Патент на изобретение №2200170

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕПЛО- И ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩЕГО МАТЕРИАЛА И МАТЕРИАЛ, ПОЛУЧЕННЫЙ ЭТИМ СПОСОБОМ

(57) Реферат:

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к способу получения тепло- и электропроводящих материалов на основе полипропилена, которые могут быть использованы при изготовлении резисторов, тензометрических датчиков деформации, волноводов, экранов, радиаторов и т.д. в химической, электротехнической промышленности и в машиностроении. В способе получения тепло- и электропроводящего материала полимеризацией пропилена на поверхности частиц углеродного материала с размером частиц от до 5 мм, предварительно обработанного алюминийорганическим соединением, в присутствии металлорганической каталитической системы, в качестве алюминийорганического соединения используют полиметилалюмоксан, а в качестве компонента металлорганической каталитической системы используют металлоцен. При этом содержание углеродного материала составляет 8-90 мас.%. Изобретение позволяет синтезировать композиционные материалы на основе стереорегулярного ПП с использованием любого типа углеродного наполнителя и регулировать не только молекулярную массу получаемого полимера, но и микроструктуру образующегося ПП. Тепло- и электропроводящий материал, полученный по этому способу, содержит частицы углеродного материала с полипропиленовым покрытием, представляющим собой изотактический или синдиотактический полипропилен. При этом получаемый электропроводящий материал обладает высокой теплопроводностью, достаточно высокими прочностными характеристиками и повышенной стойкостью к термоокислительной деструкции, обеспечивающей высокие эксплуатационные свойства материала и его долговременное использование. 2 с. и 6 з.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области химии полимеров, а именно к получению тепло- и электропроводящих материалов на основе полипропилена, и может быть использовано при изготовлении резисторов, тензометрических датчиков деформации, волноводов, экранов, радиаторов, теплообменников и т.д. в химической, электротехнической промышленности, в радиоэлектронике и в машиностроении.

Для получения композиционных материалов с высокими физико-механическими свойствами на основе полипропилена (ПП) необходимо, чтобы ПП содержал большое количество стереорегулярной фракции, то есть степень изотактичности ПП должна быть не менее 93-98%. Обычно такие композиционные материалы изготавливают путем механического смешения наполнителя с изотактическим ПП (ИПП) (Иванюков Д.В., Фридман М.Л. – Полипропилен, М.: Химия, 1974).

Но способом механического смешения невозможно получать композиции с равномерным распределением наполнителя в полимерной матрице при высокой степени наполнения, которая необходима для достижения высокой электропроводности материала.

В настоящее время широко известен метод полимеризационного наполнения, который позволяет получать композиционные материалы путем полимеризации олефинов на поверхности наполнителя в присутствии металлокомплексных катализаторов типа Циглера-Натта, что обеспечивает равномерное распределение наполнителя в полимере. При получении композиций на основе ПП для достижения высокого выхода стереорегулярной фракции необходима модификация катализатора специальными стереоспецифическими добавками, что требует дополнительных достаточно сложных и многостадийных операций (Дьячковский Ф.С., Новокшонова Л. А. – Синтез и свойства полимеризационно-наполненных полиолефинов. Успехи химии, 1984, т.11, вып.2, с. 200-220).

Известный электропроводящий материал содержит частицы графита чешуйчатой формы с полимерным покрытием толщиной 0,2 – 2,4 мкм, выполненным из ПП мол. массы (ММ) 0,75-1,5х10⁶ следующего состава, маc.%:
Изотактический ПП – 93- 97
Атактический ПП – 1,5-4
Стереоблочный ПП – 1,5-3
Материал получают полимеризацией пропилена на поверхности чешуйчатого графита, предварительно обработанного диэтилалюминийхлоридом, а затем TiCl₄ при содержании TiCl₄ 1,25х10^-6-1,25х10^-5 моль на 1 м² поверхности графита. Максимально наблюдаемая активность 10 кг ПП г Ti/ч.

