Патент на изобретение №2201469

(54) ДВУХСЛОЙНАЯ КОРРОЗИОННО-СТОЙКАЯ ЛИСТОВАЯ СТАЛЬ И ИЗДЕЛИЕ, ВЫПОЛНЕННОЕ ИЗ НЕЕ

(57) Реферат:

Изобретение относится к металлургии, а именно к двухслойной коррозионно-стойкой листовой стали и изделиям, выполненным из нее, и может быть использовано для оборудования, работающего в агрессивных средах под давлением при повышенной температуре, например, в нефтеперерабатывающей, химической промышленности и других отраслях. Техническим результатом изобретения является повышение прочности двухслойной стали, изделий из нее при нормальной и повышенной температурах, повышение коррозионной стойкости, технологичности и надежности при сохранении уровня вязкости и свариваемости. Технический результат достигается тем, что предложена двухслойная коррозионно-стойкая листовая сталь, состоящая из основного и плакирующего слоя из коррозионно-стойкой стали. В основном слое обеспечивают следующее соотношение компонентов, мас.%: углерод 0,05-0,20; кремний 0,10-0,40; марганец 0,4-0,7; фосфор не более 0,025; сера не более 0,020; хром 0,8-2,5; молибден 0,2-1,0; железо и неизбежные примеси – остальное. При этом минимально допустимое содержание углерода в стали основного слоя определяют в зависимости от его толщины в готовом листе в соответствии с выражением: С_мин=0,0007Н_о.с.+0,053, где Н_о.с.– толщина основного слоя в готовом листе, мм. Прочность сцепления слоев не ниже прочности основного слоя, а содержание серы в стали плакирующего слоя не более 0,007 мас.%. Изделие выполняют из указанной двухслойной коррозионно-стойкой листовой стали. При этом плакирующий слой выполнен из стали следующего состава, мас. %: углерод 0,05-0,12; кремний 0,2-0,8; марганец 0,4-2,5; фосфор не более 0,040; сера не более 0,007; хром 14-20; никель 7-12; ниобий не более 1,5. Минимальное допустимое содержание ниобия определяется в зависимости от содержания углерода в соответствии с выражением: (Nb)= 7,5 (С). 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к металлургии, а именно к двухслойной коррозионно-стойкой листовой стали и изделиям, выполненным из нее, и может быть использовано для оборудования, работающего в агрессивных средах под давлением при повышенной температуре, например в нефтеперерабатывающей, химической промышленности и других отраслях.

Основными требованиями, предъявляемыми к таким сталям, является высокая коррозионная стойкость, прочность, в том числе при повышенных температурах, свариваемость, вязкость, качественное соединение слоев – высокая прочность и гарантированная сплошность сцепления слоев, что определяет как технологичность стали при изготовлении изделий, так и их надежность при эксплуатации.

Известна двухслойная коррозионно-стойкая сталь с основным слоем, содержащим углерод, кремний, марганец, хром, никель, медь, молибден, алюминий, ниобий и железо при определенном соотношении компонентов с толщиной плакирующего слоя 5,7-16,7% от общей толщины (патент РФ 2016912, МПК С 22 С 38/48, опубл. 30.07.1994). Толстолистовой прокат из такой стали отличается высокой коррозионной стойкостью, прочностью, вязкостью и свариваемостью. Однако его прочность при повышенной температуре может быть недостаточной. Кроме того, толщина плакирующего слоя – не более 16,7% от общей толщины может быть недостаточной для обеспечения требуемой коррозионной стойкости в листовом прокате малых толщин.

Аналогичными достоинствами и недостатками обладает двухслойная коррозионно-эрозионная сталь, состоящая из основного слоя, содержащего углерод, кремний, марганец, хром, никель, ниобий и железо при определенном соотношении компонентов и при толщине плакирующего слоя 8-12% от общей толщины (патент РФ 1584417, МПК С 22 С 38/48, опубл. 10.12.1996). Наиболее близки по химическому составу и уровню свойств для решения поставленной задачи двухслойные коррозионно-стойкие листовые стали по ГОСТ 10885-85 с основным слоем из теплоустойчивой стали 12ХМ, содержащей, %: углерод – не более 0,16; кремний 0,17-0,37; марганец 0,4-0,7; сера – не более 0,025; фосфор – не более 0,025; хром 0,8-1,1; молибден – 0,4-0,55 – и плакирующим слоем из коррозионно-стойкой стали (прототип). Такая двухслойная сталь обладает высокой коррозионной стойкостью во многих эксплуатационных средах, прочностью, в том числе при повышенных температурах в определенном интервале толщин, вязкостью и свариваемостью. Однако недостаточная прочность сцепления слоев может приводить к расслоениям как в процессе изготовления изделий, так и при их эксплуатации. То есть такая сталь из-за низкой прочности соединения слоев не гарантирует высокой технологичности и надежности. Отсутствие регламентации по нижнему пределу содержания в стали основного слоя может не обеспечить для листов больших толщин требуемую прочность, в том числе при повышенных температурах. Отсутствие регламентации по нижнему пределу содержания серы в стали плакирующего слоя не позволяет обеспечивать высокую стойкость против питтинговой коррозии в некоторых эксплуатационных средах.

