Патент на изобретение №2201479

(54) СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА БЕЛОЙ ЖЕСТИ С ПОВЫШЕННОЙ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТЬЮ

(57) Реферат:

Изобретение относится к производству холоднокатаной жести с нанесением электрохимическими методами коррозионно-стойкого покрытия и может быть использовано при получении тароупаковочного материала в консервной, пищевой и химической промышленности. Способ производства белой жести с повышенной коррозионной стойкостью включает обезжиривание и травление основы, электролитическое нанесение оловянного покрытия массой не более 2 г/м², оплавление и последующее нанесение на оловянное покрытие пассивной пленки в виде хромоникелевого покрытия из электролитического раствора с рН 2,3-2,9, содержащего, г/л: бихромат натрия 20-40, никель сернокислый 20-30, борную кислоту 20-30 при температуре 30-45^oС и плотности тока 10-20 А/дм². Достигаемый технический результат – повышение штампуемости, износостойкости и коррозионной стойкости покрытия за счет оптимального соотношения толщины промежуточного диффузионного слоя к минимальной толщине оловянного покрытия с пассивной пленкой высокой прочности и пластичности.

Изобретение относится к производству холоднокатаного проката с нанесением электрохимическими методами коррозионно-стойкого покрытия и может быть использовано при получении тароупаковочного материала в консервной, пищевой и химической промышленности.

Известен способ производства белой жести, включающий электролитическое нанесение пассивной пленки на оловянное покрытие путем катодной обработки в растворе, содержащем 20-30 г/л бихромата натрия (Na₂Cr₂C₇) при плотности тока 3-5 А/дм², температуре 46-52^oС и рН 4-6 (Виткин В.И., Галкин Д.П., Берлин Б. И. “Основы теории и технологии производства белой жести”, М., “Металлургия”, 1995, с.231).

Белая жесть, полученная известным способом, характеризуется значительной массой покрытия: слоя олова массой 10,72-21,112 г/м² и хроматной пленки 0,016-0,043 г/м². Значительная масса оловянного слоя и его низкая твердость приводят к преждевременному выходу из строя технологической оснастки, нарушению сплошности слоя в процессе изготовления тароупаковочного материала и его транспортировки. Покрытие, полученное известным способом, обладает низкой коррозионной стойкостью и штампуемостью, а также низкой адгезией лакового покрытия.

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является способ получения белой жести, включающий обезжиривание и травление основы, электролитическое нанесение оловянного покрытия, оплавление и последующее нанесение пассивной пленки путем хроматирования в электролитическом растворе, содержащем 20-30 г/л бихромата натрия при плотности тока 5 А/дм², температуре электролитического раствора 50^oС и рН 4-6 (Итоги науки и техники. Электрохимия. Т. 16, ВИНИТИ, М., 1980, с.128). В результате получают материал, представляющий собой жесть с многослойным покрытием, состоящим из слоя олова массой 2,8-8,4 г/м² и пассивной пленки в виде хроматного слоя массой 0,01-0,02 г/м², характеризующегося наличием труднорастворимых хроматов, являющихся эффективными пассиваторами оловянных покрытий в растворах хромовой кислоты или ее соли. У потребителя такой материал в большинстве случаев лакируют пищевым эпоксидно-фенольным лаком.

Признаки наиболее близкого аналога, совпадающие с существенными признаками предлагаемого изобретения: обезжиривание и травление основы, электролитическое нанесение оловянного покрытия, оплавление и последующее нанесение пассивной пленки в электролитическом растворе, содержащем бихромат натрия.

Известный способ не обеспечивает получения требуемого технического результата по следующим причинам.

Между основой и оловянным покрытием образуется промежуточный диффузионный слой FeSn₂, который предопределяет пористость оловянного покрытия и имеет только то число пор, которое выявилось в промежуточном слое. Пористость промежуточного слоя растет ближе к поверхности раздела промежуточный слой – оловянное покрытие и зависит от соотношения толщины промежуточного слоя и толщины оловянного покрытия. При деформации жести в процессе изготовления тароупаковочного материала хрупкий промежуточный слой дает трещины, вскрываются его потенциальные поры, усиливается коррозия основы, что требует увеличения толщины пищевого эпоксидно-фенольного лакового покрытия.

