к менее предпочтительным физическим свойствам вспененного материала. Поэтому существует потребность в уменьшении такой деградации или в ее предотвращении.

Неожиданно заявителями обнаружено, что такую деградацию можно уменьшить, используя новую каталитическую композицию.

В связи с этим настоящее изобретение относится к способу использования соли олова карбоновой кислоты, имеющей 2-18 углеродных атомов (ниже называемой “катализатор I”), вместе с солью лития, натрия, калия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция и/или бария протонной кислоты, причем кислота имеет по меньшей мере два кислых водородных атома и имеет рК_а в воде 2-10 (ниже называемой “катализатор 2”), в отношении катализатор 1: катализатор 2 от 30:70 до 95:5 и количество катализатора 1 и катализатора 2 каждого 0,1-5% по массе (рассчитано исходя из массы всех ингредиентов, используемых для получения вспененного материала), при получении вспениваемых водой полиуретановых вспененных материалов, при условии, что использование солей полиэлектролитов в получении эластичных вспененных материалов, использующем толуолдиизоцианат в качестве полиизоцианата и аминовый катализатор, исключается.

Для удобства вышеуказанные соли протонных (аррениусовых) кислот называют “катализатор 2”; однако, следует отметить, что эти соединения фактически имеют дезактивирующее действие на катализатор 1.

Кроме того, настоящее изобретение относится к получению полиуретановых вспененных материалов путем взаимодействия полиизоцианата и полиола в присутствии воды и вышеуказанных катализаторов 1 и 2.

Не связывая себя с какой-либо теорией, полагают, что катализатор 2 подавляет образование некоторых промежуточных соединений олова во время получения вспененного материала, которые способны усиливать некоторые нежелательные гидролитические процессы, приводящие к указанной деградации.

Массовое отношение катализаторов 1 и 2, используемых в этом способе, может варьироваться предпочтительно от 50:50 до 90:10.

Карбоновая кислота в катализаторе 1 может быть выбрана из насыщенных или ненасыщенных алифатических, циклоалифатических и аралифатических углеводородов и из ароматических углеводородов, имеющих группы одной карбоновой кислоты. Предпочтительно они имеют 2-18 углеродных атомов. Наиболее предпочтительно монокарбоновые кислоты представляют насыщенные алифатические карбоновые кислоты, имеющие 2-12 углеродных атомов, такие как уксусная кислота, пропионовая кислота, н-масляная кислота, изомасляная кислота, н-валерьяновая кислота, капроновая кислота, гептановая кислота, октановая кислота, нонановая кислота, декановая кислота, ундекановая кислота и додекановая кислота. Примерами оловосодержащих катализаторов этого типа являются дибутилолово дилаурат и октоат двухвалентного олова.

Протонная кислота катализатора 2 может быть выбрана из широкого ряда соединений. Предпочтительно их выбирают из соединений, содержащих по меньшей мере две группы, выбранные из -СООН и ароматического тиола.

Предпочтительно число кислых водородных атомов равно по меньшей мере 3. Различные соли металлов могут быть использованы в комбинации. Кроме того, могут быть использованы соли металла, где все или только часть кислых водородов замещена ионом металла. Предпочтительно 10-90% кислых водородных атомов замещены ионом металла; когда используют кислоту вместо ее соли, требуется большее количество оловосодержащего катализатора для достижения того же времени гелеобразования. В случае замещения всех кислых водородных атомов ионом металла, наблюдают подпаленное место (преждевременная вулканизация) вспененного материала при получении больших лепешек, например, из 1800 г материала. Более предпочтительными солями являются К- и Na-соли.

Предпочтительно, катализатор 2 имеет растворимость в воде по меньшей мере 5 г катализатора 2 на литр воды при 25^oС.

Примерами используемых катализаторов являются Li, Na, К, Rb, Cs, Мп, Са, Sr и/или Ва соли: лимонной кислоты, 1,2,4,5 бензолтетракарбоновой кислоты (ВСТА), этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA), этиленбис-(оксиэтилен-нитрило) тетрауксусной кислоты (EGTA), N-(2-гидроксиэтил)-этилендиаминтриуксусной кислоты (HEDTA), 1,З-диамино-2-гидроксипропан-N,N,N’,N’-тетрауксусной кислоты (DHPTA), 2-меркаптобензойной кислоты (МВА), 2, 2′-тиодигликолевой кислоты (TDGA), полиакриловой кислоты (РАсА), поли(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты) (PAcAmMPSA), сополимеров акриламида и акриловой кислоты (РАсАm-со-РАсА), акриловой кислоты и малеиновой кислоты (РАсА-со-РМА), винилпирролидона и акриловой кислоты (PVP-co-PAcA), причем указанные полимеры и сополимеры имеют средние молекулярные массы между 500 и 1000000, предпочтительно между 1000 и 500000.

Количество катализатора 1 и катализатора 2 предпочтительно варьируется от 0,2 до 3% по массе в расчете на массу всех ингредиентов, используемых для получения полиурстанового вспененного материала.

Для получения вспененных водой полиуретановых вспененных материалов в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы известные в данной области техники полиизоцианаты и изоцианатреакционноспособные соединения. Количества полиизоцианата, изоцианатреакционноспособных соединений и воды могут варьироваться известным способом. Полученные вспененные материалы могут представлять жесткие, эластичные или микропористые (микроячеистые) эластомеры. Для получения таких вспененных материалов в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы добавки, обычно известные в данной области техники. Примерами таких добавок являются антипирены, стабилизаторы, антиоксиданты, другие катализаторы, красители, удлинители цепи и сшиватели.

Предпочтительно, катализаторы 1 и 2 смешивают с изоцианатреакционноспособными соединениями до того, как происходит реакция пенообразования. Более предпочтительно катализатор 1 смешивают с частью изоцианатреакционноспособных соединений и катализатор 2 смешивают с другой частью изоцианатреакционноспособных соединений; затем эти смеси подают в головку смешения пенообразующего устройства, где они смешиваются с полиизоцианатом.

Подходящими органическими полиизоцианатами для использования в способе настоящего изобретения являются любые из полиизоцианатов, известных в данной области техники для получения жестких и эластичных полиуретановых вспененных материалов и микропористых эластомеров, такие как алифатические, циклоалифатические, аралифатические и, предпочтительно, ароматические полиизоцианаты, такие как толуол диизоцианат в форме его 2,4- и 2,6-изомеров и их смеси, и дифенилметан диизоцианат в форме его 2,4′-, 2,2′- и 4,4′-изомеров и их смеси, смеси дифенилметан диизоцианатов (СДИ, MDI) и их олигомеров, имеющие изоцианатную функциональность больше, чем 2, известные в данной области техники как “сырой” или полимерный СДИ (полиметилен-полифениленполиизоцианаты), известные варианты СДИ, включающие уретановые, аллофанатные, мочевиновые, биуретные, карбодиимидные, уретониминовые и/или изоциануратные группы.

Можно использовать смеси толуол диизоцианата и дифенилметан диизоцианата и/или полиметиленполифенилен-полиизоцианатов.