В известном способе только использование чешуйчатого графита, обработанного диэтилалюминийхлоридом, а затем TiCl₄ в очень узком диапазоне соотношений соединения титана к величине поверхности графита, позволяет достигнуть содержания изотактической фракции в ПП до 93 – 97% без применения модифицирующих добавок, что является важным достижением способа-прототипа, но образующийся полимерный композит имеет невысокие прочностные характеристики, невысокую теплопроводность и неустойчив к термоокислительной деструкции. Низкая прочность известного электропроводящего материала определяется величиной напряжения при пределе текучести при растяжении, которая составляет всего 20-23 МПа. При увеличении содержания графита более 30 мас.% материал становится хрупким (удлинение при разрыве составляет всего 1,5%), в то же время самые высокие значения электропроводности наблюдаются именно у высоконаполненных образцов (30 – 80% графита).

Такие свойства этого материала объясняются, по-видимому, особенностями структуры наполнителя – чешуйчатого графита и особенностями известного способа получения композиционного материала, который не позволяет достичь высокой однородности распределения каталитических центров на поверхности наполнителя, в результате чего синтезируемая на частицах графита полимерная пленка будет неоднородна по толщине, что хотя и благоприятно для электропроводности, но приводит к уменьшению прочности и теплопроводности.

Наши данные по исследованию поверхности частичек чешуйчатого графита с пленкой ПП, полученной по известному способу методом сканирующей туннельной микроскопии, указывают на островковый характер распределения полимера на поверхности слоистого наполнителя.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка высокопроизводительного способа получения электропроводящего материала с высокой теплопроводностью, с достаточно высокими прочностными характеристиками и повышенной стойкостью к термоокислительной деструкции, обеспечивающей высокие эксплуатационные свойства материала и его долговременное использование, позволяющего синтезировать композиционные материалы на основе стереорегулярного ПП с использованием любого типа углеродного наполнителя и регулировать не только молекулярную массу получаемого полимера, но и микроструктуру образующегося ПП.

Решение поставленной задачи достигается:
1) предлагаемым способом получения тепло- и электропроводящего материала полимеризацией пропилена на поверхности частиц углеродного материала, предварительно обработанного алюминийорганическим соединением, в присутствии металлорганической каталитической системы, в котором используют углеродный материал с размером частиц от до 5 мм, в качестве алюминийорганического соединения используют в основном полиметилалюмоксан (МАО), а в качестве компонента металлорганической каталитической системы используют металлоцен, при этом содержание углеродного материала составляет 8-90 мас.%.

Металлоцен можно растворять в толуоле или толуольном растворе МАО.

Подачу МАО в реакционную среду можно осуществлять в 2 приема.

Для получения ИПП в качестве металлоцена используют замещенные бисинденильные цирконоцены.

Для получения СПП в качестве металлоцена используют дифенилметилиден (⁵-циклопентадиенил) (1-⁵-флуоренил) дихлороцирконий – Ph₂C(CpFlu)ZrCl₂.

Полимеризацию пропилена можно осуществлять в присутствии небольших добавок другого -олефина в количестве до 10 мольных %.

2) предлагаемым электропроводящим материалом, содержащим частицы углеродного материала с полипропиленовым покрытием, который получен по предлагаемому способу. Полипропиленовое покрытие материала выполнено из металлоценовых ИПП или синдиотактического ПП (СПП), ИПП имеет ММ (0,6-2)х10⁶, СПП имеет ММ (0,3-0,6)х10⁶
Предлагаемый способ и материал были разработаны в результате детального исследования реакции полимеризации пропилена на поверхности различных углеродных материалов (графит естественный или синтетический, кокс, сажа) в присутствии гомогенных металлорганических катализаторов, в частности подробно исследовалось взаимодействие углеродного материала с МАО.

МАО используют в качестве сокатализатора при полимеризации олефинов в присутствии гомогенных металлоценовых каталитических систем (Sinclair К., Wilson R. , Chemistry and Industry, 1994, N 7, р. 857-862). Известно, что МАО, хотя и является крупной молекулой, прочно связывается с поверхностью наполнителя. Возможно, это связано с особенностями строения молекулы МАО – наличие малых количеств реакционно-способного Ме₃Аl в решетке большой молекулы МАО, который реагирует со связанной водой, имеющейся на поверхности частиц наполнителя.

