Патент на изобретение №2201934

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКТАФЕНИЛЦИКЛОТЕТРАСИЛОКСАНА И СИМ-ТЕТРАМЕТИЛТЕТРАФЕНИЛЦИКЛОТЕТРАСИЛОКСАНА

(57) Реферат:

Способ получения октафенилциклотетрасилоксана и сим-тетраметилциклотетрасилоксана, заключающийся в том, что гидролиз диалкоксидифенилсиланов или диалкоксиметилфенилсиланов проходит в присутствии основания в растворителе или в смеси растворителей, в которых диалкоксидифенилсиланы или диалкоксиметилфенилсиланы растворимы, но в которых октафенилциклотетрасилоксан или тетраметилтетрафенилциклотетрасилоксан плохо растворим или не растворим. Техническим результатом является получение продуктов с высоким выходом и чистотой, выбор растворителей или смеси растворителей, в которых конечный продукт в отличие от исходных соединений не растворим. 2 с. и 19 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к новому способу получения октафенилциклотетрасилоксана. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения октафенилциклотетрасилоксана и сим-тетраметилтетрафенилциклотетрасилоксана, в котором продукт октафенилциклотетрасилоксан выпадает в осадок из реакционной среды.

Предпосылки изобретения
Обычно октафенилциклотетрасилоксан получают промышленным путем с помощью одного из двух способов: 1) гидролиза дифенилдихлорсилана, или 2) гидролиза дифенилдиалкоксисиланов. Патент США 3842110 (‘110) раскрывает способ получения октафенилциклотетрасилоксана ((С₆Н₅)₂SiO)₄, который включает контактирование (C₆H₅)₂Si(X)₂, где Х представляет галоген, со спиртом ROH, имеющим от одного до восьми атомов углерода, с образованием реакционного продукта, имеющего формулу (C₆H₅)₂Si(OR)₂, к которому впоследствии добавляется вода, несмешиваемый с водой органический растворитель и щелочной катализатор перегруппировки, с последующим нагреванием до температуры между 40 и 80^oС, что дает спирт в виде побочного продукта и приводит к образованию желаемого октафенилциклотетрасилоксана. Обычно во время стадии нагревания данная реакция требует нагревания с обратным холодильником в течение примерно от 1 до 6 часов. После нагревания добавляется нейтрализующая кислота, и данная стадия сопровождается азеотропной перегонкой в присутствии несмешиваемого с водой органического растворителя для удаления воды и спирта. Раствор впоследствии охлаждается с выделением октафенилциклотетрасилоксана. Для реакции алкоголиза способ требует, по крайней мере, два моля спирта на моль дифенилдигалогенсилана между одним и четырьмя молями добавляемой воды во время стадии нагревания с обратным холодильником и, по крайней мере, два моля несмешиваемого с водой органического растворителя для азеотропной перегонки. Используется приблизительно 10-5000 част. /млн. щелочного катализатора перегруппировки. Выход желаемого октафенилциклотетрасилоксана варьирует от 68 до 72%. Способ патента США 3842110 представлял собой усовершенствование по сравнению с предшествующим процессом, использующим дифенилсиландиол в качестве исходного материала, который обладал значительным недостатком, связанным с тем, что синтез давал смесь продуктов конденсации, димеров, тримеров и пентамеров, если величина рН не регулировалась строго в пределах около 7.

