Патент на изобретение №2200168

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛКАУЧУКА

(57) Реферат:

Изобретение относится к получению бутилкаучука, используемого для производства камер для автомобильных шин, резиновых изделий, в производстве бескамерных шин, и может быть применено в нефтехимической промышленности. В способе получения бутилкаучука осуществляют сополимеризацию изобутилена с изопреном в среде метилхлорида в присутствии катализатора хлорида алюминия, вводимого в растворе метилхлорида. Способ включает приготовление шихты для полимеризации, дегазацию каучука, его сушку и переработку возвратных продуктов, в способе стабилизируют вязкость по Муни бутилкаучука путем изменения концентрации катализатора в растворе метилхлорида в пределах от 0,015 до 0,125 мас.%, а величину сухого остатка дисперсии каучука выдерживают на заданном уровне изменением дозировки катализатора в пределах от 0,015 до 0,035% от массы изобутилена. Технический результат – повышение управляемости процессом, однородности каучука и снижение энергетических и сырьевых затрат. 4 ил., 3 табл.

Изобретение относится к области получения бутилкаучука, используемого для производства камер для автомобильных шин, резиновых изделий, в производстве бескамерных шин и может быть применено в нефтехимической промышленности.

Известен способ получения бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с изопреном в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, вводимого с концентрацией 0,1-0,4 маc.% в реакционную зону, включающий дезактивацию катализатора, дегазацию каучука и его сушку, переработку возвратных продуктов ректификацией и приготовление шихты для сополимеризации из изобутилена, изопрена и метилхлоридизобутиленовой фракции [О.Б. Литвин, Основы технологии синтеза каучуков. Изд-во “Химия”, М., 1972, с.422-423].

Недостатком этого способа является большая сложность в управлении процессом сополимеризации, что приводит к значительным колебаниям величины вязкости по Муни каучука, передозировки катализатора, частые остановы реакторов из-за перегрузок двигателей мешалок реакторов и завышения давления, а следовательно, короткие циклы сополимеризации и высокие удельные затраты сырья и энергии.

Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому способу является способ получения бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с изопреном в среде разбавителя-метилхлорида в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, например хлорида алюминия, вводимого в растворе метилхлорида, проводимый при оптимальной температуре от минус 103^oС до минус 100^oС при концентрации изобутилена в шихте 22-35%, лучше 27-30% и изопрена от 1 до 6% от массы изобутилена, лучше 2-3%, причем изменения концентрации катализатора от 0,1 до 2,0 мас.% практически не влияют на свойства бутилкаучука и его выход и обычно дозировку катализатора выдерживают в пределах 0,025-0,035% от массы мономеров, полученную дисперсию бутилкаучука в метилхлориде подают на дезактивацию катализатора, отгонку разбавителя и незаполимеризовавшихся мономеров водной дегазацией, отогнанные пары дегазации конденсируют, углеводороды направляют на компримирование, осушку и ректификацию с подачей возвратных продуктов на приготовление шихты для сополимеризации, а дисперсию каучука в воде выводят из отделения дегазации на усреднение крошки каучука, ее концентрирование и сушку в червячно-отжимных сушильных агрегатах [П.А. Кирпичников, Л. А. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович, Химия и технология синтетического каучука. Изд-во “Химия”, Л., 1970, с.335-347].

Недостатком указанного способа также является сложность управления процессом из-за недостаточного количества каналов управления, отсутствие высокоэффективных каналов, передозировка катализатора и, как следствие, снижение длительности циклов сополимеризации и увеличение удельных затрат энергии и сырья.

Кроме того, к основным недостаткам надо отнести большую неоднородность получаемого бутилкаучука по вязкости по Муни и другим пластоэластическим свойствам.

Задачей изобретения является повышение управляемости процессом, однородности каучука и снижение энергетических и сырьевых затрат.