Нами было обнаружено и доказано методом рентгеноструктурного анализа, что при взаимодействии углеродных материалов с МАО происходит расслоение углеродных частиц и уменьшение размера как самих частиц наполнителя, так и кристаллитов, причем в ходе полимеризации происходит дальнейшее уменьшение размера частиц и его кристаллитов. Процесс диспергирования частиц углеродного наполнителя при взаимодействии с каталитическими компонентами и в ходе полимеризации зависит от природы углеродного материала и его количества в композите. Так, при содержании графита в композите, полученном по предлагаемому способу, 34 мас.% (пример 1 в таблице) размер кристаллитов графита составляет всего , размер кристаллитов исходного графита до полимеризации . Уменьшение размера частиц углеродных материалов наблюдается и в других примерах. Обнаруженная нами способность МАО диспергировать частицы углеродного наполнителя, позволяет достигать высокой однородности распределения каталитических центров на поверхности наполнителя, что делает возможным покрытие каждой углеродной частицы полимерной пленкой равномерной толщины, в результате повышается однородность материала и улучшаются его физико-механические показатели, исключая электропроводность.

Полученные нами результаты при исследовании процесса полимеризации пропилена на поверхности углеродных материалов в присутствии высокоэффективных гомогенных каталитических систем позволили разработать предлагаемые способ и материал. Состав материала и толщину слоя ПП можно регулировать временем, температурой процесса полимеризации, концентрацией мономера и катализатора. Молекулярную массу как ИПП, так и синдиотактического ПП можно также регулировать, подбирая условия получения композиционного материала (температуру полимеризации, добавки малых количеств водорода, природу металлоценового катализатора). С целью увеличения эффективности процесса синтеза ИПП лучше использовать пространственно затрудненные анса-металлоцены типа X(2-Alk-4-Ar-Ind)₂ZrCl₂, где Х это С- или Si-мостик с алкильными, фенильными или функциональными заместителями; имеющие алкильные заместители в положении 2 и ароматические заместители в положении 4 инденильного кольца, обеспечивающие не только повышение производительности процесса, но и получение ПП с высокой молекулярной массой и высоким индексом изотактичности, что приводит к повышению механических свойств и температуры плавления полученных полимерных материалов (Тпл. =158-164^oС).

С целью увеличения эффективности процесса синтеза СПП лучше использовать металлоцены типа дифенилметилиден (⁵-циклопентадиенил) (1-⁵-флуоренил) дихлороцирконий Ph₂C(CpFlu)ZrCl₂ (Cs – симметрия), имеющие фенильные заместители в углеродном мостике, обеспечивающего получение синдиотактического ПП с высокой молекулярной массой, что приводит к повышению механических свойств полученных полимерных материалов. Не исключена возможность использования и других металлоценов Cs – симметрии, обеспечивающих получение СПП с высокой молекулярной массой [A. Razavi, In “Organometallic Catalysts and Olefin Polymerization” Ed. R.Blom, Springer, Berlin (2001)].

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Углеродный наполнитель термовакуумируют или продувают инертным газом при температуре 60-250^oС в течение 1-2 ч. Затем наполнитель обрабатывают толуольным раствором МАО (в реакторе или вне его) в количестве 2-20 вес.% от веса наполнителя, выдерживают 5-30 мин при 10-70^oС и помещают в реактор. Реактор с необходимым количеством углеродного наполнителя заполняют жидким или газообразным мономером или растворителем с необходимым количеством мономера и только после этого предпочтительно при температуре 5-30^oС подают металлоцен, предварительно растворенный в толуоле или в растворе метилалюмоксана, устанавливают необходимую температуру полимеризации, после чего проводят полимеризацию в массе мономера или в растворителе до необходимого содержания полимера в композите. Для повышения производительности процесса можно добавлять алюминийорганическое соединение (МАО) после внесения цирконоцена. При выгрузке из реактора материал представляет собой однородный порошок, содержащий частицы углеродного наполнителя, покрытого ПП.