Предпочтительно используют СДИ, сырой полимерный СДИ и/или жидкие модификации их, причем указанные модификации получают введением уретониминовых и/или карбодииминных групп в указанные полиизоцианаты, такие как карбодиимид и/или уретонимин модифицированный полиизоцианат, имеющий NCO значение по меньшей мере 20% по массе, и/или путем взаимодействия такого полиизоцианата с одним или несколькими полиолами, имеющими гидроксильную функциональность 2-6 и молекулярную массу 62-500 для получения модифицированного полиизоцианата, имеющего NCO-значение по меньшей мере 20% по массе.

Поскольку эластичные вспененные материалы получают, используя соли полиэлектролитов и аминовый катализатор, применение толуолдиизоцианата как единственного полиизоцианата исключается.

Изоцианатреакционноспособные соединения включают любое из изоцианатреакционноспособных соединений, известных в данной области техники для этой цели, такие как полиамины, аминоспирты и полиолы. Особую важность представляют полиолы и смеси полиолов, имеющие гидроксильные числа от 10 до 500 мг КОН/г и среднюю номинальную гидроксильную функциональность от 2 до 8. Подходящие полиолы детально описаны в предшествующем уровне техники и включают в себя продукты реакции алкиленоксидов, например этиленоксида и/или пропиленоксида, с инициаторами, содержащими от 2 до 8 активных водородных атомов на молекулу. Подходящими инициаторами являются полиолы, например этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, бутандиол, глицерин, триметилолпропан, триэтаноламин, пентаэритрит, сорбит и сахароза; полиамины, например этилендиамин, толуолдиамин, диаминодифенилметан и полиметилен полифенилен полиамины; и аминоспирты, например этаноламин и диэтаноламин; и смеси таких инициаторов. Другими подходящими полиолами являются сложные полиэфиры, полученные конденсацией соответствующих количеств гликолей и более высокой функциональности полиолов с поликарбоновыми кислотами. Еще более подходящими полиолами являются политиоэфиры с гидроксилом на конце, полиамиды, сложные полиэфирамиды, поликарбонаты, полиацетали, полиолефины и полисилоксаны. Кроме того, могут быть использованы удлинители цепи и сшивающие агенты, такие как этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, бутандиол, глицерин, триметилолпропан, этилендиамин, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, толуолдиамин, диаминодифенилметан, полиметиленполифениленполиамины, пентаэритрит, сорбит и сахароза. Также могут использоваться смеси таких изоцианатреакционноспособных соединений.

Количество воды может варьироваться от 1-20 частей по массе на 100 частей по массе других изоцианатреакционноспособных ингредиентов.

Изоцианатный индекс можно широко варьировать, и он колеблется в пределах от 40 до 300.

Вспененные материалы можно получить согласно так называемому способу одной дозы, квази-или семипреполимерному способу или преполимерному способу.

Полученные вспененные материалы могут быть жесткими или эластичными вспененными материалами или микропористыми эластомерами. Они могут быть использованы для целей изоляции, в конструкциях зданий, как амортизаторы в мебели или автомобильных сиденьях, в подошвах обуви и автомобильных частях, таких как бамперы. Предпочтительно, вспененные материалы имеют плотность заполнения (ISO/DIS 845) 3-100 кг/м³ и более предпочтительно 3-80 кг/м³.

Настоящее изобретение, в частности, относится к получению вспененных материалов, описанных в одновременно рассматриваемой заявке РСТ/ЕР9601594.

Нижеприведенная часть этого описания относится к получению таких вспененных материалов с использованием катализаторов 1 и 2.

Общеупотребительные эластичные полиуретановые вспененные материалы широко известны. Такие вспененные материалы имеют относительно высокую эластичность (эластичность по отскоку шарика), относительно низкий модуль, относительно высокий фактор прогиба и относительно низкие гистерезисные потери. Кроме того, такие вспененные материалы показывают основной переход стекло-высокоэластическое состояние ниже температуры окружающей среды, обычно в интервале температур от -100^oС до -10^oС.

Обычно применяемые в таких вспененных материалах относительно высокой молекулярной массы полиэфирные и полиэстерные полиолы влияют на температуру стеклования (Т_g ^s), которая находится вблизи температуры окружающей среды.

Эти полиэфирные и полиэстерные полиолы часто называют мягкими сегментами. Выше T_g ^s вспененный материал проявляет свои типичные эластичные свойства до тех пор, пока не происходит размягчение и/или плавление изоцианатполученных уретан/мочевина кластеров (“жесткие домены”). Эта температура размягчения и/или плавления (Т_g ^h и/или Т_m ^h) часто совпадает с началом термической деградации полимерных сегментов. Т_g ^h и/или Т_m ^h для эластичных полиуретановых вспененных материалов обычно выше, чем 100^oС, часто даже превышает 200^oС. При Т_g ^s наблюдается сильное снижение модуля эластичного вспененного материала. Между Т_g ^s и T_g ^h/Т_m ^h модуль остается в известной степени постоянным с увеличением температуры и при Т_g ^h/Т_m ^h снова может происходить существенное уменьшение модуля. Способ выражения присутствия Т_g ^s состоит в определении отношения динамического модуля упругости Юнга Е’ при -100^oС и +25^oС методом Динамического механического термического анализа (ДМТА, DMTA проводят согласно ISO/DIS 6721-5).

Для обычных эластичных полиуретановых вспененных материалов отношение

составляет по меньшей мере 25.

Другая характерная черта Т_g ^s по методу ДМТА (ISO/DIS 6721-5) состоит в том, что для обычных эластичных полиуретановых вспененных материалов максимальное значение отношения

в интервале температур -100^oС/+25^oС в целом варьируется от 0,20 до 0,80. Модуль потерь Юнга Е” также измеряют методом ДМТА (ISO/DIS 6721-5).

В одновременно рассматриваемой заявке на патент РСТ/ЕР9601594 описывается совершенно новый класс эластичных полиуретановых вспененных материалов, таких как вспененные материалы, не имеющие основного перехода стекло-высокоэластичное состояние между -100^oС и +25^oС. В количественном выражении эти вспененные материалы показывают отношение от 1,3 до 15,0, предпочтительно от 1,5 до 10 и наиболее предпочтительно от 1,5 до 7,5 (tan _макс) на протяжении температурного интервала -100^oС до +25^oС находится ниже 0,2.

Кажущаяся плотность заполнения таких пенопластов может варьироваться в диапазоне 4-30 кг/м³ и предпочтительно варьируется в диапазоне 4-20 кг/м³ (измеренная согласно ISO/DIS845). Такие вспененные материалы получают раздавливанием жесткого вспененного материала.

В контексте настоящей заявки эластичный полиуретановый вспененный материал представляет раздавленный вспененный материал, имеющий отскок шарика (измерено согласно ISO 8307) по меньшей мере 40%, предпочтительно по меньшей мере 50% и наиболее предпочтительно 55-85%, по меньшей мере в одном из трех направлений и фактор прогиба (CLD 65/25) по меньшей мере 2,0 (измерено согласно ISO 3386/1). Предпочтительно такие эластичные вспененные материалы имеют динамический модуль упругости Юнга при 25^oС, самое большое 500 кПа, более предпочтительно самое большое 350 кПа и наиболее предпочтительно между 10 и 200 кПа (динамический модуль упругости Юнга измеряют методом ДМТА согласно ISO/DIS 6721-5). Кроме того, такие эластичные вспененные материалы предпочтительно имеют фактор прогиба (CLD 65/25) по меньшей мере 3,5 и наиболее предпочтительно 4,5-10 (измерено согласно ISO 3386/1). Кроме того, такие эластичные вспененные материалы предпочтительно имеют CLD гистерезисные потери (ISO 3386/1) ниже 55%, более предпочтительно ниже 50% и наиболее предпочтительно ниже 45%.