Патент США 4079070 (‘070) раскрывает одностадийный способ получения октафенилциклотетрасилоксана с помощью катализируемого основанием гидролиза дифенилдигалогенсилана в присутствии апротонных органических растворителей. Патент ‘070 описывает растворение дифенилдигалогенсилана в органическим апротонном растворителе, с помощью чего образуется раствор, и добавление данного раствора по каплям к водному раствору, содержащему гидроокись щелочного металла. Весовое отношение органического раствора к водному раствору должно быть, по крайней мере, 0.2:1, то есть, водный раствор должен присутствовать, по крайней мере, в пятикратном избытке по весу. Поскольку данная реакция является реакцией катализируемого основанием гидролиза, галоген, освобождаемый при реакции, должен потребляться основанием, таким образом, существует требование, заключающееся в том, что должно применяться 2-2.5 эквивалента основания на моль дифенилдигалогенсилана. Таким образом, способ патента ‘070 требует применения огромных количеств основания. Хотя одним из преимуществ данного процесса является то, что почти исключительно образуются циклические силоксаны с низким молекулярным весом, процесс патента ‘070 страдает важным недостатком, заключающимся в том, что создаются огромные объемы солоноватого побочного продукта – воды – вследствие необходимости удаления из продукта побочных солей с помощью промывки огромными объемами воды. Кроме того, продукт, получаемый по способу патента ‘070, имеет низкую точку плавления, что свидетельствует о его низкой чистоте. Было показано, что реакция дифенилсиландиола для образования гексафенилциклотрисилоксана (Р₃) или октафенилциклотетрасилоксана (Р₄) зависит от способа катализа, применяемого для реакции циклоконденсации (Yang, M.H., Сhou, С., и Lin, C.I. , J. Chinese Chem. Soc., 42, 923-928 (1995)). Кислые условия благоприятствуют образованию Р₃, а основные условия благоприятствуют образованию Р₄, причем крепость кислоты или основания увеличивает соответственно выход Р₃ или P₄. Использование слабых кислот или оснований давало преимущественно в качестве главного продукта линейные олигомеры силоксана. Хотя спирты являются предпочтительным растворителем для реакции дифенилсиландиола для получения Р₃ или Р₄, этанол – для получения Р₃ и метанол – для получения P₄, ни в одном из случаев выход Р₄ не был выше 46% от теоретического.

Краткое изложение изобретения
Таким образом, настоящее изобретение предоставляет способ получения октафенилциклотетрасилоксана, включающий:
(a) взаимодействие дигалогендифенилсилана, имеющего формулу (C₆H₅)₂Si(X)₂, где Х представляет галоген, выбранный из группы, состоящей из хлора, брома и йода, со спиртом, имеющим формулу ROH, где R является одновалентным углеводородным радикалом, имеющим от одного до десяти атомов углерода, дающее, таким образом, диалкоксидифенилсилан, имеющий формулу (C₆H₅)₂Si(OR)₂, где R имеет значения, определенные ранее:
(b) смешение диалкоксидифенилсилана с растворителем, в котором октафенилциклотетрасилоксан плохо растворим, с образованием смеси;
(c) добавление к ней основания в качестве катализатора в количестве, обеспечивающем концентрацию основания примерно от 1 до 5000 частей на млн., и воды для гидролиза диалкоксидифенилсилана; и
(d) нагревание смеси с обратным холодильником (или в условиях дефлегмации), с помощью чего октафенилциклотетрасилоксан выпадает в осадок из растворителя.

В дополнение к сказанному настоящее изобретение предоставляет также способ получения сим-тетраметилтетрафенилциклотетрасилоксана, состоящий по существу из:
(a) реакции дигалогенметилфенилсилана, имеющего формулу (СН₃)(C₆H₅)Si(Х)₂, где X представляет галоген, выбранный из группы, состоящей из хлора, брома и йода, со спиртом, имеющим формулу ROH, где R является одновалентным углеводородным радикалом, имеющим от одного до десяти атомов углерода, с помощью которой образуется диалкоксиметилфенилсилан, имеющий формулу (СН₃)(C₆H₅)Si(OR)₂, где R имеет определенные выше значения;
(b) смешения диалкоксиметилфенилсилана с растворителем, в котором сим-тетраметилтетрафенилциклотетрасилоксан плохо растворим, с образованием смеси;
(c) добавления к ней основания в качестве катализатора в количестве, обеспечивающем концентрацию основания от около 1 до около 5000 частей на млн., и воды для гидролиза диалкоксидифенилсилана; и
(d) нагревания смеси в условиях дефлегмации, с помощью чего сим-тетраметилтетрафенилциклотетрасилоксан выпадает в осадок из растворителя.

Предпочтительно способ осуществляют с использованием в качестве растворителя насыщенного кислородом органического растворителя, предпочтительно выбранного из группы, состоящей из кетонов, линейных простых эфиров, циклических простых эфиров, сложных эфиров и спиртов. Предпочтительно насыщенный кислородом органический растворитель выбирают из группы, состоящей из ацетона, метилизобутилкетона, метанола, этанола, изопропилового спирта и этилацетата. Особенно предпочтительно, когда растворителем является ацетон или смесь, включающая ацетон и воду.

При осуществлении стадии (а) в формуле (СН₃)(C₆H₅)Si(X)₂, где X предпочтительно представляет хлор, R предпочтительно представляет метил.

Предпочтительно способ осуществляют с использованием основания, предпочтительно выбранного из группы, состоящей из LiOH, NaOH, КОН, CsOH, RbOH, NH₄OH. Наиболее предпочтительным основанием является гидроокись натрия.