ПП изобретения включает сополимеры, содержащие малые количества звеньев других -олефинов (этилена, бутена, пентена, гексена) до 10 мол.% ко всему полимеру. Такие олефины внедряются в полимерную цепь, без существенного изменения основных свойств полимера, но приводят к некоторому увеличению ударной прочности и эластичности полученного материала.

Образцы композиционных материалов на основе углеродного наполнителя и сополимеров ПП или на основе синдиотактического ПП характеризуются повышенной (по сравнению с образцами на основе углеродного наполнителя и гомополимера ИПП) пластичностью и ударной прочностью, что может быть связано с уменьшением их степени кристалличности.

Для исследования механических и электрофизических свойств прессуют пластины, выдерживая 5 мин при давлении 150 атм и температуре 200^oС, после чего охлаждают до комнатной температуры.

Определение электропроводности проводилось четырехзондовым методом.

Определение теплопроводности проводилось методом стационарного теплового потока образцов композитов размером 10х10х10 мм³.

Испытание периода термоокислительной деструкции ПП () в полученных образцах, проводилось на статической вакуумной установке, с поглощением продуктов реакции твердым КОН, при температуре 135^oС, давлении кислорода 300 мм рт.столба.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

15 г чешуйчатого графита марки ЭУЗМ с удельной поверхностью 4 м²/г (размер частиц 20-50 мкм) помещают в полимеризационный реактор объемом 0,4 л с мешалкой и вакуумируют в течение часа при 70^oС, затем заполняют реактор жидким пропиленом и при температуре 60^oС подают метилалюмоксан в количестве 3,5 г (10% толуольный раствор). Через 10 мин при температуре 10^oС подают цирконоцен рaц-Me₂, Si(2-Me-4-Ph-Ind)₂ZrCl₂ в количестве 0,00032 г, предварительно растворенный в МАО. Выдерживают 5 мин, поднимают температуру до 60^oС. Полимеризацию ведут в среде жидкого мономера в течение 30 мин. Общий выход 50 г. Выход полимера 1550 кг на 1 г Zr в час (230 кг ПП на 1 г катализатора в час).

Состав, молекулярная масса ПП и физико- механические характеристики материала приведены в таблице.

Пример 2.

20 г чешуйчатого графита марки ЭУЗМ с удельной поверхностью 4 м²/г (размер частиц 20-50 мкм) помещают в полимеризационный реактор объемом 0,4 л с мешалкой и вакуумируют в течение часа при 60^oС, затем заполняют реактор жидким пропиленом и при температуре 40^oС подают метилалюмоксан в количестве 3,9 г (10% толуольный раствор). Через 5 мин подают цирконоцен рац-Me₂Si(2-Me-4-Ph-Ind)₂ZrCl₂ в количестве 0,00042 г, предварительно растворенный в МАО. Полимеризацию ведут в среде жидкого мономера в течение 20 мин. Общий выход 22,5 г. Выход полимера 130 кг на 1 г Zr в час (18 кг ПП на 1 г катализатора в час).

Состав, молекулярная масса ПП и физико-механические характеристики материала приведены в таблице.

Пример 3.

10 г искусственного графита марки МПГ с удельной поверхностью 8 м²/г с размером частиц 80-100 мкм помещают в реактор объемом 0,4 л с мешалкой и вакуумируют в течение часа при 60^oС, затем заполняют реактор жидким пропиленом и при температуре 60^oС подают метилалюмоксан в количестве 4 г (10% толуольный раствор). Через 15 мин при температуре 10^oС подают цирконоцен Me₂Si(2-Et-4-Ph-Ind)₂ZrCl₂ (рац: мезо= 1: 2) в количестве 0,00022 г, предварительно растворенный в МАО (10% толуольный раствор). Выдерживают 5 мин, поднимают температуру до 60^oС. Полимеризацию ведут в среде жидкого мономера в течение 30 мин. Общий выход 30 г. Выход полимера 880 кг на 1 г Zr в час (124 кг ПП на 1 г катализатора в час).

Состав, молекулярная масса ПП и физико-механические характеристики материала приведены в таблице.

Использование искусственного графита обеспечивает получение материала с более высокими прочностными свойствами и теплопроводностью.