В контексте настоящего изобретения жесткий полиуретановый вспененный материал представляет нераздавленный вспененный материал, имеющий отскок шарика, измеренный в направлении подъема вспененного материала, менее чем 40% (ISO 8307, при условии, что не применяют никакого предварительного кондиционирования сгибанием, измеряют только одно значение отскока на образец, испытываемые образцы кондиционируют при 23^oС2^oС и относительной влажности 505%) и/или имеющий CLD 65/25 фактор прогиба, измеренный в направлении подъема вспененного материала, менее чем 2,0 (ISO 3386/1, при условии, что фактор прогиба определяют после первого цикла нагрузка-разгрузка); причем оба эти свойства, измеряют при плотности заполнения вспененного материала 3-27 кг/м³ (ISO 845). Предпочтительно отношение такого жесткого вспененного материала составляет 1,3-15. Если в настоящей заявке ISO 8307 и ISO 3386/1 упоминаются в отношении жестких вспененных материалов, то они относятся к описанному выше, включая оговорки.

В контексте настоящего изобретения нижеследующие термины имеют следующие значения:
1) изоцианатный индекс или NCO индекс или индекс:
отношение NCO-групп к изоцианатреакционноспособным водородным атомам, присутствующим в составе, дается процентным отношением

Другими словами, NCO-индекс выражает процентное отношение изоцианата, действительно используемого в составе, к количеству изоцианата, теоретически требуемого для взаимодействия с количеством изоцианатреакционноспособного водорода, используемого в составе.

Следует отметить, что используемый здесь изоцианатный индекс рассматривается с точки зрения фактического процесса вспенивания, включающего в себя изоцианатный ингредиент и изоцианатреакционноспособные ингредиенты. Любые изоцианатные группы, расходуемые в предварительной стадии получения модифицированных полиизоцианатов (включая такие производные изоцианата, называемые в данной области техники как квази или семипреполимеры и преполимеры), или любые активные водороды, расходуемые в предварительной стадии (например, взаимодействующие с изоцианатом с получением модифицированных полиолов или полиаминов) не принимаются в расчет при вычислении изоцианатного индекса. В расчет принимаются только свободные изоцианатные группы и свободные изоцианатреакционноспособные водороды (включая водороды воды), действительно присутствующие в стадии вспенивания.

2) Выражение “изоцианатреакционноспособные водородные атомы”, используемое здесь с целью расчета изоцианатного индекса, относится к сумме активных водородных атомов в гидроксильных и аминовых группах, присутствующих в реакционноспособных композициях; это означает, что для расчета изоцианатного индекса в фактическом процессе вспенивания предполагается, что одна гидроксильная группа включает в себя один реакционноспособный водород, одна первичная аминогруппа включает один реакционноспособный водород и одна молекула воды, как полагают, включает в себя два активных водорода.

3) Реакционная система: комбинация компонентов, где полиизоцианаты содержатся в одном или нескольких контейнерах отдельно от изоцианатреакционноспособных компонентов.

4) Используемое здесь выражение “полиуретановый вспененный материал” относится к пористым продуктам, получаемым путем взаимодействия полиизоцианатов с изоцианатреакционноспособными водородсодержащими соединениями, используя вспенивающие средства, и, в частности, включают пористые продукты, полученные с водой в качестве реакционноспособного вспенивающего средства (включая взаимодействие воды с изоцианатными группами с образованием мочевиновых связей и диоксида углерода и получение полимочевина-уретановых вспененных материалов), и полиолами, аминоспиртами и/или полиаминами в качестве изоцианатреакционноспособных соединений.

5) Используемый здесь термин “средняя номинальная гидроксильная функциональность” показывает число средней функциональности (число гидроксильных групп на молекулу) полиола или полиольной композиции в предположении, что это обозначает число средней функциональности (число активных водородных атомов на молекулу) инициатора(ов), используемых в их получении, хотя на практике она часто бывает несколько меньше из-за некоторой концевой ненасыщенности.

6) Слово “средний” относится к среднему числу, если не указано другое.

7) рК_а относится к силе протолита, сравниваемой с рК_а воды (рК_а =-1оg К_а, где К_а представляет константу диссоциации кислоты или соли).

Настоящее изобретение относится к получению таких жестких и эластичных вспененных материалов с использованием катализатора 1 и 2 и/или протонной кислоты катализатора 2.

Вспененные материалы в соответствии с настоящим изобретением получают путем взаимодействия полиизоцианата (1), изоцианатреакционноспособного соединения (2), причем указанное соединение (2) имеет среднюю эквивалентную массу, самое большое, 374 и среднее число изоцианатреакционноспособных водородных атомов от 2 до 8, изоцианатреакционноспособного соединения (3), причем указанное соединение (3) имеет среднюю эквивалентную массу более, чем 374 и среднее число изоцианатреакционноспособных водородных атомов от 2 до 6, и воды в присутствии катализатора 1 и катализатора 2 и/или протонной кислоты катализатора 2 с получением жесткого полиуретанового вспененного материала и путем раздавливания этого жесткого полиуретанового вспененного материала, получая эластичный полиуретановый вспененный материал.

Далее, настоящее изобретение относится к взаимодействию систем, включающих вышеупомянутые ингредиенты. Кроме того, настоящее изобретение относится к композиции, включающей изоцианатреакционноспособное соединение 2, воду и катализатор 2 и/или протонную кислоту катализатора 2.

Более конкретно, вспененные материалы в соответствии с настоящим изобретением получают путем взаимодействия полиизоцианата (1), полиола (2), имеющего гидроксильное число по меньшей мере 150 мг КОН/г и среднюю номинальную функциональность от 2 до 8, полиола (3), имеющего гидроксильное число от 10 до менее чем 150 мг КОН/г и среднюю номинальную функциональность от 2 до 6, и воды в присутствии катализатора 1 и катализатора 2 и/или протонной кислоты катализатора 2 с получением жесткого полиуретанового вспененного материала и путем раздавливания этого жесткого полиуретанового вспененного материала, получая эластичный полиуретановый вспененный материал.

Пригодные органические полиизоцианаты для использования в способе настоящего изобретения включают любые из полиизоцианатов, известных в данной области техники для получения жестких полиуретановых вспененных материалов, такие как алифатические, циклоалифатические, аралифатические и предпочтительно ароматические полиизоцианаты, такие как толуол диизоцианат в форме его 2,4- и 2,6-изомеров и их смеси и дифенилметан диизоцианат в форме его 2,4′-, 2,2′- и 4,4′ – изомеров и их смеси, смеси дифенилметан диизоцианатов (СДИ) и их олигомеров, имеющие изоцианатную функциональность больше, чем 2, известные в данной области техники как “сырой” или полимерный СДИ (полиметиленполифениленполиизоцианаты), известные варианты СДИ, включающие уретановые, аллофанатные, мочевиновые, биуретные, карбодиимидные, уретониминовые и/или изоциануратные группы.