При оплавлении оловянного покрытия массой 2,8-8,4 г/м² происходит каплеобразование по всей оплавленной поверхности, а при высокой пористости промежуточного слоя при последующем нанесении пассивной пленки не устраняются участки покрытия без перекрытия пор диффузионного слоя, что приводит к получению покрытия с низкой коррозионной стойкостью и низкой износостойкостью.

В основу изобретения поставлена задача усовершенствования способа производства белой жести с повышенной коррозионной стойкостью, в котором за счет оптимального соотношения толщины промежуточного диффузионного слоя к минимальной толщине оловянного покрытия с пассивной пленкой высокой прочности и пластичности обеспечивается повышение штампуемости, износостойкости и коррозионной стойкости покрытия.

Поставленная задача решается тем, что в способе производства белой жести с повышенной коррозионной стойкостью, включающем обезжиривание и травление основы, электролитическое нанесение оловянного покрытия, оплавление и последующее нанесение пассивной пленки в электролитическом растворе, содержащем бихромат натрия, по изобретению пассивную пленку в виде хромоникелевого покрытия наносят на оловянное покрытие массой не более 2 г/м² при температуре 30-45^oС, плотности тока 10-20 А/дм² из электролитического раствора с рН 2,3-2,9, содержащего, г/л:
бихромат натрия – 20 – 40
никель сернокислый – 20 – 30
борная кислота – 20 – 30
Получение сплошного диффузионного промежуточного слоя низкой пористости обеспечивается соотношением его толщины к толщине оловянного покрытия, нанесенного массой не более 2 г/м². С другой стороны, тонкое оловянное покрытие с низкой твердостью сильно подвержено механическим повреждениям и нуждается в надежной защите. Снижение диффузионной пористости при оплавлении и последующей деформации жести без вскрытия внутренних пор обеспечивается при толщине оловянного покрытия массой не более 2 г/м² и получении комбинированной хромоникелевой пассивной пленки. Получаемое покрытие после нанесения на него пищевого эпоксидно-фенольного лака обладает высокой пластичностью и коррозионной стойкостью в пищевых средах.

Способ осуществляют следующим образом.

Холоднокатаную рулонную жесть подвергают электролитическому обезжириванию и последующему травлению в 10% растворе серной кислоты при температуре 20^oС. Подготовленную таким образом полосу задают в ванну электролитического оловянирования, где наносят оловянное покрытие массой, не превышающей 2 г/м². Затем производят контактное оплавление оловянного покрытия за счет выделения тепла при пропускании через полосу переменного тока.

Для защиты покрытия от коррозии, придания ему необходимой твердости, износостойкости и необходимого товарного вида его подвергают электролитической пассивации при температуре 30-45^oС, плотности тока 10-20 А/дм² в электролитическом растворе, содержащем бихромат натрия, никель сернокислый и борную кислоту, рН электролита поддерживают в пределах 2,3-2,9. При этом увеличивается коррозионная стойкость покрытия за счет получения комбинированной хромоникелевой пассивной пленки, в состав которой входят соединения оксидов хрома, хром-никелевые соединения и металлический никель, массой 1-5 мг/м² (толщиной 0,5610^-3 мкм).

Заявляемый интервал плотности тока объясняется тем, что при плотности тока менее 10 А/дм² наблюдается значительное снижение выхода по току реакции электроосаждения оксидов хрома и никеля, получения рыхлых хром-никелевых и никелевых осадков, что приводит к снижению коррозионной стойкости получаемого покрытия. При плотности тока более 20 А/дм² ухудшается “товарный вид” покрытия – оно становится неравномерным и изменяет свой цвет от темно-серого до желтого с последующим появлением цветов побежалости.

Температурный интервал влияет на реакционную способность электролитического раствора и обеспечивает заданную плотность и твердость электроосажденной хромоникелевой пассивной пленки. При температурах ниже 30^oС происходит осаждение метастабильной структуры -Cr, характерной для матовых осадков, полученных при низкой температуре, а повышение температуры выше 45^oС способствует осаждению пассивной пленки в виде гексаганального хрома, представляющего собой фазу внедрения водорода или гидрида водорода, самопроизвольно переходящую в стабильную кубическую структуру -Сr, что вызывает сокращение объема пассивной пленки на 15-16%, возникновению внутренних напряжений, ее растяжению и растрескиванию, ухудшению коррозионной стойкости получаемого покрытия.