Пример 4.

3 г сажи марки ПМЭ -100В с удельной поверхностью 250 м²/г, средний диаметр частиц , предварительно термовакуумируют при температуре 250^oС 1 час и в токе инертного газа подают при перемешивании раствор МАО – 4 г (10% толуольный раствор). После этого в токе инертного газа сажу с алюминийорганикой помещают в реактор с мешалкой, куда подают пропилен и при температуре 15^oС металлоцен рац Me₂Si(2-Me-4-Ph-Ind)₂ZrCl₂ в количестве 0,00028 г, предварительно растворенный в МАО. Полимеризацию ведут в среде жидкого мономера при 70^oС и давлении 40 атм в течение 40 мин. Выход ПП – 34,5 г или 1245 кг/г Zr (176 кг ПП на 1 г катализатора в час).

Состав, молекулярная масса ПП и физико-механические характеристики материала приведены в таблице.

Использование саженаполненных композиций, полученных по предлагаемому методу, обеспечивает получение материала с высокими механическими свойствами и очень низким порогом перколяции.

Пример 5.

15 г кокса с удельной поверхностью 7 м²/г (размер частиц 40-60 мкм) помещают в реактор объемом 0,4 л с мешалкой и вакуумируют в течение часа при 60^oС, при комнатной температуре в токе аргона подают толуол 60 мл и метилалюмоксан в количестве 2,3 г (10% толуольный раствор), перемешивают 15 мин, затем заполняют реактор жидким пропиленом. При температуре 5^oС подают цирконоцен paц-Me₂Si(2-Me-4-Ph-Ind)₂ZrCl₂ в количестве 0,00031 г, предварительно растворенный в МАО (10% толуольный раствор). Выдерживают 5 мин, поднимают температуру до 60^oС и подают остальное количество метилалюмоксана – 1,9 г (10% толуольный раствор). Полимеризацию ведут в течение 10 мин. Общий выход 54 г. Выход полимера 5000 кг на 1 г Zr в час (740 кг ПП на 1 г катализатора в час).

Состав, молекулярная масса ПП и физико-механические характеристики материала приведены в таблице.

Подача МАО в реакционную среду в два приема приводит к повышению активности каталитической системы и увеличению производительности процесса.

Пример 6.

14 г чешуйчатого графита марки ЭУЗМ с удельной поверхностью 4 м²/г (размер частиц 20-50 мкм) помещают в полимеризационный реактор объемом 0,4 л с мешалкой и вакуумируют в течение часа при 70^oС, затем подают растворитель 100 мл (гексан, гептан или лучше толуол) и метилалюмоксан в количестве 4,3 г (10% толуольный раствор). Через 20 мин при температуре 25^oС подают цирконоцен [(Бут-2-диил-1,4)силилиден] (2-Еt-4-Рh-1nd)₂ZrС1₂ (рац: мезо= 2: 1) (полученный согласно [Патент Р.Ф. 2160276]) в количестве 0,00062 г, предварительно растворенный в МАО (10% толуольный раствор). Выдерживают 5 мин, поднимают температуру до 50^oС. Полимеризацию ведут в среде растворителя в течение 80 мин. Общий выход 28 г. Выход полимера 120 кг на 1 г Zr в час (17 кг ПП на 1 г катализатора в час).

Состав, молекулярная масса ПП и физико-механические характеристики материала приведены в таблице.

Пример 7.

16 г чешуйчатого графита с удельной поверхностью 1 м²/г с размером частиц 5 мм помещают в полимеризационный реактор объемом 0,4 л с мешалкой и вакуумируют в течение часа при 60^oС, затем заполняют реактор жидким пропиленом и при температуре 60^oС подают метилалюмоксан в количестве 4,5 г (10% толуольный раствор). Выдерживают 20 мин и при температуре 10^oС подают цирконоцен Me₂Si(2-Et-4-Ph-Ind)₂ZrCl₂ (рац:мезо=1:2) в количестве 0,00038 г, предварительно растворенный в толуоле. Выдерживают 15 мин, поднимают температуру до 40^oС. Полимеризацию ведут в среде жидкого мономера в течение 20 мин. Общий выход 20 г.