Можно использовать смеси толуол диизоцианата и дифенилметан диизоцианата и/или полиметиленполифенилен-полиизоцианатов. Более предпочтительно использовать полиизоцианаты, которые имеют среднюю изоцианатную функциональность 2,1-3,0 и предпочтительно 2,2-2,8.

Предпочтительно используют СДИ, сырую полимерную СДИ и/или жесткие модификации их, причем указанные модификации получают введением уретониминовых и/или карбодиимидных групп в указанные полиизоцианаты, такой как уретонимин и/или карбодиимид модифицированный полиизоцианат, имеющий NCO значение по меньшей мере 20% по массе, и/или путем взаимодействия такого полиизоцианата с одним или несколькими полиолами, имеющими гидроксильную функциональность 2-6 и молекулярную массу 62-500 так, чтобы получить модифицированный полиизоцианат, имеющий NCO значение по меньшей мере 20% по массе.

Изоцианатреакционноспособные соединения (2) включают любое из известных в данной области техники для этой цели изоцианатреакционноспособных соединений, таких как полиамины, аминоспирты и полиолы. Особую важность для получения жестких вспененных материалов представляют полиолы и смеси полиолов, имеющие гидроксильные числа по меньшей мере 150 мг КОН/г и среднюю номинальную гидроксильную функциональность от 2 до 6.

Подходящие полиолы детально описаны в предшествующем уровне техники и включают в себя продукты взаимодействия алкиленоксидов, например этиленоксида и/или пропиленоксида, с инициаторами, содержащими от 2 до 8 активных водородных атомов на молекулу. Подходящие инициаторы включают полиолы, например этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, бутандиол, глицерин, триметилолпропан, триэтаноламин, пентаэритрит, сорбит и сахарозу; полиамины, например этилендиамин, толуолдиамин, диаминодифенилметан и полиметиленполифениленполиамины; и аминоспирты, например этаноламин и диэтаноламин; и смеси таких инициаторов. Другие подходящие полиолы включают в себя сложные полиэфиры, полученные конденсацией соответствующих количеств гликолей и более высокой функциональности полиолов с поликарбоновыми кислотами. Следующие подходящие полиолы включают в себя политиоэфиры с гидроксилом на конце, полиамиды, сложные полиэфирамиды, поликарбонаты, полиацетали, полиолефины и полисилоксаны. Следующие подходящие изоцианатреакционноспособные соединения включают в себя этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, бутандиол, глицерин, триметилолпропан, этилендиамин, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, и др. инициаторы, упомянутые выше. Также могут использоваться смеси таких изоцианатреакционноспособных соединений. Более предпочтительно используются полиолы, которые не включают первичные, вторичные или третичные атомы азота.

Изоцианатреакционноспособные соединения (3) включают любые из известных в данной области техники для этой цели изоцианатреакционноспособных соединений, такие как полиамины, аминоспирты и полиолы.

Особую важность для получения жестких вспененных материалов представляют полиолы и смеси полиолов, имеющие гидроксильные числа от 10 до менее чем 150 и предпочтительно 15-60 мг КОН/г и среднюю номинальную гидроксильную функциональность от 2 до 6 и предпочтительно от 2 до 4. Эти полиолы высокой молекулярной массы обычно известны в данной области техники и включают в себя продукты взаимодействия алкиленоксидов, например этиленоксида и/или пропиленоксида, с инициаторами, содержащими от 2 до 6 активных водородных атомов на молекулу. Подходящие инициаторы включают полиолы, например этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, бутандиол, глицерин, триметилолпропан, триэтаноламин, пентаэритрит и сорбит; полиамины, например этилендиамин, толуолдиамин, диамино-дифенилметан и полиметиленполифениленполиамины; и аминоспирты, например этаноламин и диэтаноламин; и смеси таких инициаторов. Другие подходящие полиолы включают в себя сложные полиэфиры, полученные конденсацией соответствующих количеств гликолей и более высокой функциональности полиолов с поликарбоновыми кислотами. Следующие подходящие полиолы включают в себя политиоэфиры с гидроксилом на конце, полиамиды, сложные полиэфирамиды, поликарбонаты, полиацетали, полиолефины и полисилоксаны. Предпочтительными полиолами являются полиэфирные полиолы, включающие звенья этиленоксида и/или пропиленоксида и наиболее предпочтительны полиоксиэтиленполиоксипропиленполиолы, имеющие содержание оксиэтилена по меньшей мере 10% и предпочтительно 10-85% по массе. Другие полиолы, которые могут быть использованы, включают дисперсии или растворы полимеров присоединения или конденсации в полиолах вышеописанных типов. Такие модифицированные полиолы, часто называемые “полимер”-полиолами, детально описаны в предшествующем уровне техники и включают в себя продукты, полученные in situ полимеризацией in situ одного или нескольких виниловых мономеров, например стирола и акрилонитрила, в полимерных полиолах, например полиэфирных полиолах, или взаимодействием in situ между полиизоцианатом и амино-или гидроксифункциональным соединением, таким как триэтаноламин, в полимерном полиоле.

Полимермодифицированные полиолы, которые, в частности, представляют интерес в соответствии с настоящим изобретением, представляют продукты, полученные in situ полимеризацией стирола и/или акрилонитрила, в полиоксиэтиленполиоксипропиленполиолах, и продукты, полученные in situ взаимодействием между полиизоцианатом и амино-или гидроксифункциональным соединением (таким как триэтаноламин) в полиоксиэтиленполиоксипропиленполиоле. Практически используют полиоксиалкиленовые полиолы, содержащие от 5 до 50% диспергированного полимера. Предпочтителен размер частиц диспергированного полимера менее 50 микрон. Также могут использоваться смеси таких изоцианатреакционноспособных соединений. Более предпочтительно используют полиолы, которые не включают первичные, вторичные или третичные атомы азота.

Относительные количества изоцианатреакционноспособного соединения (2) и (3) или полиола (2) и (3) могут широко варьироваться и предпочтительно колеблются от 0/1:1 до 4:1 (маc./маc.).

Относительные количества полиизоцианата и изоцианатреакционноспособных соединений, подлежащих взаимодействию, могут варьироваться в широком диапазоне. В общем, следует применять изоцианатный индекс от 25 до 300, предпочтительно от 30 до 200 и наиболее предпочтительно от 102 до 150.