Поставленная задача решается тем, что в предлагаемом способе получения бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с изопреном в среде метилхлорида в присутствии катализатора хлорида алюминия, вводимого в растворе метилхлорида, включающем приготовление шихты для полимеризации, дегазацию каучука, его сушку и переработку возвратных продуктов, стабилизируют вязкость по Муни бутилкаучука путем изменения концентрации катализатора в растворе метилхлорида в пределах от 0,015 до 0,125 мас.%, а величину сухого остатка дисперсии каучука выдерживают на заданном уровне изменением дозировки катализатора в пределах от 0,015 до 0,035% от массы изобутилена.

В отличие от известного способа, когда вязкость по Муни стабилизировали только дозировкой катализатора и изменением температуры процесса, являющейся инерционным каналом управления, предлагаемый дополнительный канал для управления, в частности, концентрация катализатора в растворе метилхлорида, позволяет уменьшить разброс показателя вязкость по Муни каучука с 5-7 ед. до 1,5-2,5 ед., а также повышает пробег реакторов на 10-20%.

Это становится возможным благодаря небольшой инерционности канала “концентрация катализатора – вязкость по Муни” и большому коэффициенту усиления по данному каналу, а также тому обстоятельству, что величину сухого остатка дисперсии каучука стабилизируют дозировкой катализатора.

Зависимость же величины вязкости по Муни бутилкаучука от концентрации катализатора в пределах от 0,015 до 0,125 мас.% раньше не была известна, считалось, что концентрация катализатора практически не влияет на свойства бутилкаучука. В связи с этим, в отличие от известного способа, это позволяет оперативно использовать этот канал управления процессом.

Предлагаемый способ получения бутилкаучука осуществляют, например, по приведенной схеме (фиг.1) следующим образом.

Изобутилен, выделенный из изобутилен-содержащих фракций, полученных пиролизом углеводородного сырья, дегидрированием изобутана, изомеризацией н. бутиленов, гидратируют в триметилкарбинол и после дегидратации триметилкарбинола в изобутилен подают по линии 1 в емкость 2, куда по линии 3 вводят возвратный изобутилен, выделенный при переработке углеводородного конденсата паров дегазации бутилкаучука ректификацией, а по линии 4 направляют возвратную метилхлоридизобутиленовую фракцию, также выделенную при ректификации углеводородного конденсата паров дегазации бутилкаучука. По линии 5 подают изопрен и после смешения получают углеводородную шихту для сополимеризации изобутилена с изопреном, которую направляют по линии 6 на всас насоса 7 и затем по линии 8 подают на сополимеризацию в реактор 9, проводимую в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, например хлорида алюминия, подаваемого по линии 10. Катализатор вводят в растворе метилхлорида с концентрацией 0,015-0,125 мас.%, причем первоначальную концентрацию катализатора после растворения метилхлоридом выдерживают в пределах 0,4-0,6 мас.%, затем разбавляют метилхлоридом до концентрации 0,015-0,125 мас.%.

Изменение при необходимости концентрации катализатора в таких пределах позволяет в отличие от известного способа оперативно и эффективно управлять величиной вязкости по Муни бутилкаучука. Это хорошо видно из зависимости величины вязкости по Муни бутилкаучука от концентрации катализатора в растворе, подаваемом в реактор, и представленной на фиг.2 и 3.

Величину же сухого остатка дисперсии каучука выдерживают на заданном уровне изменением дозировки катализатора. Эта зависимость представлена на фиг.4.

Приведенные на фиг.2 и фиг.3 зависимости вязкости по Муни бутилкаучука (МБ 1+8,125^oС) от концентрации катализатора в растворе и дозировки катализатора получены при использовании изобутилена-ректификата, соответствующего по содержанию микропримесей ТУ 38.103504-81 марке Б. Среднее содержание изобутилена в шихте составляло 22,5 мас.%.

В отличие от известного способа использование дополнительно этих двух каналов управления, особенно концентрации катализатора в растворе, позволяет выдержать наименьшие колебания величины вязкости по Муни внутри партии каучука, не превышающие 1,5-2,5 ед., а также увеличивает пробег реакторов до чистки на 10-20%.