Состав, молекулярная масса ПП и физико-механические характеристики материала приведены в таблице.

Пример 8.

10 г чешуйчатого графита марки ЭУЗМ с удельной поверхностью 4 м²/г (размер частиц 20-50 мкм) помещают в реактор объемом 0,4 л с мешалкой и вакуумируют в течение часа при 60^oС, затем заполняют реактор жидким пропиленом и при температуре 60^oС подают метилалюмоксан в количестве 4,5 г (10% толуольный раствор). Выдерживают 10 мин и при температуре 15^oС подают цирконоцен Me₂Si(2-Et-4-Ph-Ind)₂ZrCl₂ (рац: мезо= 1: 2) в количестве 0,00042 г, предварительно растворенный в толуоле. Выдерживают 5 мин, поднимают температуру до 50^oС. Полимеризацию ведут в среде жидкого мономера в течение 50 мин. Общий выход 30 г. Выход полимера 385 кг на 1 г Zr в час (57,5 кг ПП на 1 г катализатора в час).

Состав, молекулярная масса ПП и физико-механические характеристики материала приведены в таблице.

Пример 9.

9 г чешуйчатого графита марки ЭУЗМ с удельной поверхностью 4 м²/г (размер частиц 20-50 мкм) помещают в полимеризационный реактор объемом 0,4 л с мешалкой и вакуумируют в течение часа при 70^oС, затем заполняют реактор жидким пропиленом и при температуре 50^oС подают метилалюмоксан в количестве 4,1 г (10% толуольный раствор). Через 5 мин при температуре 10^oС подают металлоцен Cs симметрии для синтеза синдиотактического ПП Ph₂C(CpFlu)ZrCl₂ в количестве 0,0009 г, предварительно растворенный в толуоле. Выдерживают 5 мин, поднимают температуру до 50^oС. Полимеризацию ведут в среде жидкого мономера в течение 40 мин. Общий выход 28 г. Выход полимера 198 кг на 1 г Zr в час (32 кг ПП на 1 г катализатора в час).

Состав, молекулярная масса СПП и физико-механические характеристики материала приведены в таблице.

СПП обладает более высокими ударными свойствами, чем ИПП, что обеспечивает получение композиционного материала с высокими механическими свойствами.

Пример 10. (пропилен+этилен)
15 г чешуйчатого графита марки ЭУЗМ с удельной поверхностью 4 м²/г (размер частиц 20-50 мкм) помещают в полимеризационный реактор объемом 0,4 л с мешалкой и вакуумируют в течение часа при 70^oС, затем заполняют реакционный аппарат на 2/3 объема жидким пропиленом, после термостатирования вводится этилен из мерного баллона до заданного давления, которое в ходе опыта поддерживается постоянным. Это обеспечивает постоянное соотношение сомономеров в реакционной среде, что приводит к образованию однородного по составу сополимера в ходе процесса сополимеризации. Состав сополимера меняется в зависимости от парциального давления этилена, которое составляло в опыте 3 атм, что соответствует концентрации 0,5 моль/л. При температуре 60^oС подают метилалюмоксан в количестве 3,5 г (10% толуольный раствор). Через 10 мин при температуре 10^oС подают цирконоцен рац-Me₂Si(2-Me-4-Ph-Ind)₂ZrCl₂ в количестве 0,00032 г, предварительно растворенный в МАО. Выдерживают 5 мин, поднимают температуру до 60^oС. Полимеризацию ведут в среде жидкого мономера в течение 30 мин. Общий выход 40 г. Выход полимера 1100 кг на 1 г Zr в час (156 кг ПП на 1 г катализатора в час). Состав сополимера определяли методом ИК-спектроскопии (по отношению интенсивности полос D₁₁₇₀/D₇₃₂). В полученном сополимере содержание этилена 10 мол.%.

Состав, молекулярная масса сополимера пропилена с этиленом, удельное объемное сопротивление и другие характеристики материала приведены в таблице.

Небольшие добавки этилена улучшают механические свойства (удлинение немного выше, модуль немного ниже, разрывное напряжение ниже).