Для получения вспененного материала в качестве вспенивающего средства используют воду. Однако, если количество воды недостаточно для получения требуемой плотности вспененного материала, то может быть дополнительно применен любой известный способ получения полиуретановых вспененных материалов, такой как применение пониженного или изменяемого давления, применение газа, такого как воздух, N₂ и СO₂, применение более обычных вспенивающих средств, таких как хлорфторуглеводороды, гидрофторуглеводороды, углеводороды, и фторуглеводороды, применение других реакционноспособных вспенивающих средств, например средств, которые взаимодействуют с какими-либо ингредиентами в реагирующей смеси и благодаря этому взаимодействию освобождается газ, который вызывает вспенивание смеси, и применение катализаторов, которые усиливают взаимодействие, что ведет к образованию газа, как, например, применение карбодиимидных катализаторов, усиливающих образование газа, таких как фосфолен оксиды. Также для получения вспененных материалов могут быть использованы комбинации этих способов. Количество вспенивающего средства можно широко варьировать, и оно, прежде всего, зависит от требуемой плотности. Воду можно использовать как жидкость при температуре ниже окружающей среды, при температуре окружающей среды или повышенной температуре, и как пар.

Предпочтительной комбинацией вспенивающего средства является вода и СО₂, где СО₂ добавляют к ингредиентам для получения вспененного материала в головку смешения устройства для получения вспененного материала, к одному из изоцианатреакционноспособных ингредиентов и предпочтительно к полиизоцианату до того, как полиизоцианат вводят в контакт с изоцианатреакционноспособными ингредиентами.

На 100 частей по массе полиизоцианата (1), изоцианатреакционноспособного соединения (2) и соединения (3) или полиола (2) и полиола (3) и воды, предпочтительно количество соединения (2) и полиола (2) варьируется от 2-20 частей по массе, количество соединения (3) и полиола (3) варьируется от 5-35 частей по массе, и количество воды варьируется от 1 до 17 частей по массе, причем остаток составляет полиизоцианат. Более предпочтительно эти количества составляют 55-80, 3-20, 10-30 и 2-6 частей по массе для полиизоцианата, полиола (2), полиола (3) и воды соответственно. Это включает в себя другой аспект изобретения: если используют циклический полиизоцианат и более предпочтительно ароматический полиизоцианат и наиболее предпочтительно СДИ или полиметиленполифенилен полиизоцианат, то содержание циклических и более предпочтительно ароматических остатков в эластичном вспененном материале относительно высоко по сравнению с обычными эластичными полиуретановыми вспененными материалами. Вспененные материалы в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно имеют содержание бензольных колец, полученных из ароматических полиизоцианатов, которое составляет от 30 до 56 и наиболее предпочтительно от 35 до 50% по массе, в расчете на массу вспененного материала. Поскольку могут быть использованы полиолы, полимерные полиолы, антипирены, удлинители цепи и/или наполнители, которые содержат бензольные кольца, общее содержание бензольных колец эластичного вспененного материала может быть выше и предпочтительно варьироваться от 30 до 70 и наиболее предпочтительно от 35 до 65 маc. %, измеренное с помощью калиброванных спектров ИК-спектрометра с Фурье преобразованием.

Настоящее изобретение, в частности, относится к способу получения жестких полиуретановых вспененных материалов путем взаимодействия полиизоцианата (1), полиэфирного полиола (2), имеющего гидроксильное число по меньшей мере 150 мг КОН/г и среднюю номинальную гидроксильную функциональность от 2 до 8, полиэфирного полиола (3), имеющего гидроксильное число от 10 до менее чем 150 мг КОН/г и среднюю номинальную гидроксильную функциональность от 2 до 6, и воды, где количество полиизоцианата (1), полиола (2), полиола (3) и воды составляет 55-80, 3-20, 10-30 и 2-6 частей по массе соответственно на 100 частей по массе полиизоцианата (1), полиола (2), полиола (3) и воды, в присутствии катализатора 1 и катализатора 2 и/или протонной кислоты катализатора 2, причем взаимодействие осуществляют при изоцианатном индексе 102-150 и полиизоцианат взаимодействует с одним или несколькими изоцианатреакционноспособными композициями, включающими один или несколько из вышеупомянутых полиола (2), полиола (3), и воду, и не включающими соединений, которые имеют первичный, вторичный или третичный атом азота, исключая катализатор 2 и/или протонную кислоту катализатора 2.

Этот предпочтительный способ дает вспененные материалы с пониженной термической деградацией, особенно когда такие вспененные материалы изготовляют в виде больших лепешек, например, на движущейся ленте конвейера (заготовка вспененного материала в виде пластины), эти вспененные материалы имеют повышенную стабильность и низкое количество экстрагируемых.

Другим предпочтительным способом является способ получения жесткого вспененного материала путем взаимодействия полиизоцианата (1), полиэфирного полиола (2), имеющего среднюю эквивалентную массу 70-300, предпочтительно 70-150, имеющего среднюю номинальную гидроксильную функциональность от 2 до 6, предпочтительно от 2 до 3, и содержание оксиэтилена по меньшей мере 75% по массе, полиэфирного полиола (3), имеющего среднюю эквивалентную массу 1000-3000, имеющего среднюю номинальную гидроксильную функциональность от 2 до 3 и предпочтительно 2 и имеющего структуру
НО-(ЕО)_х-(PO)_z-(EO)_y-X[-О(EO)_y-(PO)_z-(EO)_xH]_n, (Формула 1)
где ЕО представляет радикал этиленоксида, РО представляет радикал пропиленоксида, х=1-15, предпочтительно 3-10, y=0-6, предпочтительно 1-4, z принимает такие значения, чтобы достигнуть вышеуказанной эквивалентной массы, n= 1-2 и Х является углеводородным радикалом, имеющим 2-10 и предпочтительно 2-6 углеродных атомов, или радикалом, имеющим формулу -СН₂-СН₂-(ОСН₃-СН₂)_1-2-, и воды, причем количество полиизоцианата (1), полиола (2), полиола (3) и воды составляет 55-80, 3-20, 10-30 и 2-6 частей по массе соответственно на 100 частей по массе полиизоцианата (1), полиола (2), полиола (3) и воды. Взаимодействие осуществляют при изоцианатном индексе 102-200 и предпочтительно 102-150, причем полиизоцианат взаимодействует с одним или несколькими изоцианатреакционноспособными композициями, включающими один или несколько из вышеупомянутых полиола (2), полиола (3) и воды и не включающими соединений, которые имеют первичный, вторичный или третичный атом азота, за исключением катализатора 2 и/или протонной кислоты катализатора 2.

Предпочтительно количество воды составляет 3-5 частей по массе, рассчитанного из вышеупомянутой основы. Предпочтительно массовое отношение воды и полиола (3) составляет от 0,1 до 0,4:1 и массовое отношение полиола (3) и полиола (2) + вода составляет 0,9-2,5:1.

Наиболее предпочтительными полиэфирными полиолами (3) являются полиэфирные полиолы вышеописанной формулы 1. Полиэфирные полиолы, имеющие номинальную гидроксильную функциональность 3, могут быть получены этоксилированием инициатора, с последующим пропоксилированием и снова этоксилированием, где инициатором является триол, такой как глицерин и/или триметилолпропан. Полиэфирные полиолы, имеющие номинальную гидроксильную функциональность 2, могут быть получены этоксилированием этиленгликоля, диэтиленгликоля и/или триэтиленгликоля, с последующим пропоксилированием и снова этоксилированием; или пропоксилированием этиленгликоля, диэтиленгликоля и/или триэтиленгликоля, с последующим этоксилированием; или пропоксилированием полиоксиэтилен полиола, имеющего 4-15 оксиэтиленовых групп, с последующим этоксилированием. Также могут быть использованы смеси указанных наиболее предпочтительных полиолов. По возможности, могут быть использованы другие полиолы вместе с этими наиболее предпочтительными полиолами формулы 1, при условии что их количество не превышает 30% по массе, исходя из массы этих полиолов формулы 1. Такие полиолы в соответствии с формулой 1 коммерчески доступны (например, Daltocel F 430 от Imperial Chemical Industries PLC).