Концентрация основания предпочтительно составляет в интервале примерно от 5 до 200 част./млн.

Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение основывается на открытии, что использование выбранных органических растворителей не только существенно повышает выход в результате реакций синтеза, но также регулирует реакцию, чтобы она давала конкретный циклический силоксан, октафенилциклотетрасилоксан. Реакция регулируется благодаря ограниченной растворимости желаемого продукта в реакционном растворе. Как только образуется желаемый продукт, предел его растворимости быстро становится превышенным благодаря его ограниченной или плохой растворимости, и таким образом продукт выпадает в осадок из раствора. Как только продукт выпадает в осадок из раствора, равновесие реакции сдвигается вследствие закона действия масс, давая больше продукта, который после превышения предела растворимости продукта выпадает в осадок.

Способ настоящего изобретения использует дифенилдиалкоксисилан (или метилфенилдиалкоксисилан), обычно получаемый с помощью алкоголиза дифенилдигалогенсилана. Таким образом, первой стадией процесса является реакция
(C₆H₅)₂Si(X)₂+2ROH –> (C₆H₅)₂Si(OR)₂ + 2HX (1),
где X представляет галоген, выбранный из группы, состоящей из хлора, брома и йода, причем хлор является более предпочтительным, R является одновалентным углеводородным радикалом, имеющим от одного до десяти атомов углерода, который может быть по характеру алифатическим или ароматическим. Предпочтительно R представляет метил. Хотя реакция требует только 2 молей спирта на стехиометрической основе, предпочитается использовать избыток спирта для отгонки растворенной галогенводородной кислоты. Стадия алкоголиза, реакция (1), сопровождается катализируемым основанием гидролизом дифенилдиалкоксисилана
4(C₆H₅)₂Si(OR)₂+4H₂O+(основной катализатор) –> ((C₆H₅)₂SiO)₄+8ROH, (2)
где основной катализатор включает водный или водно-спиртовой раствор, имеющий в реакционной смеси очень низкую концентрацию гидроокиси щелочного металла, такой как LiOH, NaOH, КОН, CsOH или RbOH, или гидроокиси аммония, NH₄ОH, в типичном случае порядка около 100 частей на млн., но которая может находиться в пределах где-то примерно от 1 до 5000 частей на млн., предпочтительно от около 5 до около 1000 частей на млн., более предпочтительно примерно от 5 до 500 частей на млн. и наиболее предпочтительно от около 5 до около 200 частей на млн. Реакция проводится в присутствии достаточного количества воды для осуществления реакции гидролиза. Обычно получение водного раствора или водной смеси, включающей в качестве катализатора основание, обеспечивает достаточно воды для гидролиза. Предпочтительным основанием в качестве катализатора является NaOH. Главным преимуществом данного процесса является то, что когда используются небольшие количества основания, например, от 5 до 200 частей на млн., это небольшое количество не нуждается в удалении и может оставаться в продукте, так как точка плавления продукта при этом снижается незначительно. Таким образом, в противоположность патенту ‘070 не требуется никакой промывки водой. Поскольку данная реакция представляет собой реакцию катализируемого основанием гидролиза, следует ожидать что для проведения гидролиза дифенилдиалкоксисилана могут применяться другие известные в технике основные соединения. Реакция гидролиза проводится с помощью кипячения реакционной смеси в условиях дефлегмации, которые зависят от применяемого растворителя или смеси растворителей, и являются функцией температур кипения применяемых растворителей и их относительных мольных фракций. Следует отметить, что так как по реакции гидролиза образуется спирт, он действует как сорастворитель и оказывает влияние на температуру дефлегмации по мере протекания реакции. Еще одним следствием изменения состава растворителя ввиду образования спирта в качестве продукта является то, что растворимость продукта, октафенилциклотетрасилоксана, несколько изменяется из-за изменения состава смеси растворителя, образуемой вследствие реакции. В одном из воплощений используется смешиваемый с водой растворитель, в котором дифенилдиалкоксисилан является растворимым, но в котором продукт октафенилциклотетрасилоксан плохо растворим или не растворим. Реакция (2) обнаруживает реформацию спирта, который также должен быть растворимым в растворителе и который не должен работать так, чтобы в значительной степени увеличивать растворимость продукта, октафенилциклотетрасилоксана. В общем насыщенные кислородом органические растворители хорошо работают, чтобы удовлетворить требованию растворимость реагента – нерастворимость продукта, такими растворителями, которые предпочитаются, являются кетоны, линейные или циклические простые эфиры, сложные эфиры и спирты. При использовании спиртов следует принимать меры предосторожности, так как происходят побочные реакции, приводящие в результате к образованию побочных алкоксисоединений. Так, предпочитается использовать кетоны и простые эфиры или их смеси, или сами по себе, или в избытке при использовании в сочетании со спиртами так, чтобы, поскольку в ходе реакции из дифенилдиалкоксисилана образуется спирт, образование побочных алкоксисоединений сводилось к минимуму. Использование данного типа растворителя или системы растворителей в типичном случае осаждает наибольшую часть образовавшегося октафенилциклотетрасилоксана, и, таким образом, чистота осажденного продукта в огромной степени зависит от чистоты исходного дифенилдиалкоксисиланового соединения. Так, предпочтительно, чтобы продукт, октафенилциклотетрасилоксан, имел растворимость менее чем около 10 весовых процентов, предпочтительно менее чем около 8 весовых процентов, более предпочтительно менее чем около 6 весовых процентов и наиболее предпочтительно менее чем около 4 весовых процентов в смешиваемом с водой органическом растворителе или в смеси растворителей, которые используются для проведения реакции. Особенно предпочтительные растворители выбираются из группы, состоящей из ацетона (диметилкетона), метилизобутилкетона, метилового спирта (метанола), этанола, изопропилового спирта и этилацетата. Заявитель определяет сказанным, что термин “плохо растворимый” означает растворимость менее чем около 10 весовых процентов, предпочтительно менее чем около 8 весовых процентов, более предпочтительно менее чем около 6 весовых процентов и наиболее предпочтительно менее чем около 4 весовых процентов. Одним из таких растворителей, в котором растворим конкретный дифенилдиалкоксисилан, в частности дифенилдиметоксисилан, является ацетон. Продукт, октафенилциклотетрасилоксан, плохо растворим в ацетоне. Таким образом, согласно частному воплощению процесса настоящего изобретения дифенилдиметоксисилан гидролизуется в условиях катализа основанием в ацетоне, давая октафенилциклотетрасилоксан, который осаждается из ацетоно-метанольного раствора, получающегося в результате гидролиза, с выходом свыше 90%.