Пример 11. (пропилен + бутен-1)
15 г чешуйчатого графита марки ЭУЗМ с удельной поверхностью 4 м²/г (размер частиц 20-50 мкм) помещают в полимеризационный реактор объемом 0,4 л с мешалкой и вакуумируют в течение часа при 70^oС, затем заполняют реактор жидким пропиленом и добавляют бутен 30 мл, при температуре 60^oС подают метилалюмоксан в количестве 3,6 г (10% толуольный раствор). Через 10 мин при температуре 10^oС подают цирконоцен рaц-Me₂Si(2-Me-4-Ph-Ind)₂ZrCl₂ в количестве 0,00032 г, предварительно растворенный в МАО. Выдерживают 7 мин, поднимают температуру до 60^oС. Полимеризацию ведут в среде жидкого мономера в течение 30 мин. Общий выход 48 г. Выход полимера 1500 кг на 1 г Zr в час (225 кг ПП на 1 г катализатора в час). В полученном сополимере содержание бутена 6 мол. %.

Состав, молекулярная масса сополимера пропилена с бутеном, удельное объемное сопротивление и другие характеристики материала приведены в таблице.

Небольшие добавки бутена, так же как и этилена, улучшают механические свойства (удлинение немного выше, модуль немного ниже, разрывное напряжение ниже).

Пример 12. (контрольный, по известному способу [А.С. 1240761])
16 г чешуйчатого графита марки ЭУЗМ с удельной поверхностью 4 м²/г (размер частиц 20-50 мкм) помещают в стеклянную ампулу, вакуумируют при 200^oС 1 ч, затем в токе инертного газа подают в вакуумированный и продутый инертным газом металлический реактор, вакуумируют, затем подают необходимое количество мономера. Температуру поднимают до 70^oС, подают 0,3113 г Et₂AlCl, выдерживают 15 мин, подают TiCl₄ в количестве 0,0228 г, что составляет 1,36х10^-6 моль/м². Полимеризацию ведут 55 мин при 70^oС и давлении 42 атм. Общий выход 53 г. Выход 7 кг ПП на 1 г титана в час (1,8 кг ПП на 1 г катализатора в час).

Характеристики материала приведены в таблице.

Производительность процесса намного ниже; при одной и той же проводимости также хуже и механические свойства композиционного материала.

Пример 13. (контрольный по способу [А.С. 1240761] с сажей)
2 г сажи марки ПМЭ -100В с удельной поверхностью 250 м²/г, средний диаметр частиц , помещают в стеклянную ампулу, вакуумируют при 200^oС 1 ч, затем в токе инертного газа подают в вакуумированный и продутый инертным газом металлический реактор, вакуумируют, затем подают необходимое количество мономера. Температуру поднимают до 70^oС, подают 0,748 г Et₂AlCl, выдерживают 15 мин, подают TiCl₄ в количестве 0,1186 г, что составляет 1,25х10^-6 моль/м². Полимеризацию ведут 30 мин при 70^oС в среде жидкого мономера. Выход полимера 25 г. Выход 1,5 кг ПП на 1 г титана в час (0,39 кг ПП на 1 г катализатора в час).

Состав, молекулярная масса ПП и физико-механические характеристики материала приведены в таблице.

Как видно из таблицы, по этому способу невозможно получить композит с сажей с удовлетворительным выходом, обладающий хорошими свойствами.

Пример 14. (контрольный)
10 г чешуйчатого графита марки ЭУЗМ с удельной поверхностью 4 м²/г (размер частиц 20-50 мкм) помещают в полимеризационный реактор объемом 0,4 л с мешалкой и вакуумируют в течение часа при 70^oС, затем заполняют реактор жидким пропиленом и при температуре 60^oС подают метилалюмоксан в количестве 3,5 г (10% толуольный раствор в МАО). Через 10 мин при температуре 10^oС подают металлоцен С₂ симметрии с незамещенными инденильными лигандами для синтеза ИПП Me₂SiInd₂ZrCl₂ в количестве 0,00031 г, предварительно растворенный в МАО. Выдерживают 5 мин, поднимают температуру до 50^oС. Полимеризацию ведут в среде жидкого мономера в течение 60 мин. Общий выход 20 г. Выход полимера 154 кг на 1 г Zr в час (32 кг ПП на 1 г катализатора в час).