Задачей изобретения является получение двухслойной коррозионно-стойкой листовой стали и изделий из нее, имеющих высокую прочность при нормальной и повышенной температурах, коррозионную стойкость, вязкость, свариваемость, а также высокую прочность сцепления слоев, обеспечивающую технологичность и надежность изделий.

Техническим результатом изобретения является повышение прочности двухслойной стали и изделий из нее при нормальной и повышенной температурах, коррозионной стойкости, технологичности и надежности при сохранении вязкости и свариваемости.

Технический результат достигается тем, что в двухслойной коррозионно-стойкой листовой стали, состоящей из основного слоя, содержащего углерод, кремний, марганец, фосфор, серу, хром, молибден, железо, и плакирующего слоя из коррозионно-стойкой стали, согласно изобретению в основном слое обеспечивают следующее соотношение компонентов, мас.%:
Углерод – 0,05-0,20
Кремний – 0,10-0,40
Марганец – 0,4-0,7
Фосфор – Не более 0,025
Сера – Не более 0,020
Хром – 0,8-2,5
Молибден – 0,2-1,0
Железо и неизбежные примеси – Остальное
при этом минимально допустимое содержание углерода в стали основного слоя определяется в зависимости от его толщины в готовом листе в соответствии с выражением:
С_мин=0,0007Н_о.с.+0,053 (1),
где С_мин – минимально допустимое содержание углерода в стали основного слоя, мас.%;
Н_о.с. – толщина основного слоя в готовом листе, мм;
прочность сцепления слоев не ниже прочности основного слоя, а содержание серы в стали плакирующего слоя не более 0,007 мас.%,
также тем, что изделие выполняют из указанной двухслойной коррозионно-стойкой листовой стали,
также тем, что плакирующий слой выполнен из стали следующего состава, мас.%:
Углерод – 0,05-0,2
Кремний – 0,2-0,8
Марганец – 0,4-2,5
Фосфор – Не более 0,040
Сера – Не более 0,007
Хром – 14-20
Никель – 7-12
Ниобий – Не более 1,5,
при этом минимально допустимое содержание ниобия определяется в зависимости от содержания углерода в соответствии с выражением:
(Nb)-7,5(С) (2),
где (Nb) – содержание ниобия в стали плакирующего слоя, мас.%;
(С) – содержание углерода в стали плакирующего слоя, мас.%.

а также тем, что изделие выполняют из указанной двухслойной коррозионно-стойкой листовой стали.

Суть изобретения состоит в следующем. Определенный химический состав стали основного слоя играет решающую роль в обеспечении механических свойств двухслойной стали и изделия из нее – прочности, в том числе при повышенных температурах, вязкости, а также свариваемости.

Содержание углерода и марганца в предлагаемых пределах позволяет получать требуемый уровень прочности стали и изделий без снижения свариваемости. Причем нижний предел содержания углерода должен назначаться более высоким при увеличении толщины листа в соответствии с выражением (1), так как в листах большей толщины, в частности толщиной 50-100 мм, труднее получить высокую скорость охлаждения после термической обработки и, следовательно, требуемую прочность. Поэтому прочность листов больших толщин обеспечивается повышенным содержанием углерода (0,9% и более) и, в меньшей степени, термической обработкой.

Содержание кремния в предлагаемых пределах определяет необходимую степень раскисленности стали, что важно, в частности, для обеспечения вязкости двухслойной стали и изделий из нее.

Ограничение содержания фосфора и серы также связано с необходимостью обеспечить определенный уровень вязкости.

Присутствие в стали хрома и молибдена обеспечивает требуемую теплоустойчивость стали, ее высокую прочность при повышенных температурах, что определяет возможность высокотемпературной эксплуатации изделий из двухслойной стали.