Помимо полиизоцианата, изоцианатреакционноспособных соединений и вспенивающего средства, один или несколько вспомогательных средств или добавок, известных per se, могут быть использованы для получения полиуретановых вспененных материалов. Такие необязательные вспомогательные средства или добавки включают пенустабилизирующие средства или поверхностно-активные вещества, например силоксанокси-алкиленовые сополимеры и полиоксиэтилен полиоксипропиленовые блок со полимеры и антипирены, например галогенированные алкил фосфаты, такие как трисхлорпропилфосфат, меламин и гуанидин карбонат, антиоксиданты, антистатические средства, УФ-стабилизаторы, бактерицидные и противогрибковые средства и наполнители, такие как латекс, TPU, силикаты, сульфаты бария и кальция, мел и стеклянные волокна или шарики и полиуретановые отходы. Предпочтительно используют добавки и вспомогательные средства, которые не включают первичных, вторичных или третичных атомов азота.

При проведении способа получения жестких вспененных материалов в соответствии с изобретением можно использовать наряду со стандартными способами смешения известную технику одной дозы, преполимер или семипреполимер техники, и жесткий вспененный материал может быть получен в форме заготовки в виде пластины, отливок, включая вспененный материал для промышленного применения и формования на месте применения, разбрызгиваемого вспененного материала, готового к работе вспененного материала, или ламинатов с другими материалами, такими как древесностружечная плита, сухая штукатурка, пластики, бумага или металл, или с другими слоями вспененных материалов.

Для многих применений целесообразно предусмотреть компоненты форполиуретановой продукции в предварительно смешанных составах, основанных на каждом из первичных полиизоцианатного и изоцианатреакционноспособного компонентов. В частности, может быть использована изоцианатреакционноспособная композиция, которая включает вспомогательные средства, добавки и вспенивающее средство помимо изоцианатреакционноспособных соединений (1) и (3), в форме раствора, эмульсии или дисперсии.

Кроме того, изоцианатреакционноспособные компоненты могут подаваться независимо в полиизоцианат в виде двух или нескольких композиций, содержащих добавки и вспомогательные средства; например, одна композиция, включающая катализатор 2 и/или протонную кислоту катализатора 2, воду и полиол (2), и другая композиция, включающая полиол (3), катализатор 1 и антиоксидант, могут подаваться из разных танков для хранения в головку смешения устройства для получения вспененного материала, и в этой головке смешения они смешиваются с полиизоцианатом.

Кроме того, настоящее изобретение относится к композиции, включающей катализатор 2 и/или протонную кислоту катализатора 2, воду и полиол 2.

Относительные количества катализатора 2 и/или протонной кислоты катализатора 2, воды и полиола 2 составляют 0,1-20, 10-55 и 35-85 частей по массе соответственно и предпочтительно 0,1-10, 10-55 и 35-85 частей по массе соответственно на 100 частей по массе катализатора 2 и/или протонной кислоты катализатора 2, воды и полиола 2. Такие композиции можно получить смешением трех ингредиентов.

Как указано выше, катализатор 2 и/или протонная кислота катализатора 2 предпочтительно имеет растворимость в воде по меньшей мере 5 г катализатора 2 на литр воды при 25^oС. Когда катализатор 2 и/или протонную кислоту катализатора 2 используют в вышеуказанной композиции, предпочтительно иметь растворимость по меньшей мере 2 г катализатора 2 и/или протонной кислоты катализатора 2 на литр полиола (2) и воды, независимо от его растворимости только в воде.

Наиболее предпочтительно в этих композициях и способах получения жестких полиуретановых вспененных материалов использовать катализатор 2, поскольку было установлено, что количество оловосодержащего катализатора, требуемого для получения аналогичного времени гелеобразования, выше, чем когда используют протонную кислоту катализатора 2.

Жесткий вспененный материал получают, позволяя вышеуказанным ингредиентам взаимодействовать и вспениваться до тех пор, пока вспененный материал не будет больше подниматься.

После подъема отверждение вспененного материала можно продолжать так долго, как это необходимо. В общем, период отверждения от 1 мин до 24 ч и предпочтительно от 5 мин до 12 ч обычно достаточен. При необходимости отверждение можно проводить при повышенной температуре. Затем вспененный материал может быть раздавлен. Однако предпочтительно дать возможность полученному жесткому вспененному материалу до его раздавливания охладиться до ниже 80^oС, предпочтительно ниже 50^oС и наиболее предпочтительно до температуры окружающей среды. Жесткий вспененный материал (т.е. до раздавливания) предпочтительно имеет плотность заполнения 3-27, более предпочтительно 3-18 кг/м³ и наиболее предпочтительно 3-15 кг/м³ (ISO 845).

Полученный жесткий вспененный материал (т.е. до раздавливания) имеет существенную величину открытых пор. Предпочтительно поры жесткого вспененного материала находятся в преобладающе открытом состоянии. Раздавливание можно проводить любым известным способом и при помощи любых известных средств. Раздавливание, например, можно осуществить, прикладывая механическую силу на вспененный материал посредством плоской или имеющей определенную форму поверхности или путем применения вариаций внешнего давления.

В большинстве случаев целесообразно применение механического усилия, достаточного для уменьшения размера вспененного материала в направлении раздавливания на 1-90%, предпочтительно на 50-90%. При необходимости раздавливание можно повторить и/или осуществить в различных направлениях вспененного материала. Вследствие раздавливания отскок шарика значительно увеличивается в направлении раздавливания. Благодаря раздавливанию плотность вспененного материала возрастает. В большинстве случаев это увеличение (плотности) обычно не превышает 30% плотности до раздавливания.

Вспененный материал может быть раздавлен в направлении подъема пены. Особый вспененный материал получают, когда раздавливание выполняют в направлении, перпендикулярном направлению подъема пены: тогда получают вспененный материал с высоко анизотропной пористой структурой.

Хотя трудно дать более точные направления для раздавливания, поскольку оно зависит от плотности вспененного материала, жесткости вспененного материала, типа используемого для раздавливания устройства, полагают, что специалисты средней квалификации в данной области достаточно осведомлены об особенностях явления раздавливания полиуретановых вспененных материалов, чтобы быть способными определить соответствующий способ и средство для раздавливания, руководствуясь вышеупомянутым, и несомненно в свете нижеследующих примеров.

При раздавливании отскок шарика увеличивается по меньшей мере в направлении раздавливания. Увеличение составляет по меньшей мере 10%. Плотность заполнения эластичного вспененного материала составляет 3-30, предпочтительно 3-20 и наиболее предпочтительно 3-18 кг/м³.