Согласно еще одному воплощению изобретения смешиваемый с водой растворитель или смесь растворителей не используется. Вместо этого для проведения реакции гидролиза используется смесь растворителей толуола, гексана и метанола (образуемого в результате гидролиза метоксисилана), что ведет к осаждению желаемого октафенилциклотетрасилоксана. Таким образом, способ настоящего изобретения предусматривает выбор растворителя или смеси растворителей, в которых данный дифенилдиалкоксисилан является растворимым, но в которых продукт гидролиза, октафенилциклотетрасилоксан, является плохо растворимым или нерастворимым, гидролиз дифенилдиалкоксисилана и выделение продукта октафенилциклотетрасилоксана.

Процесс настоящего изобретения может также осуществляться, исходя из дигалогенметилфенилсилана, (СН₃) (С₆Н₅)Si(X)₂, с получением сим-тетраметилтетрафенилциклотетрасилоксана, ((СН₃) (C₆H₅)SiO)₄.

Все патенты США, на которые здесь дается ссылка, приведены здесь конкретно для сведения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Пример (Эксперимент) 1
100 частей по весу дифенилдиметоксисилана, содержащего не более чем 0,2 весовых процента фенилтриметоксисилана, добавлялось примерно к 160 частям по весу ацетона (200 частей по объему), к которым добавлялась вода в количестве 1,1 моля на моль дифенилдиметоксисилана с количеством NaOH, достаточным для создания концентрации NaOH в реакционной смеси 100 частей на млн. Раствор нагревался до температуры дефлегмации в течение около пяти часов. Наблюдалось, что осаждение продукта, октафенилциклотетрасилоксана, начиналось спустя около 40 минут после начала дефлегмации. Реакционная смесь, содержащая октафенилциклотетрасилоксан, охлаждалась до комнатной температуры, фильтровалась и промывалась ацетоном. Продукт выделялся с 90%-ным выходом и имел точку плавления 199^oС.

Растворимость октафенилциклотетрасилоксана в некоторых предпочитаемых растворителях является следующей: в ацетоне – 3,2 весовых процента; в метилизобутилкетоне – 1,9 весовых процента; в изопропиловом спирте – 0,1 весовых процента; в этилацетате – 3,6 весовых процента.