Продукты реакции – дисперсию бутилкаучука в метилхлориде, незаполимеризовавшиеся изобутилен и изопрен, выводят из реактора 9 по линии 11 на дегазацию каучука в присутствии водяного пара, горячей циркуляционной воды, антиагломератора крошки каучука, антиоксиданта и водного раствора щелочи (на схеме эти потоки не показаны). Дегазацию осуществляют в системе дегазации 12, состоящей из двух и более ступеней дегазации, работающих под небольшим избыточным давлением в первой ступени и разрежением 0,04-0,08 МПа в последующих ступенях дегазации.

Дисперсию каучука в воде направляют по линии 13 на концентрирование, выделение и сушку каучука в отделение 14, а пары дегазации, содержащие метилхлорид, незаполимеризовавшиеся изобутилен и изопрен, воду подают по линии 15 на конденсацию, компримирование и осушку (на схеме не показано).

Углеводородный конденсат направляют в емкость 16, откуда по линии 17 насосом 18 направляют по линии 19 в колонну 20, по верху колонны 20 отбирают по линии 21 метилхлорид для приготовления раствора катализатора Фриделя-Крафтса. Кубовый продукт из колонны 20 по линии 22 направляют в колонну 23, из верхней части которой отбирают метилхлоридизобутиленовую фракцию, выводимую по линии 4 в емкость 2 для приготовления шихты для полимеризации. Кубовый продукт из колонны 23 по линии 24 подают в колонну 25 для отгонки возвратного изобутилена, отводимого по линии 26. Возможна также переработка возвратных продуктов по другой схеме. Поток возвратного изобутилена разделяют на два потока, один направляют по линии 3 на приготовление шихты, а второй в количестве 70-30% от общей массы возвратного изобутилена подают на очистку от бутенов и бутадиена совместно с изобутиленсодержащей фракцией углеводородов процесса получения изобутилена (на схеме не показано).

Кубовый продукт колонны 25 по линии 27 подают в колонну 28 для окончательной отгонки изобутилена, направляемого в линию питания колонны 25 по линии 29, а кубовый продукт из колонны 28, содержащий изопрен, углеводороды С₅, димеры изобутилена и тяжелый остаток, направляют по линии 30 на извлечение изопрена известными методами, например в процесс получения изопрена через изопентан.

В отделении 14 проводят концентрирование дисперсии каучука в воде, отжим каучука от воды и сушку каучука в червячно-отжимном сушильном агрегате. Воду по линии 31 подают на стадию дегазации каучука, на приготовление суспензии антиагломератора или частично сбрасывают в химстоки, а готовый бутилкаучук по линии 32 направляют на брикетирование и упаковку (на схеме не показано).

Получение бутилкаучука по предлагаемому способу иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1
Бутилкаучук получают по способу, изложенному в прототипе.

Смесь изобутилена, изопрена, метилхлоридизобутиленовой фракции и возвратного изобутилена, содержащая 25 мас.% изобутилена, 0,75 мас.% изопрена и 74,25 мас. % метихлорида, вводят на сополимеризацию в реактор, куда направляют также хлорид алюминия в растворе метилхлорида с концентрацией 0,15 мас. %. Полученную дисперсию полимера в метилхлориде дезактивируют водой, смешивают с водяным паром, отгоняют углеводороды в процессе дегазации и полученную крошку каучука в воде подают на концентрирование, отжим от воды каучука и его сушку.

Углеводородный конденсат подвергают ректификации, выделяют метилхлорид для приготовления катализаторного раствора, метилхлоридизобутиленовую фракцию подают на приготовление шихты для полимеризации.