После раздавливания вспененный материал может быть подвергнут тепловой обработке для того, чтобы уменьшить увеличение плотности, вызванное раздавливанием. Эту тепловую обработку проводят при 70-200^oС и предпочтительно при 90-180^oС в течение от 0,5 мин до 8 ч и предпочтительно от 1 мин до 4 ч.

После раздавливания и возможного нагревания получают новый эластичный вспененный материал, который имеет исключительные свойства.

Несмотря на тот факт, что вспененный материал является эластичным, он не демонстрирует значительного изменения динамического модуля упругости Юнга Е’ в диапазоне температур от -100^oС до +25^oС, как описано выше. Кислородный индекс вспененного материала, полученного из ароматических полиизоцианатов, предпочтительно составляет выше 20 (ASTM 2863). Кроме того, он показывает динамический модуль упругости Юнга при 25^oС, самое большое 500 кПа, предпочтительно самое большое 350 кПа и наиболее предпочтительно между 10-200 кПа и фактор прогиба (CLD 65/25, ISO 3386/1) по крайней мере 2,0, предпочтительно по крайней мере, 3,5 и наиболее предпочтительно 4,5-10. Значения CLD гистерезисных потерь вспененных материалов ниже 55%, более предпочтительно ниже 50% (которые рассчитывают по формуле

где А и В означают площадь под кривой нагрузка/растяжение для нагружения (А) и разгружения (В), измеренные согласно ISO 3386/1). Кроме того, эти вспененные материалы могут быть получены с очень низким и даже отрицательным отношением Пуассона, определенным при изучении поперечного удлинения при сжатии вспененных материалов. В конечном счете значения остаточной деформации при сжатии вспененных материалов являются обычно низкими, предпочтительно ниже 40% (ISO 1856 Способ А, нормальная процедура).

Если Т_g ^h не слишком высока, то вспененный материал может быть использован в процессах термоформования с получением формованных изделий. Предпочтительно Т_g ^h вспененного материала находится между 80^oС и 180^oС, наиболее предпочтительно между 80^oС и 160^oС, для таких применений термоформования. Кроме того, установлено, что вспененные материалы, которые получены с использованием относительно небольшого количества полиолов, имеющих низкую молекулярную массу, демонстрируют небольшую или незначительную Т_g ^h, определенную методом ДМТА (изменение модуля при Т_g ^h мало или модуль изменяется постепенно до тех пор, пока вспененный материал термически не разложится); такие вспененные материалы могут быть с успехом использованы для термоформования.

Кроме того, вспененные материалы обладают хорошими свойствами, такими как значения жесткости при сжатии без использования внешних наполнителей вместе с хорошей эластичностью, сопротивление раздиру и долговечность (усталостная прочность) даже при очень низких плотностях. В стандартных эластичных вспененных материалах часто необходимо применять большие количества наполнителя для того, чтобы получить удовлетворительные несущие нагрузку свойства. Такие высокие количества наполнителей мешают переработке из-за увеличения вязкости.

Вспененные материалы настоящего изобретения могут быть использованы как амортизирующий материал в мебели и автомобильных и самолетных сиденьях и в матрацах, как подкладка покрытия (ковра), как гидрофильный вспененный материал для одноразового использования, как упаковочный вспененный материал, как вспененные материалы для звукоизоляции в автомобильной промышленности и для виброизоляции, в целом. Кроме того, вспененные материалы в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы вместе с другими стандартными эластичными вспененными материалами для получения композитов, как например, в формованных изделиях; такие композиты также могут быть изготовлены, давая возможность ингредиентам для получения стандартного эластичного вспененного материала образовать указанный вспененный материал в форме в присутствии вспененного материала в соответствии с настоящим изобретением или, альтернативно, давая возможность ингредиентам для получения жесткого вспененного материала в соответствии с настоящим изобретением образовать указанный жесткий вспененный материал в форме в присутствии стандартного эластичного вспененного материала с последующим раздавливанием полученного таким образом сформованного изделия.

Далее, вспененные материалы в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы в качестве текстильного покрытия, как покрытие для другого типа слоев, как нижний слой покрытия (ковра) или заменителя войлока; так называемая техника ламинирования пламенем может быть использована для того, чтобы приклеить вспененный материал к текстильному материалу, покрытию или другому слою. В связи с этим важно отметить, что вспененный материал в соответствии с настоящим изобретением подходящим образом может быть разрезан на листы ограниченной толщины, например около 1 см или меньше. Кроме того, вспененные материалы в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы в качестве изолирующих материалов вокруг труб и контейнеров.

Изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1 (сравнительный)
Смесь А, полиизоцианатную смесь, получают путем смешения 184,4 г полимерного СДИ, имеющего NCO значение 30,7% по массе, и изоцианатную функциональность 2,7, и 159,6 г уретонимин модифицированного СДИ, имеющего NCO значение 31% по массе, и изоцианатную функциональность 2,09, содержание уретонимина 17% по массе, и содержание 2,4′-СДИ 20% по массе. Смесь В, катализатор 1 содержащую смесь, получают путем смешения 1,35 г “DABCO^TM” T9 (октоат двухвалентного олова – катализатор 1-катализатор от AIR PRODUCTS) и 90 г ЕО/РО полиола, имеющего номинальную функциональность 2, диэтиленгликоля как инициатора, ЕО содержание 20,2% по массе (в сумме, all tipped) и гидроксильное число 30 мг КОН/г.

Смесь С, содержащую воду смесь, получают путем смешения 34,0 г полиэтиленгликоля, имеющего молекулярную массу 200, 10,6 г триэтиленгликоля и 20,5 г воды.

Смеси А-С стабилизируют на водяной бане при 25^oС до смешения.

240,8 г смеси А, 63,95 г смеси В и 45,47 г смеси С помещают в 750 мл бумажную чашку и смешивают в течение 13 с при помощи “HEIDOLPH^TM” механического смесителя при скорости 5000 об/мин, (индекс 90). После смешения реакционную смесь выливают в открытую 10 л бадью и дают возможность взаимодействовать. Время гелеобразования доводят до 52 с и время подъема доводят до 90 с. После по меньшей мере 15 мин вспененный материал извлекают из бадьи и дают возможность охладиться до окружающей температуры. Получают жесткий полиуретановый вспененный материал. Затем из центра вспененного материала вырезают образцы из сердцевины вспененного материала для определения плотности заполнения и содержания экстрагируемых. Экстрагируемые составляют до 13,9% по массе, и плотность заполнения составляет 12 кг/м³.

Определение экстрагируемых вспененного материала
Экстрагируемое количество определяют путем непрерывной экстракции, используя аппарат Сокслета и метанол в качестве растворителя. Установка состоит из 500-мл сосуда грушевидной формы, аппарата Сокслета и Dimroth холодильника. Образец вспененного материала от 3 до 4 г нарезают на кусочки приблизительно 0,3 см³, помещают в гильзу для экстракции и устанавливают в аппарат Сокслета. Экстракцию осуществляют 300 мл метанола. Содержимое сосуда нагревают на масляной бане, которую устанавливают при температуре 140^oС. После кипячения с обратным холодильником в течение 3 ч метанол удаляют из фильтрата, используя роторный испаритель. Затем определяют массу остатка в сосуде. Экстрагируемое количество выражают как маc. %, рассчитанный из количества экстрагируемого вещества и массы экстрагируемого образца вспененного материала. Это количество является показателем количества нежелательных остаточных соединений. Чем выше это число, тем выше количество таких соединений.