Пример (Эксперимент) 2
Когда эксперимент 1 повторяется с дигалогенметилфенилсиланом, получается сим-тетраметилтетрафенилциклотетрасилоксан. Добавление избытка воды увеличивает выход сим-тетраметилтетрафенилциклотетрасилоксана.

Формула изобретения

1. Способ получения октафенилциклотетрасилоксана, включающий реакцию дигалогендифенилсилана со спиртом, отличающийся тем, что осуществляют: (а) взаимодействие дигалогендифенилсилана, имеющего формулу (С₆Н₅)₂Si(Х)₂, где Х представляет галоген, выбранный из группы, состоящей из хлора, брома и йода, со спиртом, имеющим формулу ROH, где R является одновалентным углеводородным радикалом, имеющим от одного до десяти атомов углерода, дающее, таким образом, диалкоксидифенилсилан, имеющий формулу (С₆Н₅)₂Si(OR)₂, где R имеет значения, определенные ранее: (b) смешение диалкоксидифенилсилана с растворителем, в котором октафенилциклотетрасилоксан плохо растворим, с образованием смеси; (с) добавление к ней основания в качестве катализатора в количестве, обеспечивающем концентрацию основания примерно от 1 до 5000 млн^-1, и воды для гидролиза диалкоксидифенилсилана; и (d) нагревание смеси с обратным холодильником, с помощью чего октафенилциклотетрасилоксан выпадает в осадок из растворителя.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворителем является насыщенный кислородом органический растворитель.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что насыщенный кислородом растворитель выбирают из группы, состоящей из кетонов, линейных простых эфиров, циклически простых эфиров, сложных эфиров и спиртов.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что насыщенный кислородом растворитель выбирают из группы, состоящей из ацетона, метилизобутилкетона, метанола, этанола, изопропилового спирта и этилацетата.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что Х представляет хлор.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что R представляет метил.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что основание выбирают из группы, состоящей из LiOH, NaOH, KOH, CsOH, RbOH и NH₄OH.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что основанием является гидроокись натрия.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что концентрация основания составляет в интервале примерно от 5 до 200 млн^-1.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что растворителем является ацетон.

11. Способ получения сим-тетраметилтетрафенилциклотетрасилоксана, включающий по существу: (а) взаимодействие дигалогенметилфенилсилана, имеющего формулу (СН₃) (С₆Н₅)₂Si(Х)₂, где Х представляет галоген, выбранный из группы, состоящей из хлора, брома и йода, со спиртом, имеющим формулу ROH, где R является одновалентным углеводородным радикалом, имеющим от одного до десяти атомов углерода, дающее, таким образом, метилфенилдиалкоксисилан, имеющий формулу (СН₃) (С₆Н₅)Si(OR)₂, где R имеет значения, определенные ранее; (b) смешение диалкоксиметилфенилсилана с растворителем, в котором сим-тетраметилтетрафенилциклотетрасилоксан плохо растворим, с образованием смеси; (с) добавление к ней основания в качестве катализатора в количестве, обеспечивающем концентрацию основания от 1 до 5000 млн^-1, и воды для гидролиза диалкоксидифенилсилана; и (d) нагревание смеси с обратным холодильником, с помощью чего выпадает в осадок из растворителя сим-тетраметилтетрафенилциклотетра-силоксан.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что растворителем является насыщенный кислородом органический растворитель.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что насыщенный кислородом растворитель выбирают из группы, состоящей из кетонов, линейных простых эфиров, циклических простых эфиров, сложных эфиров и спиртов.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что насыщенный кислородом органический растворитель выбирают из группы, состоящей из ацетона, метилизобутилкетона, метанола, этанола, изопропилового спирта и этилацетата.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что Х представляет хлор.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что R представляет метил.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что основание выбирают из группы, состоящей из LiOH, NaOH, KOH, CsOH, RbOH и NH₄OH.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что основанием является гидроокись натрия.

19. Способ по п.18, отличающийся тем, что концентрация основания составляет в интервале примерно от 5 до 200 млн^-1.

20. Способ по п.19, отличающийся тем, что растворителем является ацетон.

21. Способ по п.20, отличающийся тем, что растворителем является смесь, включающая ацетон и воду.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 02.04.2009

Извещение опубликовано: 20.07.2010 БИ: 20/2010