Выбранный интервал по рН электролитического раствора объясняется тем, что использование электролитического раствора, содержащего бихромат натрия, никель сернокислый и борную кислоту, требует постоянного поддержания их концентрации на заданном уровне с обеспечением постоянного перемешивания раствора. При этом рН электролитического раствора поддерживают в узком интервале на уровне 2,3-2,9 для предотвращения выпадения гидроокисей хрома. При рН электролитического раствора менее 2,3 полученная пассивная пленка неравномерна, что приводит к низкой коррозионной стойкости. При рН электролитического раствора более 2,9 появляется опасность выпадения гидроокисей хрома, которые снижают коррозионную стойкость покрытия и адгезию к нему лака. В кислой среде получение хромоникелевой пассивной пленки вообще невозможно – на катоде выделяется почти один водород.

Пример
Жесть из стали марки 08пс толщиной 0,22-0,25 мм подвергали электролитическому обезжириванию в растворе, содержащем, г/л: Nа₃РO₄ – 15, NaOH – 15 при температуре 90^oС и плотности тока 5 А/дм² в течение 2 секунд. После промывки в горячей воде при температуре 90^oС проводили травление в 10% растворе серной кислоты при температуре 20^oС с последующей промывкой в холодной воде при температуре 20^oС.

Нанесение гальванического оловянного покрытия массой 1,4 г/м² (толщиной 0,19 мкм) проводили из сульфаминового электролита (олово в виде Sn²⁺ – 20-35 г/л, сульфаминовая кислота – 50-70 г/л) при плотности тока 15 А/дм² и температуре 40^oС.

Последующее контактное оплавление оловянного покрытия проводили за счет выделения тепла при пропускании через полосу переменного тока промышленной частоты. Сила тока, подаваемая на полосу, – 2,0-9,0 кА.

Нанесение пассивной пленки на оплавленное оловянное покрытие осуществляли в электролитическом растворе, содержащем, г/л: бихромат натрия 20-40, никель сернокислый 20-30, борную кислоту 20-30 при температуре 30-45^oС, плотности тока 10-20 А/дм² и рН 2,3-2,9 в течение 2-5 секунд. Содержание металлического никеля в пассивной пленке определяли микрорентгеноспектральным анализом, масса которого составила 1-5 мг/м² (толщина 0,5610^-3 мкм).

После нанесения пассивной пленки полученную жесть промывали в холодной воде при температуре 20^oС, высушивали и наносили слой пищевого эпоксидно-фенольного лака толщиной 6-7 мкм. Толщину лакового покрытия контролировали гравиметрически. Лакированную жесть подвергали испытаниям на адгезионые свойства и пластичность методом удара при нагрузке 50 кг/см и на приборе Эриксена (ГОСТ 10510-80). Адгезионные свойства лака к покрытию определяли визуально (по наличию отслоения).

Коррозионные испытания проводили в специальных ячейках прижимного типа, имитирующих пищевую тару, путем длительной выдержки испытуемых образцов в модельных средах: 3% растворе NaCl, растворе 2% NaCl+0,5% СН₃СООН и в 2% растворе лимонной кислоты (эти среды утверждены Минздравом в качестве модельных сред, имитирующих пищевые продукты). Скорость коррозии определяли по переходу в раствор ионов Fe⁺.

Предлагаемый способ позволяет повысить коррозионную стойкость получаемой жести в пищевых средах при снижении толщины оловянного покрытия. Способ обеспечивает высокую штампуемость, износостойкость и коррозионностойкость покрытия, снижение веса и расширение ассортимента тароупаковочного материала. Использование предлагаемого способа производства белой жести с повышенной коррозионной стойкостью позволяет снизить массу олова на 8,4 г/м².

Формула изобретения

Способ производства белой жести с повышенной коррозионной стойкостью, включающий обезжиривание и травление основы, электролитическое нанесение оловянного покрытия, оплавление и последующее нанесение пассивной пленки в электролитическом растворе, содержащем бихромат натрия, отличающийся тем, что пассивную пленку в виде хромоникелевого покрытия наносят на оловянное покрытие массой не более 2 г/м² при температуре 30-45^oС, плотности тока 10-20 А/дм² из электролитического раствора с рН 2,3-2,9, содержащего, г/л:
Бихромат натрия – 20-40
Никель сернокислый – 20-30
Борная кислота – 20-30