Пример 2
В настоящих примерах используют несколько катализаторов 2.

Используемое количество указано в таблице.

Количество DABCO T9 регулируют таким образом, чтобы получить такое же время гелеобразование как в примере 1, т.е. около 52 с; эта величина также представлена в таблице. Все катализаторы 2 добавляют в виде растворов в воде к смеси С, используемой в примере 1; количество воды в смеси С регулируют таким образом, чтобы получить тот же самый уровень как в примере 1, учитывая добавление водного раствора катализатора 2. Оставшуюся часть примера 1 повторяют и определяют количество экстрагируемых. Соли кислот получают титрованием водного раствора кислоты раствором 1М NaOH или КОН.

Количество используемого раствора гидроксида рассчитывают исходя из молекулярной массы кислоты, ее функциональности и требуемого уровня нейтрализации.

В таблице соли кислот указаны как число отражающее процентное содержание кислых водородных атомов, которые заменены, и используемый металл, например уксусная кислота, 0,33 Na обозначает натриевую соль уксусной кислоты, где замещена 1/3 кислых водородных атомов.

Пример 3
В настоящем примере PAcA, 0,25 Na берут в качестве катализатора 2 и содержание воды уменьшают так, чтобы получить изоцианатный индекс 104. При выполнении этого содержание воды 4,09 маc.% от общего состава, используемого в примере 1, уменьшается до 3,43 маc.%. При уровне катализатора 2 0,211% по массе от общего состава уровень катализатора 1 снижают от 0,69 до 0,67 маc.% от общего состава, чтобы получить время гелеобразования около 52 с. Затем из центра вспененного материала вырезают образцы из сердцевины вспененного материала. Плотность заполнения составляет 14,5 кг/м³ и количество экстрагируемых составляет 2,3 маc.%.

Образцы вспененного материала раздавливают посредством одного сжатия (70% CLD) при 100 мм/мин в направлении подъема (вспененного материала), а затем посредством раздавливаний (70% CLD от высоты после первого сжатия) при скорости 500 мм/мин в направлении подъема вспененного материала, используя испытательную машину типа INSTRON^TM, установленную на плоских плитах. После раздавливания получают плотность заполнения 17,5 кг/м³; полученный эластичный вспененный материал не имеет основного перехода стекло-высокоэластическое состояние между -100^oС и +25^oС и имеет нижеследующие свойства:

отношение динамического модуля упругости Юнга 2,8;
Динамический модуль упругости Юнга при 25^oС (кПа) (ISO/DIS 6721-5) 233;
Содержание бензола, маc. % (расчетное) 42,6;
Эластичность по отскоку шарика (%, IS08307) 53;
СLD-40%(кПа, IS03386/1) 6,3;
Фактор прогиба (CLD 65/25, IS03386/1) 4,5.

Формула изобретения

1. Способ получения полиуретанового вспененного материала взаимодействием полиизоцианата и изоцианатреакционноспособного соединения в присутствии воды и катализаторов – соли олова карбоновой кислоты, имеющей 2-18 углеродных атомов – катализатор (1), и соли лития, натрия, калия, цезия и/или бария протонной кислоты, имеющей по меньшей мере два кислых водородных атома и рКа в воде 2 – 10 – катализатор (2), и/или протонной кислоты катализатора (2), при массовом соотношении катализатор (1) : катализатор (2), равном 30: 70 – 95:5, и в количестве катализатора (1) и катализатора (2) каждого, 0,1 – 5% от массы всех ингредиентов для получения вспененного материала при условии, что применение солей полиэлектролитов при получении эластичных вспененных материалов с использованием толуолдиизоцианата в качестве полиизоцианата и аминового катализатора исключается, причем катализатор (1) смешивают с частью изоцианатреакционноспособных соединений и катализатор (2) смешивают с другой частью изоцианатреакционноспособных соединений до того, как происходит реакция пенообразования.

2. Способ по п. 1, где количество катализатора (1) и катализатора (2) каждого составляет 0,2-3% по массе.

3. Способ по п.1 или 2, где отношение катализатор (1) : катализатор (2) варьируется в пределах 50:50 – 90:10.

4. Способ по любому из пп.1-3, где катализатор (1) представляет соль олова монокарбоновой насыщенной алифатической кислоты, имеющей 2-12 углеродных атомов.

5. Способ по любому из пп.1-4, где 10-90% кислых водородных атомов катализатора (2) замещены ионом металла.

6. Способ по любому из пп.1-5, где протонную кислоту выбирают из протонных кислот, где число кислых водородных атомов составляет по меньшей мере 3.

7. Способ по любому из пп.1-6, где соль катализатора (2) выбирают из натриевых и/или калиевых солей.

8. Способ по любому из пп.1-7, где растворимость катализатора (2) в воде составляет по меньшей мере 5 г катализатора (2) на литр воды при 25^oС.

9. Способ по любому из пп.1-8, где количество соединений, экстрагируемых из вспененных водой вспененных материалов уменьшено.

10. Способ получения жесткого полиуретанового вспененного материала, имеющего плотность заполнения 3-27 кг/м³, путем взаимодействия полиизоцианата (1), изоцианатреакционноспособного соединения (2), имеющего среднюю эквивалентную массу не более 374 и среднее число изоцианатреакционноспособных водородных атомов 2 – 8, изоцианатреакционноспособного соединения (3), имеющего среднюю эквивалентную массу более чем 374 и среднее число изоцианатреакционноспособных водородных атомов 2 – 6, и воды в присутствии катализатора (1) – соли олова карбоновой кислоты, имеющей 2-18 углеродных атомов, и катализатора (2) – соли лития, натрия, калия, цезия и/или бария протонной кислоты, имеющей по меньшей мере 2 кислых водородных атома и рКа в воде 2-10, и/или протонной кислоты катализатора (2), причем на 100 мас.ч. полиизоцианата (1) используют 2 – 20 маc.ч. изоцианатреакционноспособного соединения (2), 5 – 35 маc.ч. изоцианат-реакционноспособного соединения (3) и 1 – 17 мас.ч. воды.

11. Способ получения эластичного вспененного материала, не имеющего основного перехода стекло – высокоэластичное состояние между -100^oС и +25^oС, путем раздавливания вспененного материала, полученного в соответствии с п. 10.

12. Композиция, включающая 0,1-20 мас.ч. катализатора (2) – соли лития, натрия, калия, цезия и/или бария протонной кислоты, имеющей по меньшей мере 2 кислых водородных атома и рКа в воде 2-10, и/или протонной кислоты катализатора (2), 10-55 мас.ч. воды и 35-85 мас.ч. по массе полиола или смеси полиолов, имеющей гидроксильное число по крайней мере 150 мг КОН/г и среднюю номинальную гидроксильную функциональность 2 – 8 на 100 мас.ч. катализатора (2) и/или протонной кислоты катализатора (2), воду и полиол.

РИСУНКИ