Высокая прочность сцепления слоев – не ниже прочности основного слоя, обеспечиваемая, в частности, использованием для получения двухслойной заготовки способа наплавки на заготовку основного слоя коррозионно-стойкого плакирующею слоя – позволяет производить с двухслойной листовой сталью при изготовлении изделий любые технологические операции: резку, гибку, сварку и др., не опасаясь расслоенией. Кроме того, высокая прочность сцепления исключает вероятность расслоений в процессе эксплуатации изделий. То есть качественное соединение слоев определяет высокую технологичность и надежность двухслойной стали и изделий из нее.

Ограничение содержания серы в любой коррозионно-стойкой стали плакирующего слоя обеспечивает повышенную коррозионную стойкость двухслойной стали и изделий из нее, в частности, стойкость против питтинговой коррозии в некоторых эксплуатационных средах.

Для обеспечения высокой коррозионной стойкости плакирующий слой выполняют также из хромоникелевой стали, стабилизированной ниобием.

Содержание углерода, хрома и никеля в предлагаемых пределах обеспечивает высокую стойкость двухслойной стали против общей коррозии во многих агрессивных средах, где традиционно используются хромоникелевые стали аустенитного класса.

Предложенное содержание кремния и марганца обеспечивает требуемую степень раскисленности стали плакирующего слоя, что также определяет его требуемую стойкость против общей и питтинговой коррозии.

Ограничение содержания примесей – серы и фосфора – положительно влияет на стойкость двухслойной стали и изделий из нее против питтинговой коррозии.

Предложенное содержание ниобия, а также его регламентация в зависимости от содержания углерода в соответствии с выражением (2) позволяет обеспечить стойкость двухслойной стали и изделий из нее, в том числе сварных швов, против межкристаллитной коррозии (МКК).

Пример
Всего было опробовано 6 вариантов двухслойной коррозионно-стойкой листовой стали, отличающихся химическим составом сталей основного и плакирующего слоев, технологией получения, определяющей прочность сцепления слоев (сопротивление срезу, определяемое по ГОСТ 10885). Указанные параметры для всех вариантов представлены в таблице 1.

Для вариантов 1-3 использовали сталь с основным слоем из стали предложенного состава и с отдельными отклонениями от предложенного состава с плакирующим слоем из коррозионно-стойкой стали типа 08Х13 (варианты 1-3) и плакирующим слоем из коррозионно-стойкой стали с ниобием предложенного состава (варианты 4-6). Двухслойные листы по вариантам 1-5 были прокатаны из заготовок, полученных с использованием метода электрошлаковой наплавки. При этом получена высокая прочность сцепления слоев (не ниже прочности основного слоя) – сопротивление срезу – 510-530 Н/мм² и низкое содержание серы в стали плакирующего слоя – 0,004-0,005% (кроме варианта 3, где из-за низкой основности использованного флюса содержание серы получено 0,010%). Двухслойные листы по варианту 6 получали способом пакетной прокатки (совместной горячей деформации слоев), что привело к сравнительно низкой прочности сцепления слоев – 230 н/мм² (существенно ниже прочности основного слоя) и к более высокому содержанию серы в стали плакирующего слоя. Все листы имели конечную толщину 32 мм. При этом толщина основного слоя составляла 28 мм. В соответствии с выражением (1) для всех вариантов минимальное содержание углерода в стали основного слоя должно составлять: С_мин=0,000728+0.053=0,0726 мас.%. Для варианта 2 содержание углерода в основном слое – 0,06% было меньше нижнего предела, рассчитанного в соответствии с выражением (1). Для остальных вариантов содержание углерода соответствовало формуле изобретения. При использовании в качестве плакирующего слоя хромоникелевой стали, стабилизированной ниобием (варианты 4-6), для варианта 5 содержание Nb было ниже рассчитанного по выражению (2) – 0,7% вместо минимально допустимого 0,85%. В остальных случаях содержание ниобия соответствовало формуле изобретения.

Таким образом, п.1 формулы изобретения соответствовал вариант 1, п.2 -вариант 4.

Полученные двухслойные листы подвергали комплексным механическим и коррозионным испытаниям. Механические испытания проводили по ГОСТ 10885-85 с определением предела текучести _т, предела прочности _в, ударной вязкости при комнатной температуре KCU. предела текучести при температуре +450^oС.