Состав, удельное объемное сопротивление и механические характеристики приведены в таблице.

Как видно из таблицы, ММ ПП, синтезируемого в этом примере, намного ниже ММ ИПП, синтезируемого с использованием металлоцена с замещенными инденильными лигандами (пример 1), что приводит к ухудшению механических свойств полученного материала и уменьшению температуры плавления ПП с 162 до 143^oС.

Пример 15. (контрольный)
9 г чешуйчатого графита марки ЭУЗМ с удельной поверхностью 4 м²/г (размер частиц 20-50 мкм) помещают в полимеризационный реактор объемом 0,4 л с мешалкой и вакуумируют в течение часа при 70^oС, затем заполняют реактор жидким пропиленом и при температуре 50^oС подают метилалюмоксан в количестве 4 г (10% толуольный раствор). Через 15 мин при температуре 10^oС подают металлоцен Cs симметрии для синтеза синдиотактического ПП – Me₂C(CpFlu)ZrCl₂, имеющего метальные заместители в С-мостике, в количестве 0,0008 г, предварительно растворенный в толуоле. Выдерживают 5 мин, поднимают температуру до 50^oС. Полимеризацию ведут в среде жидкого мономера в течение 35 мин. Общий выход 26 г. Выход полимера 198 кг на 1 г Zr в час (38 кг ПП на 1 г катализатора в час).

Состав, молекулярная масса СПП, удельное объемное сопротивление и механические характеристики материала приведены в таблице.

Как видно из таблицы, ММ синтезируемого в этом примере СПП намного ниже ММ СПП, синтезируемого с использованием металлоцена с фенильными заместителями в С – мостике (пример 8), что приводит к ухудшению механических свойств полученного материала.

Как видно из примеров и таблицы, предлагаемый способ отличается высокой производительностью (в 20-30, а в примере 5 с двукратной подачей МАО в 300 раз выше, чем в прототипе) и позволяет получать электро- и теплопроводящий материал с высокими механической прочностью и стойкостью к термоокислительной деструкции с использованием любого типа углеродсодержащего наполнителя с любой величиной удельной поверхности. Предлагаемый способ позволяет также регулировать микроструктуру образующегося ПП.

Такие композиционные материалы представляют большой интерес при изготовлении резисторов, волноводов, экранов, радиаторов, теплообменников и т. д.

Формула изобретения

1. Способ получения тепло- и электропроводящего материала полимеризацией пропилена на поверхности частиц углеродного материала, предварительно обработанного алюминийорганическим соединением, в присутствии металлорганической каталитической системы, отличающийся тем, что используют углеродный материал с размером частиц от до 5 мм, в качестве алюминийорганического соединения используют полиметилалюмоксан, а в качестве компонента металлорганической каталитической системы используют металлоцен, при этом содержание углеродного материала составляет 8-90 мас. %.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что металлоцен растворяют в толуоле или толуольном растворе полиметилалюмоксана.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что подачу полиметилалюмоксана в реакционную среду осуществляют в два приема.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что для получения изотактического полипропилена в качестве металлоцена используют замещенные бисинденильные цирконоцены.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что для получения синдиотактического полипропилена в качестве металлоцена используют дифенилметилиден (⁵-циклопентадиенил)(1-⁵-флуоренил) дихлороцирконий.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что полимеризацию пропилена осуществляют в присутствии добавок другого -олефина в количестве до 10 мол. %.

7. Тепло- и электропроводящий материал, содержащий частицы углеродного материала с полипропиленовым покрытием, отличающийся тем, что он получен по способу по пп. 1-6.

8. Тепло- и электропроводящий материал по п. 7, отличающийся тем, что изотактический полипропилен имеет ММ= (0,6-2)10⁶ г/моль и синдиотактический полипропилен имеет ММ= (0,3-0,6)10⁶ г/моль.

РИСУНКИ