Основные показатели процесса сополимеризации изобутилена с изопреном:
Расход шихты в реактор, т/ч – 17,0
Содержание изобутилена в шихте, мас.% – 25,0
Содержание влаги в шихте, мас.% – 0,001
Содержание карбонильных соединений в изобутилене-ректификате, мас.% – 0,00045
Содержание изопрена в шихте, мас.% – 0,75
Расход прямого изобутилена на шихтование, т/ч – 3,80
Содержание изобутилена в изобутилене-ректификате, мас.% – 99,93
Расход метилхлоридизобутиленовой фракции, т/ч – 13,07
Концентрация катализатора в растворе метилхлорида, мас.% – 0,15
Дозировка катализатора, в % от массы изобутилена – 0,04
Средняя температура процесса сополимеризации за цикл,^oС – 90
Температура шихты,^oС – 95
Конверсия изобутилена, мас.% – 78,5
Величина сухого остатка дисперсии полимера после реактора, мас.% – 19,6
Вязкость по Муни бутилкаучука (МБ1+8,125^oС) – 52
Разброс по вязкости внутри партии – 6
Непредельность бутилкаучука, мол. % – 1,8
Условная прочность при растяжении, МПа – 20,3
Условное напряжение при 400%-ном удлинении, МПа – 8,0
Потери массы при сушке каучука, % – 0,3
Расход водяного пара на дегазацию каучука, Гкал/т каучука – 1,8
Расход метилхлорида, кг/т каучука – 15,0
Расход изобутилена, кг/т каучука – 1010
Расход изопрена, кг/т каучука – 30,0
Пробег реакторов, ч – 36,5
Выработка каучука, т/ч – 3,38
Выработка каучука за цикл, т – 123,4
Примеры 2-4
Бутилкаучук получают по предлагаемому способу в промышленном реакторе объемом 18 м³. Состав шихты аналогичен составу шихты, приведенному в примере 1. Концентрацию катализатора изменяли в пределах 0,015-0,125 мас.% в зависимости от вязкости по Муни, а дозировку катализатора изменяли в зависимости от величины сухого остатка, стабилизируя их. Для управления используют оба канала: концентрацию катализатора в растворе и дозировку катализатора.

Основные показатели процесса сополимеризации изобутилена с изопреном (см. табл.1).

Примеры 5-7
Бутилкаучук получают по предлагаемому способу в промышленном реакторе объемом 20 м³. Состав шихты по контролируемым микропримесям аналогичен составу шихты, приведенному в примере 1. Температура шихты минус 95^oС. Для управления процессом используют только дозировку катализатора, стабилизируя величину сухого остатка дисперсии каучука (см. табл.2).

Как видно, увеличение дозировки катализатора до 0,045 мас.% (пример 7) привело к увеличению разброса по вязкости по Муни и к снижению условной прочности при растяжении. Уменьшился пробег реакторов.

Примеры 8-9
Бутилкаучук получают в промышленных условиях по известному способу путем стабилизации вязкости по Муни бутилкаучука изменением дозировки катализатора (пример 8) и по предлагаемому способу путем стабилизации вязкости по Муни изменением концентрации катализатора в катализаторном растворе и стабилизации величины сухого остатка дисперсии каучука изменением дозировки катализатора (пример 9) (см. табл.3).

Как видно из примеров, использование предлагаемого способа получения бутилкаучука позволяет снизить разброс вязкости по Муни внутри партии каучука до 1,5-2,5 ед. , снизить затраты водяного пара на дегазацию каучука на 0,05-0,12 Гкал/т каучука, уменьшить потери метилхлорида на 3-8 кг/т каучука, а также увеличить выработку каучука за цикл сополимеризации более, чем на 20%.

Использование для управления процессом концентрации катализатора в растворе и дозировки катализатора является очень эффективным.

Формула изобретения

Способ получения бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с изопреном в среде метилхлорида в присутствии катализатора хлорида алюминия, вводимого в растворе метилхлорида, включающий приготовление шихты для полимеризации дегазацию каучука, его сушку и переработку возвратных продуктов, отличающийся тем, что стабилизируют вязкость по Муни бутилкаучука путем изменения концентрации катализатора в растворе метилхлорида в пределах от 0,015 до 0,125 мас. %, а величину сухого остатка дисперсии каучука выдерживают на заданном уровне изменением дозировки катализатора в пределах от 0,015 до 0,035% от массы изобутилена.

РИСУНКИ