Скорость общей коррозии в агрессивных средах, характерных для оборудования нефтеперерабатывающих заводов, для всех вариантов сталей не превышает 0,01 мм/год. Для испытаний на стойкость против питтинговой коррозии использовали нейтральный (рН 7,35) хлоридный раствор, содержащий 0,2 М NaCl: 0.2 М H₃ВО₃: 0,005 М Na₂O₇. Анодные потенциодинамические поляризационные кривые снимали при развертке потенциала со скоростью 0,2 мВ/с. В процессе испытаний проводили деаэрацию испытательного раствора продувкой азотом. Испытания проводили в НИФХИ им. Л. Я. Карпова с использованием стандартных методов (ГОСТ 9.912-89. Ст СЭВ 6446-88). Стойкость против питтинговой коррозии оценивали по максимальной глубине питтингов, образовавшихся в процессе испытаний.

Испытание на стойкость против межкристаллитной коррозии (МКК) проводили по ГОСТ 6032 методом АМУ.

Результаты механических и коррозионных испытаний сталей исследованных вариантов представлены в таблице 2.

Видно, что только варианты сталей, соответствующие формуле изобретения, обеспечивают высокий уровень механических свойств и коррозионной стойкости двухслойной стали.

Пониженное содержание углерода в стали основного слоя (вариант 2) приводит к недостаточно высоким значениям прочностных характеристик, особенно при повышенной температуре.

Повышенный уровень серы в стали плакирующего слоя (варианты 3 и 6) является причиной низкой стойкости против питтинговой коррозии: при этом максимальная глубина питтингов составляет 70-100 мкм в отличие от 5-10 мкм в остальных случаях.

Низкое содержание Nb в хромоникелевой стали (вариант 5) приводит к склонности плакирующего слоя к межкристаллитной коррозии.

Из стали, полученной по варианту 1, была изготовлена реакционная камера в установке висбрекинга для нефтеперерабатывающего завода. Из сталей, полученных по варианту 4 и 6, были изготовлены реакторы гидроочистки бензина.

При изготовлении оборудования из сталей, полученных по вариантам 1 и 4, помимо обеспечения требуемых механических свойств и коррозионной стойкости оборудования была отмечена также высокая технологичность двухслойных листов, отсутствие расслоений при резке, сварке и гибке, а также в процессе эксплуатации оборудования. Для варианта 6 при изготовлении оборудования наблюдались расслоения, которые привели к повышенному расходу двухслойной стали, дополнительному ремонту листов. При эксплуатации оборудования, полученного по варианту 6, также наблюдались расслоения, потребовавшие дополнительных ремонтов. То есть технологичность и надежность оборудования, полученного из двухслойной стали по варианту 6, недостаточно высоки.

Таким образом, использование настоящего предложения существенно повышает прочность коррозионно-стойкой двухслойной листовой стали и изделий, выполненных из нее, при нормальной и повышенной температуре, коррозионную стойкость, технологичность и надежность при сохранении вязкости и свариваемости.

Формула изобретения

1. Двухслойная коррозионно-стойкая листовая сталь, состоящая из основного слоя, содержащего углерод, кремний, марганец, фосфор, серу, хром, молибден, железо, и плакирующего слоя из коррозионно-стойкой стали, отличающаяся тем, что основной слой имеет следующее соотношение компонентов, мас. %:
Углерод – 0,06-0,20
Кремний – 0,10-0,40
Марганец – 0,4-0,7
Фосфор – Не более 0,025
Сера – Не более 0,020
Хром – 0,8-2,5
Молибден – 0,2-1,0
Железо и неизбежные примеси – Остальное
при этом минимально допустимое содержание углерода в стали основного слоя определяют в зависимости от его толщины в готовом листе в соответствии с выражением
С_мин= 0,0007Н_о.с+0,053,
где С_мин – минимально допустимое содержание углерода в стали основного слоя, мас. %:
Н_о.с– толщина основного слоя в готовом листе, мм;
прочность сцепления слоев не ниже прочности основного слоя, а содержание серы в стали плакирующего слоя не более 0,007 мас. %.

2. Двухслойная коррозионно-стойкая листовая сталь по п. 1, отличающаяся тем, что плакирующий слой выполнен из коррозионно-стойкой стали следующего состава, мас. %:
Углерод – 0,05-0,12
Кремний – 0,2-0,8
Марганец – 0,4-2,5
Фосфор – Не более 0,040
Сера – Не более 0,007
Хром – 14-20
Никель – 7-12
Ниобий – Не более 1,5
при этом минимально допустимое содержание ниобия определяют в зависимости от содержания углерода в соответствии с выражением
(Nb)= 7,5(С),
где (Nb) – содержание ниобия в стали плакирующего слоя, мас. %;
(С) – содержание углерода в стали плакирующего слоя, мас. %.

3. Изделие, выполненное из двухслойной коррозионно-стойкой листовой стали, отличающееся тем, что оно выполнено из стали по п. 1 или 2.

РИСУНКИ